JPS5826328B2 - リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5826328B2 JPS5826328B2 JP49100632A JP10063274A JPS5826328B2 JP S5826328 B2 JPS5826328 B2 JP S5826328B2 JP 49100632 A JP49100632 A JP 49100632A JP 10063274 A JP10063274 A JP 10063274A JP S5826328 B2 JPS5826328 B2 JP S5826328B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は立体規制されたファルネシル酢酸またはそのエ
ステル類の製造方法に関する。
ステル類の製造方法に関する。
ファルネシル酢酸エステル類は抗潰瘍性の作用をもった
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料等としても用いられる。
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料等としても用いられる。
Ｅ。Ａ ｄａ ｍ ｉ等がＭｅｄ 、 Ｅｘｐｔ ｌ
、 、ヱ、１７１ （１９６２）およびＪｏＭｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ、、兵、４５７（１９６３）に報告しているよう
に一般式（１） で表わされるファルネシル酢酸またはそのエステルは例
えばＲがエチル基、アリル基、プロパルギル基、シクロ
ヘキシル基、ゲラニル基、ファルネシル基などの場合は
抗潰瘍活性を示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソアミル基、ラウリル基の場合は非活性であり
、また△４一位および△８ 一位の二重結合の立体構造
によっても活性が異なる。
、 、ヱ、１７１ （１９６２）およびＪｏＭｅｄ、Ｃ
ｈｅｍ、、兵、４５７（１９６３）に報告しているよう
に一般式（１） で表わされるファルネシル酢酸またはそのエステルは例
えばＲがエチル基、アリル基、プロパルギル基、シクロ
ヘキシル基、ゲラニル基、ファルネシル基などの場合は
抗潰瘍活性を示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソアミル基、ラウリル基の場合は非活性であり
、また△４一位および△８ 一位の二重結合の立体構造
によっても活性が異なる。
一般式（■）で表わされるファルネシル酢酸またはその
エステルは４種類の立体異性体が存在する。
エステルは４種類の立体異性体が存在する。
すなわち、△８−シス、△４−シス体、△８−シス、△
４−トランス体、△８−トランス、△４シス体、△８−
トランス、△４−シス体の４種類である。
４−トランス体、△８−トランス、△４シス体、△８−
トランス、△４−シス体の４種類である。
実用的にはこれらの異性体は物理恒数が異なり、生理活
性も異なることから医薬品として使用する場合には純品
が好ましい。
性も異なることから医薬品として使用する場合には純品
が好ましい。
また物質の同定、その他試薬品としても単品を要求され
ることが多い。
ることが多い。
これらの異性体を純粋に得る方法としては立体特異的に
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
前者は非常に複雑な操作と高価な試薬を用いなげればな
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とはみ
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とはみ
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
これら異性体の分離に関してはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１
ｖ 、Ｃｈｉｍ。
ｖ 、Ｃｈｉｍ。
Ａｃｔａｏ、１１．１８２７〜１８３２（１９７０）で
報告した、ファルネシル酢酸がゲラニオールエステルの
分離方法が知られているだけである。
報告した、ファルネシル酢酸がゲラニオールエステルの
分離方法が知られているだけである。
この報告によると、ファルネシル酢酸のゲラ０オールエ
ステルの場合、蒸留による分離あるいはガスクロマトグ
ラフィーによる分取はいずれも不可能であり、硝酸銀−
カラムクロマトグラフィーを使用しなげればならない。
ステルの場合、蒸留による分離あるいはガスクロマトグ
ラフィーによる分取はいずれも不可能であり、硝酸銀−
カラムクロマトグラフィーを使用しなげればならない。
このような方法は少量の試料の分離には適しているが、
工業的に多量の渭合物を処理する方法としては不適当で
ある。
工業的に多量の渭合物を処理する方法としては不適当で
ある。
そこで本発明者らは工業的に分離可能な方法を見出すべ
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
一般にｃｉｓ−１ｔｒａｎｓ異性体の蒸留による分離は
Ｒ，Ｂ、Ｂａｔｅｓ等がＪ 、 Ｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ
、、η１０８６〜１０８９（１９６３）に報告している
ようにネロールおよびゲラニオールの混合物を分離する
場合は適しているが、更に分子量の大きなファルネソー
ル等では効率が悪いと考えられていた。
Ｒ，Ｂ、Ｂａｔｅｓ等がＪ 、 Ｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ
、、η１０８６〜１０８９（１９６３）に報告している
ようにネロールおよびゲラニオールの混合物を分離する
場合は適しているが、更に分子量の大きなファルネソー
ル等では効率が悪いと考えられていた。
ましてや一般式（１）で表わされる化合物のごとき高沸
点化合物においてはさらに困難であると考えられる。
点化合物においてはさらに困難であると考えられる。
しかるに一般式（１）においてＲが水素原子または炭素
数６以下の低級アルキル基、シクロアルキル基、低級ア
ルケニル基もしくはシクロアルケニル基である化合物す
なわち下記の一般式（１） 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。
数６以下の低級アルキル基、シクロアルキル基、低級ア
ルケニル基もしくはシクロアルケニル基である化合物す
なわち下記の一般式（１） 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。
