JP2000186058A - シトラ―ルの製造方法 - Google Patents
シトラ―ルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の作用下でデヒドロリナロオールをシト
ラールへ転位する方法であって、既に知られている方法
の欠点を有さず、又は少なくともその欠点が軽微である
方法を提供する。 【解決手段】 デヒドロリナロオールをシトラールに触
媒により転位することによるシトラールの製造方法であ
って、触媒系として式（Ｉ）：ＭｏＯ2Ｘ2（式中、Ｘ
は、アセチルアセトナトなどを表す）で示されるモリブ
デン化合物及びジアルキル又はジアリールスルホキシド
の存在下、約４．０〜約６．５の範囲のｐＫ値を有する
有機酸の存在下、そして非極性非プロトン性有機溶媒中
で、転位を行うことを含む方法。
ラールへ転位する方法であって、既に知られている方法
の欠点を有さず、又は少なくともその欠点が軽微である
方法を提供する。 【解決手段】 デヒドロリナロオールをシトラールに触
媒により転位することによるシトラールの製造方法であ
って、触媒系として式（Ｉ）：ＭｏＯ2Ｘ2（式中、Ｘ
は、アセチルアセトナトなどを表す）で示されるモリブ
デン化合物及びジアルキル又はジアリールスルホキシド
の存在下、約４．０〜約６．５の範囲のｐＫ値を有する
有機酸の存在下、そして非極性非プロトン性有機溶媒中
で、転位を行うことを含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、デヒドロリナロオ
ールの特別な触媒転位によるシトラールの新規製造方法
に関する。
ールの特別な触媒転位によるシトラールの新規製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】α，β−不飽和アルデヒドであるシトラ
ール（異性体であるゲラニアール、つまりＥ−シトラー
ル、及びネラール、つまりＺ−シトラールからなるＥ／
Ｚ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール）
は、知られているように、芳香剤、テルピノイド類、及
びビタミン類の合成のための有用な中間体である。
ール（異性体であるゲラニアール、つまりＥ−シトラー
ル、及びネラール、つまりＺ−シトラールからなるＥ／
Ｚ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール）
は、知られているように、芳香剤、テルピノイド類、及
びビタミン類の合成のための有用な中間体である。
【０００３】α，β−不飽和カルボニル化合物は、一般
的に、芳香剤、ビタミン類、及びカロテノイド類の製造
のための重要な中間体である〔例えば、Chem. Ztg. 97,
23-28 (1973) 及び“Carotenoidos”のVI章（“Total
Syntheses”）（Otto Isler編、Birkhaeuser Basel and
Stuttgart, 1971発行）を参照〕。α−アルキノールの
酸触媒転位による製造は、１９２０年代において既にK.
H. Meyer and K. Schuster 〔Ber. deutsche. Chem. Ge
s. 55, 819-823 (1922)〕及びH. Rupe and E. Kambli
〔Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)〕により記載されて
いる。第二級又は第三級α−アルキノールのα，β−不
飽和カルボニル化合物への異性体化もまた、マイヤー−
シュスター転位又はルーペ−カンブリ転位として一般的
に知られている。末端アルキニル基を有するカルボニル
化合物の転位の場合、アルデヒドが得られ、それでなけ
ればケトンが、転位生成物である。
的に、芳香剤、ビタミン類、及びカロテノイド類の製造
のための重要な中間体である〔例えば、Chem. Ztg. 97,
23-28 (1973) 及び“Carotenoidos”のVI章（“Total
Syntheses”）（Otto Isler編、Birkhaeuser Basel and
Stuttgart, 1971発行）を参照〕。α−アルキノールの
酸触媒転位による製造は、１９２０年代において既にK.
