JPS5826330B2 - 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法Info
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- JPS5826330B2 JPS5826330B2 JP49100631A JP10063174A JPS5826330B2 JP S5826330 B2 JPS5826330 B2 JP S5826330B2 JP 49100631 A JP49100631 A JP 49100631A JP 10063174 A JP10063174 A JP 10063174A JP S5826330 B2 JPS5826330 B2 JP S5826330B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製
造方法に関する。
造方法に関する。
ファルネシル酢酸エステル類は抗潰瘍性の作用を持った
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料としても用いられている。
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料としても用いられている。
Ｅ、Ａｄａｍｉ等がＭｅｄ、 Ｅｘｐｔｌ 、、７．１
７１（１９６２）及びＪ、Ｍｅｄ、 Ｃｈｅｍ、、６．
４５７（１９６３）に報告しているように一般式（１）
で表わされるファルネシル酢酸エステルは、例えばＲが
エチル基、アリル基、プロパル基、シクロヘキシル基、
ケラニル基、ファルネシル基などの場合は抗潰瘍活性を
示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチル基、イソア
ミル基、ラウリル基の場合は非活性であり、また△４−
位及び△８一位の２重結合の立体構造によっても活性が
異なる。
７１（１９６２）及びＪ、Ｍｅｄ、 Ｃｈｅｍ、、６．
４５７（１９６３）に報告しているように一般式（１）
で表わされるファルネシル酢酸エステルは、例えばＲが
エチル基、アリル基、プロパル基、シクロヘキシル基、
ケラニル基、ファルネシル基などの場合は抗潰瘍活性を
示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチル基、イソア
ミル基、ラウリル基の場合は非活性であり、また△４−
位及び△８一位の２重結合の立体構造によっても活性が
異なる。
一般式（１）で表わされるファルネシル酢酸エステルは
４種類の立体異性体が存在する。
４種類の立体異性体が存在する。
即ち△８シス、△４−シス体、△８−シス、△４−トラ
ンス体、△８−トランス、△４−シス体、△８−トラン
ス、△４−シス体の４種類である。
ンス体、△８−トランス、△４−シス体、△８−トラン
ス、△４−シス体の４種類である。
実用的にはこれらの異性体は物理恒数が異なり生理活性
も異なる事から医薬品として使用する場合には純品が好
ましい。
も異なる事から医薬品として使用する場合には純品が好
ましい。
また物質の固定、その他試薬品としても単品を要求され
る事が多い。
る事が多い。
これらの異性体を純粋に得る方法としては立体特異的に
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
前者は非常に複雑な操作と高価な試薬を用いなげればな
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とは見
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とは見
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
これら異性体の分離に関してはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１
ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ 、、５３．１８２７〜１
８３２：（１９７０）で報告したファルネシル酢酸のゲ
ラニオールエステルの分離方法が知られているだけであ
る。
ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ 、、５３．１８２７〜１
８３２：（１９７０）で報告したファルネシル酢酸のゲ
ラニオールエステルの分離方法が知られているだけであ
る。
ファルネシル酢酸のゲラニオールエステルの場合、蒸留
による分離あるいはガスクロマトグラフィーによる分取
はいずれも不可能であり、硝酸銀−カラムクロマトグラ
フィーを使用しなげればならない。
による分離あるいはガスクロマトグラフィーによる分取
はいずれも不可能であり、硝酸銀−カラムクロマトグラ
フィーを使用しなげればならない。
このような方法は小量の試料の分離には適しているが、
工業的に多量の混合物を処理する方法としては不適当で