〕で表わされる化合物の場合にかぎり、前記の４種の異
性体の混合系ではなくて、△８−シス、△４シス、トラ
ンス−混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性
体を分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物は
それぞれシス−またはトランス−ゲラニルアセトンを出
発原料として用いることにより容易に合成可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
性体の混合系ではなくて、△８−シス、△４シス、トラ
ンス−混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性
体を分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物は
それぞれシス−またはトランス−ゲラニルアセトンを出
発原料として用いることにより容易に合成可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において「精密蒸留」とは精留（分留と
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
ファルネシル酢酸またはそのエステルの前記異性体混合
物を合成するために使用するシス−１またはトランス−
のゲラニルアセトンは立体特異的に合成したものでもよ
いが、一般にはシスおよびトランス混合物から分離して
使用することができる。
物を合成するために使用するシス−１またはトランス−
のゲラニルアセトンは立体特異的に合成したものでもよ
いが、一般にはシスおよびトランス混合物から分離して
使用することができる。
ゲラニルアセトンのシス体の混合物の分離方法としては
Ｑ、ｌ５ｌｅｒ等が：１ｅｌｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、１手、８９７〜９０４ （１９５６）に報告
しているセミカルバゾン−再結晶法またはＯ，ｌ５ｌｅ
ｒらがＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ １．４３．１
７４５〜１７５１ （１９６０）に報告している低温結
晶化法等が知られているが、工業的に容易に得るには本
発明者らが見出した精密蒸留法によって行なうのが最も
好ましい。
Ｑ、ｌ５ｌｅｒ等が：１ｅｌｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、１手、８９７〜９０４ （１９５６）に報告
しているセミカルバゾン−再結晶法またはＯ，ｌ５ｌｅ
ｒらがＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ １．４３．１
７４５〜１７５１ （１９６０）に報告している低温結
晶化法等が知られているが、工業的に容易に得るには本
発明者らが見出した精密蒸留法によって行なうのが最も
好ましい。
このようにして得られるシス−１またはトランス−のゲ
ラニルアセトンから△８−ｃｉｓ−△４−ｃｉｓ １ｔ
ｒａｎｓ混合または△８−ｔｒａｎｓ１△４ｃｉｓ１ｔ
ｒａｎｓ混合ファルネシル酢酸あるいはそのエステル誘
導体を製造する方法は数多く存在し、例えば下言ｄａ）
〜（ｄ）の方法などが知られている。
ラニルアセトンから△８−ｃｉｓ−△４−ｃｉｓ １ｔ
ｒａｎｓ混合または△８−ｔｒａｎｓ１△４ｃｉｓ１ｔ
ｒａｎｓ混合ファルネシル酢酸あるいはそのエステル誘
導体を製造する方法は数多く存在し、例えば下言ｄａ）
〜（ｄ）の方法などが知られている。
（ａ）ケラニルアセトンとｒ−−ｙ”ロム酪酸エステル
とをウイツチヒと反応させる方法。
とをウイツチヒと反応させる方法。
（ｂ） Ｇ、Ｐａ１ａらがＨｅ１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ、
Ａｃｔａ ９、足１．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように臭化ファルネシルとマロン酸ジエ
ステルとを縮合した後、加水分解、脱炭酸を行なわしめ
る方法。
Ａｃｔａ ９、足１．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように臭化ファルネシルとマロン酸ジエ
ステルとを縮合した後、加水分解、脱炭酸を行なわしめ
る方法。
（ｃ） Ｅ、ＡｄａｍｉらがＪ ６Ｍｅｄ 、Ｃｈｅ
ｍｌ、 ６．４５７ （１９６３）に報告しているよう
に臭イ［ファルネシルとアセト酢酸エステルを縮合した
後、アイレコール中ナトリウムアルコキサイドＣ存在下
加熱を行ない、更に水酸化バリウムにより脱アセチル化
反応を行なわしめる方法。
ｍｌ、 ６．４５７ （１９６３）に報告しているよう
に臭イ［ファルネシルとアセト酢酸エステルを縮合した
後、アイレコール中ナトリウムアルコキサイドＣ存在下
加熱を行ない、更に水酸化バリウムにより脱アセチル化
反応を行なわしめる方法。
（ｄ） 本発明者らが見出して特願昭４８−７９４４
８ｉ 号明細書に記載した方法。
８ｉ 号明細書に記載した方法。
すなわち、ネロリドールとオルト酢酸エステルを酸性触
媒の存在下に加熱することにより１工程で合成する方法
。
媒の存在下に加熱することにより１工程で合成する方法
。
一般式（１ａ）においてＲ１が炭素数６以下の低級アル
キル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基またはシ
クロアルケニル基である化合物すなわち下記の一般式（
１ｂ） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケニル基
を示す。
キル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基またはシ
クロアルケニル基である化合物すなわち下記の一般式（
１ｂ） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケニル基
を示す。
〕で表わされるファルネシル酢酸エステルのｇシス、△
４−シス、トランス混合体マタハ△８−トランス、△４
−シス、トランス混合体を工業的に大量に製造するに際
しても最も好ましい方法は次の通りである。
４−シス、トランス混合体マタハ△８−トランス、△４
−シス、トランス混合体を工業的に大量に製造するに際
しても最も好ましい方法は次の通りである。
で表わされる△５−ンスもしくは△５−トランスゲラニ
ルアセトンをビニルクリニャール試薬と反応させるかあ
るいはエチニル化後部分水素添加して式（３） で表わされるが −シスーもしくは△６−ドランスーネ
ロリドールを得、これを一般式（４）％式％）（４） 〔式中Ｒ２は一般式（１ｂ）中のそれと同じ意味を有す