H. Meyer and K. Schuster 〔Ber. deutsche. Chem. Ge
s. 55, 819-823 (1922)〕及びH. Rupe and E. Kambli
〔Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)〕により記載されて
いる。第二級又は第三級α−アルキノールのα，β−不
飽和カルボニル化合物への異性体化もまた、マイヤー−
シュスター転位又はルーペ−カンブリ転位として一般的
に知られている。末端アルキニル基を有するカルボニル
化合物の転位の場合、アルデヒドが得られ、それでなけ
ればケトンが、転位生成物である。
【０００４】
【化１】
【０００５】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又は
脂肪族若しくは芳香族基を表す。〕シトラールに加え
て、同様なα，β−不飽和アルデヒドであるシトロネラ
ール及びヒドロキシシトロネラールもまた、芳香剤、テ
ルペノイド類、及びビタミン類の製造のための中間体と
して、工業的に特に興味深い。シトラール自体は、ｄ，
ｌ−α−トコフェロール（ビタミンＥ）及びビタミン
Ａ、イソフィトール、又はβ−イオノンの製造のための
重要な出発物質に、それぞれの場合、いくつかの工程を
経て変換することができる〔例えば、“Vitamine I, Fe
ttloesliche Vitamine”, Otto Isler and Georg Bruba
cher編、Georg Thieme Stuttgart, New York 1982発
行、“Carotenoidos”のVI章（“Total Syntheses”）
（Birkhaeuser, 1971発行）、及びそこに記載されてい
る参考文献を参照〕。
脂肪族若しくは芳香族基を表す。〕シトラールに加え
て、同様なα，β−不飽和アルデヒドであるシトロネラ
ール及びヒドロキシシトロネラールもまた、芳香剤、テ
ルペノイド類、及びビタミン類の製造のための中間体と
して、工業的に特に興味深い。シトラール自体は、ｄ，
ｌ−α−トコフェロール（ビタミンＥ）及びビタミン
Ａ、イソフィトール、又はβ−イオノンの製造のための
重要な出発物質に、それぞれの場合、いくつかの工程を
経て変換することができる〔例えば、“Vitamine I, Fe
ttloesliche Vitamine”, Otto Isler and Georg Bruba
cher編、Georg Thieme Stuttgart, New York 1982発
行、“Carotenoidos”のVI章（“Total Syntheses”）
（Birkhaeuser, 1971発行）、及びそこに記載されてい
る参考文献を参照〕。
【０００６】G. Saucy et al. 〔Helv. Chim. Acta 42,
1945-1955 (1959)〕によると、銀又は銅イオンにより
触媒されるデヒドロリナリルアセタートの転位は、反応
条件に応じて、アレンアセタート（１−アセトキシ−
３，７−ジメチル−オクタ−１，２，６−トリエン）及
びジアセタート（１，１−ジアセトキシ−３，７−ジメ
チル−オクタ−２，６−ジエン）の混合物を生じ、これ
が加水分解されてシトラールとなる。
1945-1955 (1959)〕によると、銀又は銅イオンにより
触媒されるデヒドロリナリルアセタートの転位は、反応
条件に応じて、アレンアセタート（１−アセトキシ−
３，７−ジメチル−オクタ−１，２，６−トリエン）及
びジアセタート（１，１−ジアセトキシ−３，７−ジメ
チル−オクタ−２，６−ジエン）の混合物を生じ、これ
が加水分解されてシトラールとなる。
【０００７】
【化２】
【０００８】（Ａｃは、アセチル、ＣＨ3ＣＯを表す）
【０００９】デヒドロリナリルアセタートの転位は、ソ
ーシー−マーベット（Saucy-Marbet）転位として知られ
ている。しかし、デヒドロリナロオールは、アルキル、
シクロアルキル若しくはアリールオルトバナダート触
媒、又は別のバナジウム触媒を用いて、シトラールに直
接変換することができる（英国特許第１，２０４，７５
４号）。しかし、この直接変換法には、収量が低い（約
３１〜３７％）、そして暗色の沈殿が生じ、これが反応
溶液の分解を招くとの欠点がある。デヒドロリナロオー
ルの直接転位は、トリス（トリフェニルシリル）バナジ
ウムオキシドを用いて、約１４０℃で、より選択的かつ
効率的に行うことができる〔Chimia 27, 383 (1973) 及
びHelv. Chim. Acta 59, 1233-1243 (1976)〕。この場
合、溶媒としてパラフィン油を用いて、約７８％の収量
が得られる。
ーシー−マーベット（Saucy-Marbet）転位として知られ
ている。しかし、デヒドロリナロオールは、アルキル、
シクロアルキル若しくはアリールオルトバナダート触
媒、又は別のバナジウム触媒を用いて、シトラールに直
接変換することができる（英国特許第１，２０４，７５
４号）。しかし、この直接変換法には、収量が低い（約
３１〜３７％）、そして暗色の沈殿が生じ、これが反応
溶液の分解を招くとの欠点がある。デヒドロリナロオー
ルの直接転位は、トリス（トリフェニルシリル）バナジ
ウムオキシドを用いて、約１４０℃で、より選択的かつ
効率的に行うことができる〔Chimia 27, 383 (1973) 及
びHelv. Chim. Acta 59, 1233-1243 (1976)〕。この場
合、溶媒としてパラフィン油を用いて、約７８％の収量
が得られる。
【００１０】バナジウム含有触媒を用いたデヒドロリナ
ロオールからシトラールへの直接転位については、ほか
には触媒としてポリボロオキシバナドキシジフェニルシ
ラン及びポリシリルバナダートを使用したもの〔チェコ
スロバキア特許 CS 264, 720/Chem. Abs. 114, 122769a
(1991) 及びMendeleev Commun. 1994, 89〕が発表され
ている。最初の方法では、約７０％の収率は、商業的に
は低すぎ、第二の方法では、８０％の収率が得られる。
ロオールからシトラールへの直接転位については、ほか
には触媒としてポリボロオキシバナドキシジフェニルシ
ラン及びポリシリルバナダートを使用したもの〔チェコ
スロバキア特許 CS 264, 720/Chem. Abs. 114, 122769a