ある。
工業的に多量の混合物を処理する方法としては不適当で
ある。
そこで本発明者等は工業的に分離可能な方法を見出すべ
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
一般にシス−トランス異性体の蒸留による分離は、Ｒ，
Ｂ、 Ｂａｔｅｓ等がＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２８．１
０８６〜１０８９ （１，９６３）に報告している様に
、ネロール及びゲラニオールの混合物を分離する場合は
適しているが更に分子量の大きなファルネソール等では
効率が悪いと考えられていた。
Ｂ、 Ｂａｔｅｓ等がＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２８．１
０８６〜１０８９ （１，９６３）に報告している様に
、ネロール及びゲラニオールの混合物を分離する場合は
適しているが更に分子量の大きなファルネソール等では
効率が悪いと考えられていた。
まして一般式（１）で表わされる化合物のごとき高沸点
化合物においてはさらに困難であると考えられる。
化合物においてはさらに困難であると考えられる。
しかるに一般式（１）においてＲが炭素数６以下の低級
アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もし
くはシクロアルケニル基である化合物すなわち下記の一
般式（１ａ） 〔式中Ｒ２は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。
アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もし
くはシクロアルケニル基である化合物すなわち下記の一
般式（１ａ） 〔式中Ｒ２は水素原子または炭素数６以下の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基もしくはシ
クロアルケニル基を示す。
〕で表わされる化合物の場合にかぎり、前記の４種の異
性体の混合系ではなくて△８−シス、△４−シス、トラ
ンス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラン
ス混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性体
を分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物はそ
れぞれシス−又はトランス−ゲラニルアセトンを出発原
料として用いることにより容易に合成可能であることを
見出し、本発明を完成するに至った。
性体の混合系ではなくて△８−シス、△４−シス、トラ
ンス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラン
ス混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性体
を分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物はそ
れぞれシス−又はトランス−ゲラニルアセトンを出発原
料として用いることにより容易に合成可能であることを
見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において「精密蒸留」とは精留（分留と
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
本発明の方法において使用するシス−またはトランスの
ゲラニルアセトンは立体特異的に合成したものでもよい
が、一般にはシス−及びトランス混合物から分離するの
が実用的である。
ゲラニルアセトンは立体特異的に合成したものでもよい
が、一般にはシス−及びトランス混合物から分離するの
が実用的である。
ゲラニルアセトンのシス−、トランス混合物の分離方法
としては０．ｌ５ｌｅｒ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ。
としては０．ｌ５ｌｅｒ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ。
Ａｃｔａ、、主」、８９７〜９０４（１９５６）に報告
しているセミカルバゾン−再結晶法または０６Ｉｓｌｅ
ｒ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ、、４３．１
７４５〜１７５１ （１９６０）に報告している低温結
晶化法等が知られているが、工業的に容易に得るには本
発明者等が見出した精密蒸留法によって行なうのが好ま
しい。
しているセミカルバゾン−再結晶法または０６Ｉｓｌｅ
ｒ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ、、４３．１
７４５〜１７５１ （１９６０）に報告している低温結