る。
ルアセトンをビニルクリニャール試薬と反応させるかあ
るいはエチニル化後部分水素添加して式（３） で表わされるが −シスーもしくは△６−ドランスーネ
ロリドールを得、これを一般式（４）％式％）（４） 〔式中Ｒ２は一般式（１ｂ）中のそれと同じ意味を有す
る。
〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させて一般式（１ｂ）で表わされる△８−シス、
△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルも
しくは△３−トランス、△４−シス、トランス混合ファ
ルネシル酢酸エステルを製造する方法である。
に反応させて一般式（１ｂ）で表わされる△８−シス、
△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルも
しくは△３−トランス、△４−シス、トランス混合ファ
ルネシル酢酸エステルを製造する方法である。
本方法は工程数が少ないことおよび全収率が著しくよい
ことが大きな利点である。
ことが大きな利点である。
本発明の実施に際してはｃｉｓ−またはｔｒａｎｓゲラ
ニルアセトンのエチニル化反応は液体アンモニア中、金
属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムアルコキサイ
ド、カリウムアルコキサイド、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の触媒の存在下に容易に行なうことができ
る。
ニルアセトンのエチニル化反応は液体アンモニア中、金
属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムアルコキサイ
ド、カリウムアルコキサイド、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の触媒の存在下に容易に行なうことができ
る。
また部分水素添加は例えばｎ−へキサン等の低級炭化水
素溶媒中、リンドラ−触媒を用いて行なうことができる
。
素溶媒中、リンドラ−触媒を用いて行なうことができる
。
またビニルグリニヤール反応による方法は通常の手法、
例えばＡ、０ｆｎｅｒらがＨｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。
例えばＡ、０ｆｎｅｒらがＨｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。
ＡＣｔａｏ、４２．２５７７〜２５８４（１９５９）で
報告しているようにテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテル溶媒中で行なえばよい。
報告しているようにテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテル溶媒中で行なえばよい。
またｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ネロリドールと一般式
（４）で表わされるオルト酢酸エステルとの反応は酸性
触媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ン
ユウ酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェノール、０−１ｍ
−１ｐ−クレゾール、０−１ｍ、ｐ−ニトロフェノール
、ハイドロキノン等ノフェノール類等の存在下に加熱す
ることにより行われる。
（４）で表わされるオルト酢酸エステルとの反応は酸性
触媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ン
ユウ酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェノール、０−１ｍ
−１ｐ−クレゾール、０−１ｍ、ｐ−ニトロフェノール
、ハイドロキノン等ノフェノール類等の存在下に加熱す
ることにより行われる。
反応温度は５０〜２００℃までが可能であるが、好まし
くは１３０〜１８０℃である。
くは１３０〜１８０℃である。
オルト酢酸エステルはネロリドールに対し、理論的には
等モル必要であるが、過剰に用いて溶媒として使用する
ことも可能である。
等モル必要であるが、過剰に用いて溶媒として使用する
ことも可能である。
しかしながら回収工程をも考えた場合、ネロリドールに
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
触媒濃度は原料アルコールに対し０．１重量％以上２０
重量％までが可能であるが、反応速度および選択率の面
から１〜１０重量％が好ましい。
重量％までが可能であるが、反応速度および選択率の面
から１〜１０重量％が好ましい。
また反応が進行するとエステル交換反応に伴う低級アル
コールが副生じてくるため、これを系外に除去する必要
がある。
コールが副生じてくるため、これを系外に除去する必要
がある。
反応後は抽出、水洗等の処理を行なってもよいが、反応
液をそのまま真空蒸留することも可能である。
液をそのまま真空蒸留することも可能である。
本転位反応は通常、ネロリドールの転化率９５％以上、
ファルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上とはｇ定
量的に進行する。
ファルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上とはｇ定
量的に進行する。
これは現在までの公知の方法、例えばＨｅ１ｖ 、Ｃｈ
ｉｍ、 Ａｃｔａ ０．５３．１８２７〜１８３２（１
９７０）に記載されている方法と比較しても明らかなよ
うに、非常に高収率かつ工程が一段階であるという利点
を有す。
ｉｍ、 Ａｃｔａ ０．５３．１８２７〜１８３２（１
９７０）に記載されている方法と比較しても明らかなよ
うに、非常に高収率かつ工程が一段階であるという利点
を有す。
なお転位反応に伴って移動した二重結合のｃｉｓ対ｔｒ
ａｎｓの比率は約３５対６５である。
ａｎｓの比率は約３５対６５である。
本発明の方法においては一般式（１ａ）で表わされるフ
ァルネシル酢酸またはそのエステルの△８−シス、△４
−シス、トランス混合体または△８−トランス、△４−
シス、トランス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式
（１ａ）中のＲ１は好ましくは炭酸数４以下のアルキル
基またはアルケニル基である。
ァルネシル酢酸またはそのエステルの△８−シス、△４
−シス、トランス混合体または△８−トランス、△４−