(1991) 及びMendeleev Commun. 1994, 89〕が発表され
ている。最初の方法では、約７０％の収率は、商業的に
は低すぎ、第二の方法では、８０％の収率が得られる。
【００１１】α−アルキニル（例えば、デヒドロリナロ
オールなど）のα，β−不飽和カルボニル化合物への直
接転位のための別の触媒としては、チタン化合物（例え
ば、チタンテトラクロリド又はテトラブトキシド）とハ
ロゲン化銅もしくはハロゲン化銀の組み合わせがある
〔Tetr. Lett. 29, 6253-6256 (1988) 及びヨーロッパ
特許公開０２４０４３１Ａ〕。しかし、銅化合物の使用
は、この工程では不都合である。またこの場合では、シ
トラールの約６４％という収量は、不十分である。
オールなど）のα，β−不飽和カルボニル化合物への直
接転位のための別の触媒としては、チタン化合物（例え
ば、チタンテトラクロリド又はテトラブトキシド）とハ
ロゲン化銅もしくはハロゲン化銀の組み合わせがある
〔Tetr. Lett. 29, 6253-6256 (1988) 及びヨーロッパ
特許公開０２４０４３１Ａ〕。しかし、銅化合物の使用
は、この工程では不都合である。またこの場合では、シ
トラールの約６４％という収量は、不十分である。
【００１２】上述のマイヤー−シュスター転位の興味深
い変法は、C.Y. Lorber and J.A. OsbornによりTetr. L
ett. 37, 853-856 (1996) に簡単に記載されている。こ
れは、モリブデン触媒を用いたメチルブチノールからプ
レナールへの転位である。この場合、メチルブチノール
は、触媒系モリブデニルアセチルアセトナト、ジブチル
スルホキシド及び４−tert−ブチル安息香酸の存在下、
溶媒としてオルト−ジクロロベンゼン中、転位して、プ
レナールとなる。この転位における収量は、９７％であ
ると示されているが、プレナールは、反応混合物から単
離されず、記載されている収量は、粗生成物のガスクロ
マトグラフィーによる分析によって得られたものであ
る。プレナールを単離するために反応混合物を処理する
のは、困難であると推定される。
い変法は、C.Y. Lorber and J.A. OsbornによりTetr. L
ett. 37, 853-856 (1996) に簡単に記載されている。こ
れは、モリブデン触媒を用いたメチルブチノールからプ
レナールへの転位である。この場合、メチルブチノール
は、触媒系モリブデニルアセチルアセトナト、ジブチル
スルホキシド及び４−tert−ブチル安息香酸の存在下、
溶媒としてオルト−ジクロロベンゼン中、転位して、プ
レナールとなる。この転位における収量は、９７％であ
ると示されているが、プレナールは、反応混合物から単
離されず、記載されている収量は、粗生成物のガスクロ
マトグラフィーによる分析によって得られたものであ
る。プレナールを単離するために反応混合物を処理する
のは、困難であると推定される。
【００１３】L.A. Kheifits及びその共同研究者は、酸
化モリブデン及びトリフェニルシラノールから製造され
たモリブデン触媒を転位に使用すると、１７０℃、１４
時間の反応時間で、デヒドロリナロオールのシトラール
への変換の収率は、わずか２８％、２−ヒドロキシメチ
ル−１−メチル−３−イソプロペニルシクロペンタ−１
−エンへの変換の収率は、１２％であることを見出した
〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)〕。
化モリブデン及びトリフェニルシラノールから製造され
たモリブデン触媒を転位に使用すると、１７０℃、１４
時間の反応時間で、デヒドロリナロオールのシトラール
への変換の収率は、わずか２８％、２−ヒドロキシメチ
ル−１−メチル−３−イソプロペニルシクロペンタ−１
−エンへの変換の収率は、１２％であることを見出した
〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)〕。
【００１４】上記の記載より、α−アルキノール、例え
ばデヒドロリナロオールのα，β−不飽和アルデヒド、
例えばシトラールへの触媒転位のための既に公知である
方法には、重大な欠点があることは明らかである。
ばデヒドロリナロオールのα，β−不飽和アルデヒド、
例えばシトラールへの触媒転位のための既に公知である
方法には、重大な欠点があることは明らかである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の作用下でデヒドロリナロオールをシトラールへ転位す
る方法であって、既に知られている方法の欠点を有さ
ず、又は少なくともその欠点が軽微である方法を提供す
ることである。この目的は、驚くべきことに、触媒とし
て公知のモリブデン化合物であるモリブデニルアセチル
アセトナト〔ジオキソモリブデン（VI）アセチルアセト
ナトとしても知られている〕又はハロゲン化モリブデン
を使用するとともに、この化合物を特別な触媒系の成分
として用い、特別な反応条件下で転位を行うことによっ
て達成される。
の作用下でデヒドロリナロオールをシトラールへ転位す
る方法であって、既に知られている方法の欠点を有さ
ず、又は少なくともその欠点が軽微である方法を提供す
ることである。この目的は、驚くべきことに、触媒とし
て公知のモリブデン化合物であるモリブデニルアセチル
アセトナト〔ジオキソモリブデン（VI）アセチルアセト
ナトとしても知られている〕又はハロゲン化モリブデン
を使用するとともに、この化合物を特別な触媒系の成分
として用い、特別な反応条件下で転位を行うことによっ
て達成される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、デ
ヒドロリナロオールのシトラールへの触媒転位によるシ
トラールの製造方法であって、触媒系として式（Ｉ）： ＭｏＯ2Ｘ2 （Ｉ） （式中、Ｘは、アセチルアセトナト又はハライドイオン
を表す）で示されるモリブデン化合物及びジアルキル又
はジアリールスルホキシドの存在下、約４．０〜約６．
５の範囲のｐＫ値を有する有機酸の存在下、そして非極
性非プロトン性有機溶媒中で、転位を行うことを含む方
法である。
ヒドロリナロオールのシトラールへの触媒転位によるシ
トラールの製造方法であって、触媒系として式（Ｉ）： ＭｏＯ2Ｘ2 （Ｉ） （式中、Ｘは、アセチルアセトナト又はハライドイオン