晶化法等が知られているが、工業的に容易に得るには本
発明者等が見出した精密蒸留法によって行なうのが好ま
しい。
このようにして得られるシス−またはトランスゲラニル
アセトンをビニルグリニヤール試薬と反応させるか、あ
るいはエチニル化後部分水素添加して△６−シス−また
は△６−ドランスーネロリドールとし、これとオルト酢
酸エステルを酸性触媒の存在下に加熱することにより△
８−シス、△４−シス、トランス混合または△８−トラ
ンス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エス
テルを製造することができる。
アセトンをビニルグリニヤール試薬と反応させるか、あ
るいはエチニル化後部分水素添加して△６−シス−また
は△６−ドランスーネロリドールとし、これとオルト酢
酸エステルを酸性触媒の存在下に加熱することにより△
８−シス、△４−シス、トランス混合または△８−トラ
ンス、△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エス
テルを製造することができる。
一般式（１ａ）で表わされるファルネシル酢酸エステル
の立体規制された生成物を工業的に大量に製造するに際
して最も好ましい方法は次に示す方法である。
の立体規制された生成物を工業的に大量に製造するに際
して最も好ましい方法は次に示す方法である。
で表わされる△５−シス、トランス混合ゲラニルアセト
ンを精密蒸留により分離して△５−シスもしくは△５−
トランスーゲラニルアセトンを得、これをビニルグリニ
ヤール試薬と反応させるか、あるいはエチニル化後部分
水素添加して式（３）で表わされる△６−シスもしくは
△６−ドランスーネロリドールを得、これを一般式（４
） 〔式中Ｒ２は一般式（１ａ）中のそれと同じ意味を有す
る。
ンを精密蒸留により分離して△５−シスもしくは△５−
トランスーゲラニルアセトンを得、これをビニルグリニ
ヤール試薬と反応させるか、あるいはエチニル化後部分
水素添加して式（３）で表わされる△６−シスもしくは
△６−ドランスーネロリドールを得、これを一般式（４
） 〔式中Ｒ２は一般式（１ａ）中のそれと同じ意味を有す
る。
〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させて一般式（１ａ）で表わされる△８−シス、
△４−シス、トランス混合モジ＜ハ△８−トランス、△
４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルを得
、これを精密蒸留して△８−シス、△４−シスー及び△
８−シス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステル
、あるいは△８−トランス、△４−シスー及ヒ△” −
）ランス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステル
をそれぞれ単一物質として得る方法である。
に反応させて一般式（１ａ）で表わされる△８−シス、
△４−シス、トランス混合モジ＜ハ△８−トランス、△
４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルを得
、これを精密蒸留して△８−シス、△４−シスー及び△
８−シス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステル
、あるいは△８−トランス、△４−シスー及ヒ△” −
）ランス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステル
をそれぞれ単一物質として得る方法である。
本方法は工程数が少ない事、及び全収率が著しく良い事
が大きな利点である。
が大きな利点である。
本発明の実施に際してはシス−又はトランス−ゲラニル
アセトンのエチニル化反応は液体アンモニア中、金属ナ
トリウム、金属カリウム、ナトリウムアルコキサイド、
カリウムアルコキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の触媒の存在下に容易に行なう事ができる。
アセトンのエチニル化反応は液体アンモニア中、金属ナ
トリウム、金属カリウム、ナトリウムアルコキサイド、
カリウムアルコキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の触媒の存在下に容易に行なう事ができる。
又部分水素添加は例えばｎ−へキサン等の低級炭化水素
溶媒中、リンドラ−触媒を用いて行なう事ができる。
溶媒中、リンドラ−触媒を用いて行なう事ができる。
又ビニルグリニヤール反応による方法は通常の手法、例
えばＡ、 ０ｆｎｅｔ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ。
えばＡ、 ０ｆｎｅｔ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ。
Ａｃｔａｏ、４２．２５７７〜２５８４（１９５９）で