シス、トランス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式
（１ａ）中のＲ１は好ましくは炭酸数４以下のアルキル
基またはアルケニル基である。
したがってまた一般式（１ｂ）中のＲ２も好ましくは炭
素数４以下のアルキル基またはアルケニル基である。
素数４以下のアルキル基またはアルケニル基である。
一般式（１）中のＲとして炭素数が６よりも多いアルキ
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くなると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実用的な分離（立体異性体
分離）は困難である。
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くなると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実用的な分離（立体異性体
分離）は困難である。
Ｒがたとえばゲラニル基、ファルネシル基などの場合に
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、 Ａ
ｃｔａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように蒸留による立体異性体の分離が実
用的には不可能である。
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、 Ａ
ｃｔａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）
に報告しているように蒸留による立体異性体の分離が実
用的には不可能である。
このように蒸留によって立体異性体を分離することが実
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる化合
物について精密蒸留を行うことにより立体規制さ※れた
ファルネシル酢酸もしくはそのエステルを得、これを立
体保持したままエステル化もしくはエステル交換反応さ
せることにより一般式（１Ｃ）〔式中Ｒ３は式（１ａ）
中のＲ１または式（１ｂ）中のＲ２とは異なり、かつア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基またはプロパルギル基を示す。
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる化合
物について精密蒸留を行うことにより立体規制さ※れた
ファルネシル酢酸もしくはそのエステルを得、これを立
体保持したままエステル化もしくはエステル交換反応さ
せることにより一般式（１Ｃ）〔式中Ｒ３は式（１ａ）
中のＲ１または式（１ｂ）中のＲ２とは異なり、かつア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基またはプロパルギル基を示す。
〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルを製造する方法を用いればよい。
ルを製造する方法を用いればよい。
以下に参考例および実施例を示し、更に詳しく説明する
。
。
参考例 １
２１−三つロフラスコに液体アンモニアを入れておき、
金属ナトリウム５５．２Ｐを加えた後アセチレンガスを
通す。
金属ナトリウム５５．２Ｐを加えた後アセチレンガスを
通す。
反応液が紫色から白色に変化した時点をもってアセチレ
ンガスの吹込みを停止してシス−ゲラニルアセトン３８
８？を加える。
ンガスの吹込みを停止してシス−ゲラニルアセトン３８
８？を加える。
次に液体アンモニアを還流しながらアセチレンを４時間
吹込んで反応を停止する。
吹込んで反応を停止する。
アンモニアを除去した後塩化アンモニウム１１０１を加
えて中和し、反応液を水にあげてエーテル抽出する。
えて中和し、反応液を水にあげてエーテル抽出する。
油層を水洗後、ボウ硝にて乾燥し、溶媒を留去してから
真空蒸留する。
真空蒸留する。
ｂｐ１３３〜１３５℃（５關Ｈｇ ）の留分よりシスー
デヒドロネロリドール３７２Ｓ’を収率８５％で得た。
デヒドロネロリドール３７２Ｓ’を収率８５％で得た。
このものの屈折率はｎ冨−１，４７５０でありその核磁
気共鳴スペクトルは第１図に示したとおりである。
気共鳴スペクトルは第１図に示したとおりである。
次にこのシスーデヒドロネロリドール３２０１のｎ−ヘ
キサン１０１００Ｏ溶液中にキノリンＱ、１５ｍ１及び
０．２５％ｐｃｉ−リンドラー触媒５．０？を加え、常
温・常圧下にて水素添加反応を行なう。
キサン１０１００Ｏ溶液中にキノリンＱ、１５ｍ１及び
０．２５％ｐｃｉ−リンドラー触媒５．０？を加え、常
温・常圧下にて水素添加反応を行なう。
反応経過はＰＥＧ−２０Ｍ（５％）を担持したガスクロ
マトグラフィーにて解析した。
マトグラフィーにて解析した。
（カラム温度１５０℃）。
原料のシスーデヒドロネロリドールの消失をもって反応
終了とし、反応液をグラス・フィルターで口過する。
終了とし、反応液をグラス・フィルターで口過する。
両液の溶媒を除去した後残液を高真空蒸留するとｂｐ９
９〜１０２℃（０，３ｍｒｎＨｇ ）の留分よりシスー
ネロリドール３１４１を得た。
９〜１０２℃（０，３ｍｒｎＨｇ ）の留分よりシスー
ネロリドール３１４１を得た。
このものの屈折率はｎ Ｄ＝ １．４７５３であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第２図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第２図に示した。
参考例 ２
参考例１と同様にトランス−ゲラニルアセトン１．３６
０ｆを金属ナトリウム１７６２の存在下にエチニル化反
応を行ない、後処理をした後真空蒸留するとｂｐＨ２℃
（０，５朋Ｈｇ）の留分よりトランスーデヒドロネロリ
ドール１２８０？を収率８３％で得た。
０ｆを金属ナトリウム１７６２の存在下にエチニル化反
応を行ない、後処理をした後真空蒸留するとｂｐＨ２℃
（０，５朋Ｈｇ）の留分よりトランスーデヒドロネロリ
ドール１２８０？を収率８３％で得た。
このものの屈折率は１’ＬＤ−１，４７７１であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第３図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第３図に示した。
次にトランスーデヒドロネロリドール１００ＯＳ’のｎ
−ヘキサン２０００ｍＡ溶液中にキノリンｏ、 ｓ ｍ
ｌ及び０．２５％ｐｃｔ−リンドラー触媒１５グを加え
て常温・常圧下にて水添する。
−ヘキサン２０００ｍＡ溶液中にキノリンｏ、 ｓ ｍ
ｌ及び０．２５％ｐｃｔ−リンドラー触媒１５グを加え