を表す）で示されるモリブデン化合物及びジアルキル又
はジアリールスルホキシドの存在下、約４．０〜約６．
５の範囲のｐＫ値を有する有機酸の存在下、そして非極
性非プロトン性有機溶媒中で、転位を行うことを含む方
法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）のモリブデン化合物、つ
まりモリブデニルアセチルアセトナト（簡略にＭｏＯ2
ａｃａｃ2と記載する）又は式：ＭｏＯ2（Ｈａｌ)2〔こ
こで、Ｘ＝Ｈａｌであり、式中、Ｈａｌは、塩素又は臭
素を表す〕のモリブデンハロゲン化物は、各場合、容易
に得られる公知の化合物である。モリブデンハロゲン化
物は、好ましくはモリブデニルクロリド、ＭｏＯ2Ｃｌ2
である。しかし、好ましい式（Ｉ）のモリブデン化合物
は、モリブデニルアセチルアセトナトである。
まりモリブデニルアセチルアセトナト（簡略にＭｏＯ2
ａｃａｃ2と記載する）又は式：ＭｏＯ2（Ｈａｌ)2〔こ
こで、Ｘ＝Ｈａｌであり、式中、Ｈａｌは、塩素又は臭
素を表す〕のモリブデンハロゲン化物は、各場合、容易
に得られる公知の化合物である。モリブデンハロゲン化
物は、好ましくはモリブデニルクロリド、ＭｏＯ2Ｃｌ2
である。しかし、好ましい式（Ｉ）のモリブデン化合物
は、モリブデニルアセチルアセトナトである。
【００１８】触媒系に同様に存在するジアルキル又はジ
アリールスルホキシドは、特に、そのアルキル基が、そ
れぞれ直鎖若しくは分岐鎖状であり、８個までの炭素原
子を有するジアルキルスルホキシド、又はそのアリール
基が、それぞれ、場合により置換されたフェニル基であ
るジアリールスルホキシドである。後者の場合、存在し
える置換基は、特にＣ1 - 4アルキル基であり、フェニル
基は、それぞれ、アルキル基によってモノ又は多置換さ
れていることができる。両方のスルホキシドの例として
は、ジメチルスルホキシド及びジブチルスルホキシド、
並びにジフェニルスルホキシド及びジ（ｐ−トリル）ス
ルホキシドが挙げられる。スルホキシドとしては、ジメ
チルスルホキシドを使用するのが好ましい。
アリールスルホキシドは、特に、そのアルキル基が、そ
れぞれ直鎖若しくは分岐鎖状であり、８個までの炭素原
子を有するジアルキルスルホキシド、又はそのアリール
基が、それぞれ、場合により置換されたフェニル基であ
るジアリールスルホキシドである。後者の場合、存在し
える置換基は、特にＣ1 - 4アルキル基であり、フェニル
基は、それぞれ、アルキル基によってモノ又は多置換さ
れていることができる。両方のスルホキシドの例として
は、ジメチルスルホキシド及びジブチルスルホキシド、
並びにジフェニルスルホキシド及びジ（ｐ−トリル）ス
ルホキシドが挙げられる。スルホキシドとしては、ジメ
チルスルホキシドを使用するのが好ましい。
【００１９】約４．０〜約６．５の範囲のｐＫ値を有す
る有機酸としては、なかでも、場合によりハロゲン化さ
れた、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸〔例えば、酢酸
（ｐＫ値：４．７４）、プロピオン酸（ｐＫ値：４．８
７）、クロロプロピオン酸（ｐＫ値：３．９８）、ピバ
ル酸（ｐＫ値：５．０１）及び、アクリル酸（ｐＫ値：
４．２５）〕；アルカンジカルボン酸〔例えば、アジピ
ン酸（ｐＫ値：４．４０）〕；アリール−置換アルカン
カルボン酸〔例えば、フェニル酢酸（ｐＫ値：４．２
５）〕；並びに芳香族カルボン酸〔例えば、安息香酸
（ｐＫ値：４．１９）及び４−tert−ブチル安息香酸
（ｐＫ値：６．５０）〕を挙げることができる。約４．
２５〜約６．５の範囲のｐＫ値を有する有機酸、特にｐ
Ｋ値４．２５を有するフェニル酢酸を使用するのが好ま
しい。
る有機酸としては、なかでも、場合によりハロゲン化さ
れた、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸〔例えば、酢酸
（ｐＫ値：４．７４）、プロピオン酸（ｐＫ値：４．８
７）、クロロプロピオン酸（ｐＫ値：３．９８）、ピバ
ル酸（ｐＫ値：５．０１）及び、アクリル酸（ｐＫ値：
４．２５）〕；アルカンジカルボン酸〔例えば、アジピ
ン酸（ｐＫ値：４．４０）〕；アリール−置換アルカン
カルボン酸〔例えば、フェニル酢酸（ｐＫ値：４．２
５）〕；並びに芳香族カルボン酸〔例えば、安息香酸
（ｐＫ値：４．１９）及び４−tert−ブチル安息香酸
（ｐＫ値：６．５０）〕を挙げることができる。約４．
２５〜約６．５の範囲のｐＫ値を有する有機酸、特にｐ
Ｋ値４．２５を有するフェニル酢酸を使用するのが好ま
しい。
【００２０】溶媒としては、本発明の範囲内では、非極
性非プロトン性有機溶媒、特に脂肪族、環式、及び芳香
族炭化水素（例えば、Ｃ7 - 1 0アルカン、Ｃ5 - 7シクロア
ルカン、ベンゼン、トルエン、及びナフタレンなど）、
並びにこのような溶媒どうしの混合物（例えば、飽和脂
肪族炭化水素の混合物であるパラフィン油）を用いるこ
とができる。トルエンが、特に好ましい溶媒である。
性非プロトン性有機溶媒、特に脂肪族、環式、及び芳香
族炭化水素（例えば、Ｃ7 - 1 0アルカン、Ｃ5 - 7シクロア
ルカン、ベンゼン、トルエン、及びナフタレンなど）、
並びにこのような溶媒どうしの混合物（例えば、飽和脂
肪族炭化水素の混合物であるパラフィン油）を用いるこ
とができる。トルエンが、特に好ましい溶媒である。
【００２１】転位は、約８０℃〜約１４０℃の範囲の温
度、好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温度で行うのが
好都合である。
度、好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温度で行うのが
好都合である。
【００２２】式（Ｉ）のモリブデン化合物の量は、用い
るデヒドロリナロオール（抽出物）の量に基づいて約
０．１〜８モル％であるのが好都合である。この量は、
好ましくは約１〜７モル％、特に約３〜５モル％であ
る。
るデヒドロリナロオール（抽出物）の量に基づいて約
０．１〜８モル％であるのが好都合である。この量は、
好ましくは約１〜７モル％、特に約３〜５モル％であ
る。
【００２３】更に、抽出物に対するジアルキル又はジア
リールスルホキシドの重量比は、好都合には約０．２：
１〜約１：１である。抽出物に対する酸の重量比は、好