報告している様にテトラヒドロフラン又はジエチルエー
テル溶媒中で行なえばよい。
報告している様にテトラヒドロフラン又はジエチルエー
テル溶媒中で行なえばよい。
又、シス−またはトランスーネロリドールと一般式（４
）で表わされるオルト酢酸エステルとの反応は酸性触媒
、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ
酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェノール、０−１ｍ、ｐ
−クレゾール、ｏ −ｍｐ−二トロフェノール、ハイド
ロキノン等のフェノール類等の存在下に加熱することに
より行われる。
）で表わされるオルト酢酸エステルとの反応は酸性触媒
、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ
酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェノール、０−１ｍ、ｐ
−クレゾール、ｏ −ｍｐ−二トロフェノール、ハイド
ロキノン等のフェノール類等の存在下に加熱することに
より行われる。
反応温度は５０〜２００℃までが可能であるが、好まし
くは１３０〜１８０℃である。
くは１３０〜１８０℃である。
オルト酢酸エステルはネロリドールに対し、理論的には
等モル必要であるが過剰に用いて溶媒として使用する事
も可能である。
等モル必要であるが過剰に用いて溶媒として使用する事
も可能である。
しかしながら回収工程をも考えた場合、ネロリドールに
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
触媒濃度は原料アルコールに対し０．１〜２０重量％ま
でが可能であるが、反応速度及び選択率の面から１〜１
０重量％が好ましい。
でが可能であるが、反応速度及び選択率の面から１〜１
０重量％が好ましい。
また反応が進行するとエステル交換反応に伴う低級アル
コールが副生じてくる為、これを糸外に除外する必要が
ある。
コールが副生じてくる為、これを糸外に除外する必要が
ある。
反応後は抽出、水洗等の処理を行ってもよいが、反応液
をそのまま真空蒸留することも可能である。
をそのまま真空蒸留することも可能である。
本転位反応は通常ネロリドールの転化率９５％以上、フ
ァルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上とほぼ定量
的に進行する。
ァルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上とほぼ定量
的に進行する。
これは現在までの公知の方法、例えばＨｅ１ｖ 、 Ｃ
ｈｉ ｍ、 Ａｃｔａ、、５３．１８２７〜１８３２（
１９７０）に記載されている方法と比較しても明らかな
様に、非常に高収率かつ工程が一段階であるという利点
を有す。
ｈｉ ｍ、 Ａｃｔａ、、５３．１８２７〜１８３２（
１９７０）に記載されている方法と比較しても明らかな
様に、非常に高収率かつ工程が一段階であるという利点
を有す。
尚転位反応に伴って移動した二重結合のシス対トランス
の比率は約３５対６５である。
の比率は約３５対６５である。
本発明の方法においては一般式（１ａ）で表わされるフ
ァルネシル酢酸エステルの△８−シス、△４−シス、ト
ランス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式（１ａ）中
のＲ２は好ましくは炭素数４以下のアルキル基またはア
ルケニル基である。
ァルネシル酢酸エステルの△８−シス、△４−シス、ト
ランス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式（１ａ）中
のＲ２は好ましくは炭素数４以下のアルキル基またはア
ルケニル基である。
一般式（１）中のＲとして炭素数が６よりも多いアルキ
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くなると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実ネ用的な分離（立体異性
体分離）は困難である。
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くなると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実ネ用的な分離（立体異性
体分離）は困難である。
Ｒがたとえばゲラニル基、ファルネシル基などの場合に
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報
告しているように蒸留による立体異性体の分離が実用的
には不可能である。
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報
告しているように蒸留による立体異性体の分離が実用的
には不可能である。