て常温・常圧下にて水添する。
後処理をした後高真空蒸留を行なうとｂｐ１０７〜１１
０°Ｃ（０，５關Ｈｇ ）の留分よりトランスーネロリ
ドール９８０？を得た。
０°Ｃ（０，５關Ｈｇ ）の留分よりトランスーネロリ
ドール９８０？を得た。
このものの屈折率はｎ碧−１，４７５４であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第４図に示した。
磁気共鳴スペクトルは第４図に示した。
参考例 ３
Ａ、０ｆｎｅｒ らがＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、Ａｃ
ｔａ ０．４２．２５７７〜２５８４（１９５９）に報
告している方法によりシス−又はトランス−ゲラニルア
セトンよりそれぞれ、シス−又はトランスーネロリドー
ルを得た。
ｔａ ０．４２．２５７７〜２５８４（１９５９）に報
告している方法によりシス−又はトランス−ゲラニルア
セトンよりそれぞれ、シス−又はトランスーネロリドー
ルを得た。
即ち４２０ｒｎｌのテトラヒドロフラン中に、新しく調
整した金属マグネシウム粉１２．５２を入れておき６０
２の臭化ビニルを水冷下に滴下してグリニヤール試薬を
形成させ、更にシス−ゲラニルアセトン又はトランス−
ゲラニルアセトン５０Ｐを２５℃にて滴下する。
整した金属マグネシウム粉１２．５２を入れておき６０
２の臭化ビニルを水冷下に滴下してグリニヤール試薬を
形成させ、更にシス−ゲラニルアセトン又はトランス−
ゲラニルアセトン５０Ｐを２５℃にて滴下する。
反応液は塩化アンモニウム水溶液にて中和し、エーテル
抽出する。
抽出する。
ボウ硝にて乾燥後溶媒を減圧下に留去し、残分を真空蒸
留するとシス−ゲラニルアセトンよりシスネロリドール
が収率８２％で得られ、トランス−ゲラニルアセトンよ
りトランスーネロリドールが収率８４％で得られた。
留するとシス−ゲラニルアセトンよりシスネロリドール
が収率８２％で得られ、トランス−ゲラニルアセトンよ
りトランスーネロリドールが収率８４％で得られた。
生成物は参考例１．２の方法で得た標準物質により確認
した。
した。
実施例 １
オルト酢酸エチル６４８１及びトランスーネロリドール
４４０ｖ及びイソ酪酸２２♂の混合物を２Ｊ−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
４４０ｖ及びイソ酪酸２２♂の混合物を２Ｊ−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
反応は急激なエタノールの副生を伴うのでそれを常時反
応系外に留去しなげればならない。
応系外に留去しなげればならない。
反応経過はガスクロマトグラフィーにて解析し、原料ア
ルコールの消失するをもって終了とする。
ルコールの消失するをもって終了とする。
反応速度を更に速める場合はイノ酪酸を追加してやれば
よい。
よい。
反応はトランス−ネロリドールの転化率９５％以上、△
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
反応後は後処理をせず、そのまま真空蒸留するとｂｐ１
４８〜１５２℃（０，４ｍｍＨｇ ）の留分から目的の
生成物５３３グを純粋に得た。
４８〜１５２℃（０，４ｍｍＨｇ ）の留分から目的の
生成物５３３グを純粋に得た。
尚このものの△４一位のシス一対トランスの比率は４０
対６０であった。
対６０であった。
次にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を使用し、
還流比ｉｏ〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１〜間Ｈｇ ）の留分より△８−トランス、
△４−シスーファルネシル酢酸エチル８９１を得た。
還流比ｉｏ〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１〜間Ｈｇ ）の留分より△８−トランス、
△４−シスーファルネシル酢酸エチル８９１を得た。
このものの屈折率はｒＪ）＝１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルを第５図に示した。
核磁気共鳴スペクトルを第５図に示した。
またｂｐ１３０〜１３２（０，１ｍｉＨｇ ）の留分か
らは△８−トランス、△４−トランスーファルネシル酢
酸エチル１９８ｚを得た。
らは△８−トランス、△４−トランスーファルネシル酢
酸エチル１９８ｚを得た。
このものの屈折率はｎＤ＝１．４７０８であり、その核
磁気共鳴スペクトルを第６図に示した。
磁気共鳴スペクトルを第６図に示した。
これらの化合物はいずれもマスベクトルにおいて〔Ｍ〕
モト−９２を示した。
モト−９２を示した。
実施例 ２
実施例１と同様にオルト酢酸エチル４２４１及びシスー
ネロリドール３１４？及びイソ酪酸５．２？を１５０〜
１６０°Ｃに加熱してエタノールを系外に出しながら４
時間反応を行なう。
ネロリドール３１４？及びイソ酪酸５．２？を１５０〜
１６０°Ｃに加熱してエタノールを系外に出しながら４
時間反応を行なう。
触媒のイソ酪酸も反応系外に出る為、時々追加する。
原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認した後、
真空蒸留により△８−シス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸エチルをｂｐ１４３〜１４８ （０，
４ｍｍＨｇ ） （７）留分１３４４ｓ’得た。
真空蒸留により△８−シス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸エチルをｂｐ１４３〜１４８ （０，
４ｍｍＨｇ ） （７）留分１３４４ｓ’得た。
このものの△４一位のシス対トランスの比率は約４０対
６０であった。
６０であった。
更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用いて蒸
留するとｂｐ１４２〜１４４°Ｃ（０，４關Ｈｇ）の留
分より△８−シス、△４−シスーファルネシル酢酸エチ
ル４２？を得た。
留するとｂｐ１４２〜１４４°Ｃ（０，４關Ｈｇ）の留
分より△８−シス、△４−シスーファルネシル酢酸エチ
ル４２？を得た。
このものの屈折率はｎｐ＝１．４７０３であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第７図に示した。
磁気共鳴スペクトルは第７図に示した。
またｂｐ１４６〜１４８℃（０，４關Ｈｇ ）の留分よ
り△８−シス、△４−トランス−ファルネシル酢酸エチ
ル１２８ｚを得た。
り△８−シス、△４−トランス−ファルネシル酢酸エチ
ル１２８ｚを得た。