都合には約０．０２：１〜約０．１：１、好ましくは約
０．０４：１〜約０．０７：１、特に約０．０５：１で
ある。抽出物に対する溶媒の重量比は、好都合には約
５：１〜約１５：１、好ましくは約７：１〜約１０：１
である。
リールスルホキシドの重量比は、好都合には約０．２：
１〜約１：１である。抽出物に対する酸の重量比は、好
都合には約０．０２：１〜約０．１：１、好ましくは約
０．０４：１〜約０．０７：１、特に約０．０５：１で
ある。抽出物に対する溶媒の重量比は、好都合には約
５：１〜約１５：１、好ましくは約７：１〜約１０：１
である。
【００２４】本発明による方法は、抽出物、触媒系（式
（Ｉ）のモリブデン化合物及びジアルキル又はジアリー
ルスルホキシド）、及び有機酸を溶媒に加え、反応混合
物（これは、反応物の溶解度が異なるため、通常は懸濁
液である）を反応温度まで加熱することによって、簡単
に工業的規模で実施することができる。加える順序は決
定的なものではなく、したがって例えば酸又はスルホキ
シドを最後に加えてもよい。反応をコントロールするに
は、サンプルを取り出し、公知の方法、例えば薄層クロ
マトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより分析
する。反応の終了後（反応期間は、通常は約２０時間ま
で、好ましくは約７時間までである）、有機化学の通例
の方法で処理を行う。代表的には、混合物を濾過し、シ
トラール生成物を蒸留により濾液から単離する。生成物
の精製のためには、粗生成物を例えば蒸留する。
（Ｉ）のモリブデン化合物及びジアルキル又はジアリー
ルスルホキシド）、及び有機酸を溶媒に加え、反応混合
物（これは、反応物の溶解度が異なるため、通常は懸濁
液である）を反応温度まで加熱することによって、簡単
に工業的規模で実施することができる。加える順序は決
定的なものではなく、したがって例えば酸又はスルホキ
シドを最後に加えてもよい。反応をコントロールするに
は、サンプルを取り出し、公知の方法、例えば薄層クロ
マトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより分析
する。反応の終了後（反応期間は、通常は約２０時間ま
で、好ましくは約７時間までである）、有機化学の通例
の方法で処理を行う。代表的には、混合物を濾過し、シ
トラール生成物を蒸留により濾液から単離する。生成物
の精製のためには、粗生成物を例えば蒸留する。
【００２５】
【実施例】本発明による方法を、以下の実施例により説
明する。 実施例１ 異なる溶媒における転位 溶媒５０ml中のデヒドロリナロオール（以降、「ＤＬ
Ｌ」と記載する）６．０２ｇ（３９．６２mmol）、ジメ
チルスルホキシド（以降、「ＤＭＳＯ」と記載する）
２．３１ｇ（２９．６７mmol）、モリブデニルアセチル
アセトナト（以降、「ＭｏＯ2ａｃａｃ2」と記載する）
０．６５ｇ（１．９９mmol）、及び４−tert−ブチル安
息香酸２．６０ｇ（１４．５８mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコに
入れた。続いて、混合物を１００℃まで加熱した。この
間に、反応混合物の色は、暗青色又は暗緑青色から、反
応工程に応じて変化した。反応の制御のために、試料を
採取し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）又はガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。反応の終了
後、混合物を、少量のシリカゲルによる濾過、そして減
圧下での濃縮により処理した。内容物の分析は、内部標
準を用いたＧＣにより行った。得られた結果を、以下の
表１に示す。
明する。 実施例１ 異なる溶媒における転位 溶媒５０ml中のデヒドロリナロオール（以降、「ＤＬ
Ｌ」と記載する）６．０２ｇ（３９．６２mmol）、ジメ
チルスルホキシド（以降、「ＤＭＳＯ」と記載する）
２．３１ｇ（２９．６７mmol）、モリブデニルアセチル
アセトナト（以降、「ＭｏＯ2ａｃａｃ2」と記載する）
０．６５ｇ（１．９９mmol）、及び４−tert−ブチル安
息香酸２．６０ｇ（１４．５８mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコに
入れた。続いて、混合物を１００℃まで加熱した。この
間に、反応混合物の色は、暗青色又は暗緑青色から、反
応工程に応じて変化した。反応の制御のために、試料を
採取し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）又はガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。反応の終了
後、混合物を、少量のシリカゲルによる濾過、そして減
圧下での濃縮により処理した。内容物の分析は、内部標
準を用いたＧＣにより行った。得られた結果を、以下の
表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ 異なる酸の存在下での転位 トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、及びＭ
ｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９９mmol）を、温度
計、撹拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フ
ラスコに入れ、各場合に酸１４．５８mmolで処理した。
次に混合物を１００℃まで加熱し、反応の収量後（ＴＬ
Ｃ及びＧＣにより制御）、実施例１に記載したように処
理した。得られた結果を表２に示す。
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、及びＭ
ｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９９mmol）を、温度
計、撹拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フ
ラスコに入れ、各場合に酸１４．５８mmolで処理した。
次に混合物を１００℃まで加熱し、反応の収量後（ＴＬ
Ｃ及びＧＣにより制御）、実施例１に記載したように処