このように蒸留によって立体異性体を分離することが実
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）で表わされる化合物について精密
蒸留を行うことにより立体規制されたファルネシル酢酸
エステルを得、立体保持したままエステル交換反応させ
ることにより一般式（ｌｂ）〔式中Ｒ３は式（１ａ）中
のＲ２とは異なり、かつアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基ま
たはアリール基を示す。
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）で表わされる化合物について精密
蒸留を行うことにより立体規制されたファルネシル酢酸
エステルを得、立体保持したままエステル交換反応させ
ることにより一般式（ｌｂ）〔式中Ｒ３は式（１ａ）中
のＲ２とは異なり、かつアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基ま
たはアリール基を示す。
〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルを製造する方法を用いればよい。
ルを製造する方法を用いればよい。
以下に実施例を示し更に詳しく説明する。
実施例 １
リナロール６．０１６Ｐ（純度９５％）及びジケテン３
４４４Ｐをトリエチルアミン１６３グの存在下に反応さ
せた後、アルミニウムイソプロポキサイド２４０２を加
え、加熱してキャロル転位反応を行なう。
４４４Ｐをトリエチルアミン１６３グの存在下に反応さ
せた後、アルミニウムイソプロポキサイド２４０２を加
え、加熱してキャロル転位反応を行なう。
反応液を真空蒸留することによりｂｐ ６８〜７４℃（
０，４ｍｍ）］：ｇ ）の留分からシス／トランス＝４
／６混合ゲラニルアセトン５２００グを得た。
０，４ｍｍ）］：ｇ ）の留分からシス／トランス＝４
／６混合ゲラニルアセトン５２００グを得た。
このものをＱ、ｌ５ｌｅｒ等がＨｅ１ｖ 、 Ｃｈｉ
ｍ、 Ａｃｔａ 。
ｍ、 Ａｃｔａ 。
３９．８９７〜９０４（１９５６）に報告しているセミ
カルバゾン−再結晶法の繰返しを行なうか、あるいは例
えば柴田組立式簡易精密蒸留塔などの理論段数４０段以
上の塔を使用して還流比−１０〜２０にて蒸留分離を行
なうとシス−ゲラニルアセトンがｂｐ ７４〜７６℃（
０，４ｍｍＨｇ ）の留分より８３０′ｙ（仕込原料中
のシス体に対する蒸留収率４０％）及びトランス−ゲラ
ニルアセトンがｂｐ７７〜７９℃（０，４朋Ｈｇ ）の
留分より２４２Ｃ１（仕込原料中のトランス一体に対す
る蒸留収率７８％）得られた。
カルバゾン−再結晶法の繰返しを行なうか、あるいは例
えば柴田組立式簡易精密蒸留塔などの理論段数４０段以
上の塔を使用して還流比−１０〜２０にて蒸留分離を行
なうとシス−ゲラニルアセトンがｂｐ ７４〜７６℃（
０，４ｍｍＨｇ ）の留分より８３０′ｙ（仕込原料中
のシス体に対する蒸留収率４０％）及びトランス−ゲラ
ニルアセトンがｂｐ７７〜７９℃（０，４朋Ｈｇ ）の
留分より２４２Ｃ１（仕込原料中のトランス一体に対す
る蒸留収率７８％）得られた。
シス−ゲラニルアセトンの屈折率はｎ３０−１．４６２
８であり、その核磁気共鳴スペクトルは第１図に示した
。
８であり、その核磁気共鳴スペクトルは第１図に示した
。
トランス−ゲラニルアセトンの屈折率はｎ３０＝ １．
４６３４であり、その核磁気共す 鳴スペクトルは第２図に示した。
４６３４であり、その核磁気共す 鳴スペクトルは第２図に示した。
実施例 ２
２１−三つロフラスコに液体アンモニア１１を入れてお
き、金属ナトリウム５５．２ｆを加えた後アセチレンガ
スを通す。
き、金属ナトリウム５５．２ｆを加えた後アセチレンガ
スを通す。
反応液が紫色から白色に変化した時点をもってアセチレ
ンガスの吹込みを停止してシス−ゲラニルアセトン３８
８グを加える。
ンガスの吹込みを停止してシス−ゲラニルアセトン３８
８グを加える。
次に液体アンモニアを還流しながらアセチレンを４時間
吹込んで反応を停止する。
吹込んで反応を停止する。
アンモニアを除去した後、塩化アンモニウム１１０１を
加えて中和し、反応液を水にあけてエーテル抽出する。
加えて中和し、反応液を水にあけてエーテル抽出する。
油層を水洗後、ボウ硝にて乾燥し、溶媒を留去してから
真空蒸留する。
真空蒸留する。
ｂｐ１３３〜１３５°Ｃ（５ｍｍＨｇ）の留分よりシス
ーデヒドロネロリドール３７２グを収率８５％で得た。
ーデヒドロネロリドール３７２グを収率８５％で得た。
このものの屈折率はｎ３０＝ １．４７５０であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第３図に示したとおりである
。
の核磁気共鳴スペクトルは第３図に示したとおりである
。
次にこのシスーデヒド狛ネロリドール３２０グのｎ−ヘ
キサン１０１００Ｏ溶液中にキノリン０．１５ｍ１及び
０２５％ｐａ −リンドラ−触媒５．０１を加え、常温