このものの屈折率はｒＪ）＝１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第８図に示した。
核磁気共鳴スペクトルは第８図に示した。
これらの化合物はいずれもマススペクトルにおいて（Ｍ
）＋−２９２を示した。
）＋−２９２を示した。
実施例 ３
実施例１と同様にオルト酢酸−ｎ−ブチル５９２１及び
シスーネロリドール２２０？及びハイドロキノンｌｌｆ
の混合物を１６０〜１６５℃に加熱して留出するｎ−ブ
タノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
シスーネロリドール２２０？及びハイドロキノンｌｌｆ
の混合物を１６０〜１６５℃に加熱して留出するｎ−ブ
タノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
反応液をそのまま真空蒸留するとｂｐ１３４〜１３８℃
（０，３關Ｈｇ）ノ留分ヨリ△８−シス、△４−シシス
対トランス混ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６ｚを得
た。
（０，３關Ｈｇ）ノ留分ヨリ△８−シス、△４−シシス
対トランス混ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６ｚを得
た。
次にこれを精密蒸留することによりｂｐ１３３〜１３５
℃（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△６−シス、△４−
シスーファルネシル酢酸ｎ−７”チル上４フ１得た。
℃（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△６−シス、△４−
シスーファルネシル酢酸ｎ−７”チル上４フ１得た。
このものの屈折率はｎＤ＝１．４６９５であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第９図に示した。
磁気共鳴スペクトルは第９図に示した。
またｂｐ１３５〜１３８°ｃ （０，２ｍｍＨｇ ）の
留分より△８−シス、Δ４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルを１４１ｒ得た。
留分より△８−シス、Δ４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルを１４１ｒ得た。
このものの屈折率はｎｌ）＝１．４６９８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第１０図に示した。
核磁気共鳴スペクトルは第１０図に示した。
実施例 ４
Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ 、 Ａｃｔ
ａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報告
している方法に従い、トランスーネロリドール６６６１
及びジエチルエーテル２０００ｍ１及びピリジン２０ｍ
１溶液を−５〜−１０℃に冷却しておきこれに三臭化リ
ン３００Ｓ’のジエチルエーテル５００ｍ１溶液を同温
度でゆっくり滴下する。
ａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報告
している方法に従い、トランスーネロリドール６６６１
及びジエチルエーテル２０００ｍ１及びピリジン２０ｍ
１溶液を−５〜−１０℃に冷却しておきこれに三臭化リ
ン３００Ｓ’のジエチルエーテル５００ｍ１溶液を同温
度でゆっくり滴下する。
滴下後さらに１２時間同温度で攪拌して反応を終了する
。
。
反応液は水にあけて炭酸水素ナトリウムにて中和する。
エーテル層を水洗した後、ボウ硝にて乾燥する。
溶媒を室温にて減圧留去すると赤黄色の刺激臭を示す臭
化ファルネシルが７６ｏｚ得られた。
化ファルネシルが７６ｏｚ得られた。
このものは比較的不安定な為、更に精製することなく、
そのまま使用するか冷所に保存しておかなければならな
い。
そのまま使用するか冷所に保存しておかなければならな
い。
次に上記臭化ファルネシル５０１２とマロン酸ジエチル
２８５ｚを金属ナトリウム３７．１Ｐｆ７）存在下に１
５００１ｒＬｌのエタノール中で縮合反応を行った。
２８５ｚを金属ナトリウム３７．１Ｐｆ７）存在下に１
５００１ｒＬｌのエタノール中で縮合反応を行った。
反応液を水にあげてエーテル抽出しボウ硝にて乾燥後溶
媒を留去して残分を真空蒸留するとｂｐ１５８〜１６０
℃（０，２關Ｈｇ ）の留分よりファルネシルマロン酸
ジエチル３７８グ得た。
媒を留去して残分を真空蒸留するとｂｐ１５８〜１６０
℃（０，２關Ｈｇ ）の留分よりファルネシルマロン酸
ジエチル３７８グ得た。
これを更に１０１００Ｏエタノール中２０４Ｓ’の水酸
化カリウムを用いてケン化・脱炭酸し、塩酸水溶液にて
中和後エーテル抽出を行なう。
化カリウムを用いてケン化・脱炭酸し、塩酸水溶液にて
中和後エーテル抽出を行なう。
溶媒を除去した後、残分を真空蒸留するとｂｐ１４７〜
１５０℃（０−２ｍｍＨｇ ）の留分より△８−トラン
ス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸が２１
８２得られた。
１５０℃（０−２ｍｍＨｇ ）の留分より△８−トラン
ス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸が２１
８２得られた。
更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔により分留
するとｂｐ１４６〜１４７℃（０，２ｍｍＨｇ ）の留
分より△８−トランス、△４−シスファルネシル酢酸３
３ ’ｆｔ 及Ｄ”ｂｐ １４７〜１４９℃（０，２關
Ｈｇ）の留分より△８−トランス△４−トランスファル
ネシル酢酸８７グを得た。
するとｂｐ１４６〜１４７℃（０，２ｍｍＨｇ ）の留
分より△８−トランス、△４−シスファルネシル酢酸３
３ ’ｆｔ 及Ｄ”ｂｐ １４７〜１４９℃（０，２關
Ｈｇ）の留分より△８−トランス△４−トランスファル
ネシル酢酸８７グを得た。
実施例 ５〜８
実施例１．２の方法で得られた△８−シス△４シス又は
△８−シス△４−トランス、又は△８トランス、△４−
シス又は△８−トランス、△４トランスファルネシル酢
酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
を０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン溶媒
中１．５〜２倍モルのゲラニオールと伴に加熱してエス
テル交換反応を行った。
△８−シス△４−トランス、又は△８トランス、△４−
シス又は△８−トランス、△４トランスファルネシル酢
酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
を０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン溶媒
中１．５〜２倍モルのゲラニオールと伴に加熱してエス
テル交換反応を行った。
反応後溶媒を除去して、残分を高真空蒸留することによ
り、それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニ
オールエステルを収率７５〜８５％で得た。
り、それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニ
オールエステルを収率７５〜８５％で得た。
結果は表１に示した。尚これらはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ
１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ、Ａｃｔａ 、、５３．１８２７〜
１８３２ （１９７０）に報告している結果と一致して
いる。
１ｖ 、Ｃｈｉ ｍ、Ａｃｔａ 、、５３．１８２７〜
１８３２ （１９７０）に報告している結果と一致して
いる。
第１図はシスーデヒドロネロリトールの四塩化炭素溶液
における核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はシスーネロリトールの四塩化炭素溶液における
核磁気共鳴スペクトルである。 第３図はトランスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素
溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第４図はトランスーネロリドールの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第５図は△８−トランス△４−７スーフアルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第６図は△８−トランス△４−トランス・ファルネシル
酢酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第７図は△８シス△４−シスファルネシル酢酸エチルの
四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第８図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第９図は△８−シスー△４−シスーファルネシル酢酸ｎ
−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第１０図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１１図は△８−シス△４−シス・７アルネシル酢酸ケ
ラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第
１２図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１３図は△３−ンス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１４図は、その四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。 第１５図は△８−トランス△４−シス−ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。 第１７図は△−トランスΔ−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１８図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。
における核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はシスーネロリトールの四塩化炭素溶液における
核磁気共鳴スペクトルである。 第３図はトランスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素
溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第４図はトランスーネロリドールの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第５図は△８−トランス△４−７スーフアルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第６図は△８−トランス△４−トランス・ファルネシル
酢酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第７図は△８シス△４−シスファルネシル酢酸エチルの
四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第８図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢酸
エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第９図は△８−シスー△４−シスーファルネシル酢酸ｎ
−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第１０図は△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ｎ−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１１図は△８−シス△４−シス・７アルネシル酢酸ケ
ラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第
１２図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１３図は△３−ンス△４−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１４図は、その四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。 第１５図は△８−トランス△４−シス−ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。 第１７図は△−トランスΔ−トランス・ファルネシル酢
酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり
、第１８図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴ス
ペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。 〕で表わされる△８−シス、△４−ンス、トランス混合
ファルネシル酢酸もしくはそのエステルまたは△８−ト
ランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸も
しくはそのエステルを精留塔を用いて減圧下に蒸留分離
することにより△８−シス、△４−シスーおよび△８−
シス、△’、 −４ランスーフアルネンル酢酸もしく
はそのエステルまタハ△８−トランス、△４−シスーお
よび△８−トランス、△４−トランスーファルネシル酢
酸モしくはそのエステルをそれぞれ単一物質として得ル
コトヲ特徴とする、立体規制されたファルネシル酢酸ま
たはそのエステル類の製造方法。 ２ 一般式 〔式中Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。 〕で表ワされる△８−シス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸もしくはそのエステルまたは△８−ト
ランス、△４−ンス、トランス混合ファルネシル酢酸も
しくはそのエステルを精留塔を用いて減圧下に蒸留分離
することにより△８−シス、△４−シスーおヨヒ△８−
シス、△’、 −トーｙンスーファルネシル酢酸もし
くはそのエステルまｔ、＝ハｔ！ −トランス、△４
−シスーおヨヒ△８トランス、△４−トランス−ファル
ネシル酢酸もしくはそのエステルをそれぞれ単一物質と
して得、これを立体保持したままエステル化もしくはエ
ステル交換反応させることを特徴とする一般式〔式中Ｒ
３は式（１ａ）中のＲ１とは異なり、かつアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基シクロアルケニル基、
アリール基またはプロパルギル基を示す。 〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100632A JPS5826328B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ |
| US05/605,455 US4028385A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-18 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| GB34559/75A GB1514292A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-20 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| FR7526705A FR2302996A1 (fr) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Procede pour preparer des isomeres stereospecifiques de l'acide farnesylacetique, de ses esters et de leurs derives |
| DE2538532A DE2538532C2 (de) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen |
| IT26780/75A IT1044026B (it) | 1974-09-02 | 1975-09-01 | Procedimento per la preparazione di acido farnesilacetico stereo specifico e sudo esteri |
| US05/778,730 US4105700A (en) | 1974-09-02 | 1977-03-17 | Process for preparing stereospecific nerolidol and ester thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100632A JPS5826328B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129435A JPS5129435A (en) | 1976-03-12 |
| JPS5826328B2 true JPS5826328B2 (ja) | 1983-06-02 |
Family
ID=14279199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49100632A Expired JPS5826328B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826328B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019244857A1 (ja) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 帝人株式会社 | 複合材料の製造方法および複合材料の目付斑の検査方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59230246A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-24 | Shimadzu Corp | 四重極形質量分析装置 |
| US20160067208A1 (en) | 2013-05-01 | 2016-03-10 | Farnex Incorporated | Adhesion preventing agent |
-
1974
- 1974-09-02 JP JP49100632A patent/JPS5826328B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019244857A1 (ja) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 帝人株式会社 | 複合材料の製造方法および複合材料の目付斑の検査方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129435A (en) | 1976-03-12 |
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