理した。得られた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例３ 代表的な反応経過の測定 トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３２ｇ（２９．６７mmol）、ＭｏＯ2
ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）、及びフェニ
ル酢酸１．９９ｇ（１４．９８mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中
で１００℃まで加熱した。混合物をこの温度で２３．５
時間撹拌し、試料を一定時間ごとに採取し、ＧＣ又はＴ
ＬＣで分析した。ガスクロマトグラフィーのためには、
反応溶液７００μlを採取し、速やかに濾過することに
よって触媒を除去した。この試料を秤量し、ＧＣで分析
した。得られた結果を表３に示す。
l）、ＤＭＳＯ２．３２ｇ（２９．６７mmol）、ＭｏＯ2
ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）、及びフェニ
ル酢酸１．９９ｇ（１４．９８mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中
で１００℃まで加熱した。混合物をこの温度で２３．５
時間撹拌し、試料を一定時間ごとに採取し、ＧＣ又はＴ
ＬＣで分析した。ガスクロマトグラフィーのためには、
反応溶液７００μlを採取し、速やかに濾過することに
よって触媒を除去した。この試料を秤量し、ＧＣで分析
した。得られた結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例４ トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、フェニ
ル酢酸１．９９ｇ（１４．８８mmol）、及びＭｏＯ2ａ
ｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹
拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ
中で１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、
混合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、
トルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．
５KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄
褐色の粗生成物１１．８９ｇが得られた。内容物の分析
は、ＧＣにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 21.08％ ゲラニアール 22.55％ 収率： ネラール 2.51ｇ（41.63％） ゲラニアール 2.68ｇ（44.54％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．１９ｇ（８６．１
７％）であった。更に未反応のＤＬＬが２．０８％
（０．２５ｇ）存在しているのが認められた。したがっ
て、反応したＤＬＬ５．７７ｇの８９．９５％が、シト
ラールへ転位していた。
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、フェニ
ル酢酸１．９９ｇ（１４．８８mmol）、及びＭｏＯ2ａ
ｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹
拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ
中で１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、
混合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、
トルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．
５KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄
褐色の粗生成物１１．８９ｇが得られた。内容物の分析
は、ＧＣにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 21.08％ ゲラニアール 22.55％ 収率： ネラール 2.51ｇ（41.63％） ゲラニアール 2.68ｇ（44.54％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．１９ｇ（８６．１
７％）であった。更に未反応のＤＬＬが２．０８％
（０．２５ｇ）存在しているのが認められた。したがっ
て、反応したＤＬＬ５．７７ｇの８９．９５％が、シト
ラールへ転位していた。
【００３２】実施例５ トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、４−ter
t−ブチル安息香酸２．６０ｇ（１４．５８mmol）、及
びＭｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、
温度計、撹拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン
化フラスコ中で１００℃まで加熱した。１７時間の反応
期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇ
で濾過し、トルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５
mbar（２．５KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃
縮した。黄褐色の粗生成物１１．０５ｇが得られた。内
容物の分析は、ＧＣにより行った。以下の結果が得られ
た。 内容物： ネラール 21.44％ ゲラニアール 26.30％ 収率： ネラール 2.37ｇ（39.35％） ゲラニアール 2.91ｇ（48.27％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．２７ｇ（８７．６
３％）であった。更に未反応のＤＬＬが１．１０％
（０．１２ｇ）存在しているのが認められた。したがっ
て、反応したＤＬＬ５．９０ｇの８９．３２％が、シト
ラールへ転位していた。
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、４−ter
t−ブチル安息香酸２．６０ｇ（１４．５８mmol）、及
びＭｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、
温度計、撹拌器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン
化フラスコ中で１００℃まで加熱した。１７時間の反応
期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇ
で濾過し、トルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５
mbar（２．５KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃
縮した。黄褐色の粗生成物１１．０５ｇが得られた。内
容物の分析は、ＧＣにより行った。以下の結果が得られ
た。 内容物： ネラール 21.44％ ゲラニアール 26.30％ 収率： ネラール 2.37ｇ（39.35％） ゲラニアール 2.91ｇ（48.27％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．２７ｇ（８７．６
３％）であった。更に未反応のＤＬＬが１．１０％
（０．１２ｇ）存在しているのが認められた。したがっ
て、反応したＤＬＬ５．９０ｇの８９．３２％が、シト
ラールへ転位していた。
【００３３】実施例６ トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、安息香
酸１．７８ｇ（１４．５８mmol）、及びＭｏＯ2ａｃａ
ｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹拌器
及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中で
１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、混合
物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、トル
エン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．５KP
a）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色
の粗生成物９．３５ｇが得られた。内容物の分析は、Ｇ
Ｃにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 19.05％ ゲラニアール 30.09％ 収率： ネラール １.78ｇ（29.59％） ゲラニアール 2.86ｇ（47.48％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、４．６３ｇ（７７．０
７％）であった。ＤＬＬは、認められなかった。
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、安息香
酸１．７８ｇ（１４．５８mmol）、及びＭｏＯ2ａｃａ
ｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹拌器
及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中で
１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、混合
物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、トル
エン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．５KP
a）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色
の粗生成物９．３５ｇが得られた。内容物の分析は、Ｇ
Ｃにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 19.05％ ゲラニアール 30.09％ 収率： ネラール １.78ｇ（29.59％） ゲラニアール 2.86ｇ（47.48％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、４．６３ｇ（７７．０
７％）であった。ＤＬＬは、認められなかった。
【００３４】実施例７ トルエン５０ml中のＤＬＬ６．０２ｇ（３９．６２mmo
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、アジピ
ン酸２．１３ｇ（１４．５８mmol）、及びＭｏＯ2ａｃ
ａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中
で１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、混
合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、ト
ルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．５
KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐
色の粗生成物６．４１ｇが得られた。内容物の分析は、
ＧＣにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 36.69％ ゲラニアール 42.48％ 収率： ネラール 2.35ｇ（39.07％） ゲラニアール 2.72ｇ（45.23％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．０７ｇ（８４．３
０％）であった。ＤＬＬは、認められなかった。
l）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ（２９．６７mmol）、アジピ
ン酸２．１３ｇ（１４．５８mmol）、及びＭｏＯ2ａｃ
ａｃ2０．６５ｇ（１．９８３mmol）を、温度計、撹拌
器及び冷却器を備えた１００mlのスルホン化フラスコ中
で１００℃まで加熱した。１７時間の反応期間の後、混
合物を室温まで冷却し、シリカゲル１０ｇで濾過し、ト
ルエン１００mlですすいだ。濾液を、２５mbar（２．５
KPa）、４０℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐
色の粗生成物６．４１ｇが得られた。内容物の分析は、
ＧＣにより行った。以下の結果が得られた。 内容物： ネラール 36.69％ ゲラニアール 42.48％ 収率： ネラール 2.35ｇ（39.07％） ゲラニアール 2.72ｇ（45.23％） シトラール（Ｅ＋Ｚ）の収量は、５．０７ｇ（８４．３
０％）であった。ＤＬＬは、認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 BA14 BA30 BA37 BA45 BA52 BA66 BB11 BB41 BC10 BC32 BC34 BQ10 4H039 CA62 CJ90
Claims (1)
- 【請求項１】 デヒドロリナロオールのシトラールへの
触媒転位によるシトラールの製造方法であって、触媒系
として式（Ｉ）： ＭｏＯ2Ｘ2 （Ｉ） （式中、Ｘは、アセチルアセトナト又はハライドイオン
を表す）で示されるモリブデン化合物及びジアルキル又
はジアリールスルホキシドの存在下、約４．０〜約６．
５の範囲のｐＫ値を有する有機酸の存在下、そして非極
性非プロトン性有機溶媒中で、転位を行うことを含む方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
| JP2010531323A (ja) * | 2007-06-26 | 2010-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス |
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|---|---|---|---|---|
| US6676229B1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-01-13 | New York Air Brake Corporation | Interface system from pneumatic to electrically-controlled pneumatic brake systems |
| CN101277918B (zh) * | 2005-09-29 | 2012-11-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 炔二醇的裂解方法 |
| CN101391942B (zh) * | 2007-09-20 | 2012-06-13 | 浙江新和成股份有限公司 | 柠檬醛的制备方法 |
| CN103694091B (zh) * | 2012-09-27 | 2016-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柠檬醛制备和精制的方法 |
| CN103694092B (zh) * | 2012-09-27 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 柠檬醛的制备方法 |
| CN103058841B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-05-06 | 河南师范大学 | 一种α-大马烯酮香料的制备方法 |
| MX2015011881A (es) * | 2013-03-13 | 2016-01-25 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la preparacion de 3,7-dimetilnonan-1-ol. |
| CN111167471B (zh) * | 2020-01-17 | 2020-10-02 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用 |
| CN113248357B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-04-19 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 一种通过脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2596755B1 (fr) | 1986-04-03 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques |
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1999
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- 1999-03-29 JP JP08508799A patent/JP4349676B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1999-03-30 CA CA002267506A patent/CA2267506A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
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| CN104387248B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-04-20 | 山东新和成药业有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
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