・常圧下にて水素添加反応を行なう。
キサン１０１００Ｏ溶液中にキノリン０．１５ｍ１及び
０２５％ｐａ −リンドラ−触媒５．０１を加え、常温
・常圧下にて水素添加反応を行なう。
反応経過はＰＥＧ−２０Ｍ（５％）を担持したガスクロ
マトグラフィーにて解析した（カラム温度１５０℃）Ｃ
原料のシスーデヒドロネロリドールの消失をもって反応
終了とし、反応液をグラスフィルターで１過する。
マトグラフィーにて解析した（カラム温度１５０℃）Ｃ
原料のシスーデヒドロネロリドールの消失をもって反応
終了とし、反応液をグラスフィルターで１過する。
ｒ液の溶媒を除去した後、残液を高真空蒸留するとｂｐ
９９〜１０２℃（０，３醒ｆ（ｇ）の留分よりシスーネ
ロリドール３１４ｒを得た。
９９〜１０２℃（０，３醒ｆ（ｇ）の留分よりシスーネ
ロリドール３１４ｒを得た。
このものの屈折率はｎ３０＝１４７５３であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第４図に示したとおりである。
磁気共鳴スペクトルは第４図に示したとおりである。
実施例 ３
実施例２と同様にトランス−ゲラニルアセトン１３６０
Ｐを金属ナトリウム１７６１の存在下にエチニル化反応
を行ない、後処理をした後真空蒸留するとｂｐＨ２°Ｃ
（０，５間Ｈｇ）の留分よりトランスーデヒドロネロリ
ドール１２８０？を収率８３％で得た。
Ｐを金属ナトリウム１７６１の存在下にエチニル化反応
を行ない、後処理をした後真空蒸留するとｂｐＨ２°Ｃ
（０，５間Ｈｇ）の留分よりトランスーデヒドロネロリ
ドール１２８０？を収率８３％で得た。
このものの屈折率はｎ３０１４７７１であり、その核磁
気共鳴スペクトルは第５図に示した。
気共鳴スペクトルは第５図に示した。
次にトランスーデヒドロネロリドール１０００グのｎ−
ヘキサン２０００ｍ１溶液中にキノリン０．５ｍｌ及び
０．２５％ｐｄ −リンドラ触媒１５１を加えて常温・
常圧下にて水添する。
ヘキサン２０００ｍ１溶液中にキノリン０．５ｍｌ及び
０．２５％ｐｄ −リンドラ触媒１５１を加えて常温・
常圧下にて水添する。
後処理をした後、高真空蒸留を行なうとｂｐ１０７〜１
１０℃（０，５關Ｈｇ ）の留分よりトランスーネロリ
ドール９８Ｃ１を得た。
１０℃（０，５關Ｈｇ ）の留分よりトランスーネロリ
ドール９８Ｃ１を得た。
このものの屈折率はｎ３０＝ １．４７５４であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第６図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第６図に示した。
実施例 ４
Ａ、０ｆｎｅｒらがｆ（ｅｌｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ 、、４２．２５７７〜２５８４ （１９５９）に
報告している方法によりシス−又はトランス−ゲラニル
アセトンによりそれぞれシス−又はトランスーネロリド
ールを得た。
ｔａ 、、４２．２５７７〜２５８４ （１９５９）に
報告している方法によりシス−又はトランス−ゲラニル
アセトンによりそれぞれシス−又はトランスーネロリド
ールを得た。
すなわち４２０１ｆＬｌのテトラヒドロフラン中に新し
く調整した金属マグネシウム粉１２、Ｆｌを入れておき
６０２の臭化ビニルを水冷下に滴下してグリニヤール試
薬を形成させ、さらにシス−ゲラニルアセトン又はトラ
ンス−ゲラニルアセトン５０グを２５℃にて滴下する。
く調整した金属マグネシウム粉１２、Ｆｌを入れておき
６０２の臭化ビニルを水冷下に滴下してグリニヤール試
薬を形成させ、さらにシス−ゲラニルアセトン又はトラ
ンス−ゲラニルアセトン５０グを２５℃にて滴下する。
反応液は塩化アンモニウム水溶液にて中和し、エーテル
抽出する。
抽出する。
ボウ硝にて乾燥後溶媒を減圧下に留去し、残分を真空蒸
留するとシス−ゲラニルアセトンよりシスーネロリドー
ルが収率８２％で得られ、トランス−ゲラニルアセトン
よりトランスーネロリドールが収率８４％で得られた。
留するとシス−ゲラニルアセトンよりシスーネロリドー
ルが収率８２％で得られ、トランス−ゲラニルアセトン
よりトランスーネロリドールが収率８４％で得られた。
生成物は実施例■、２の方法で得た標準物質により確認
した。
した。
実施例 ５
オルト酢酸エチル６４８グ及びトランスーネロリドール
４４ｏｚ及びイソ酪酸２２１の混合物を２１−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
４４ｏｚ及びイソ酪酸２２１の混合物を２１−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
反応は急激なエタノールの副生を伴うのでそれを常時反
応系外に留去しなければならない。
応系外に留去しなければならない。
反応経過はガスクロマトグラフィーにて解析し、原料ア
ルコールの消失するをもって終了とする。
ルコールの消失するをもって終了とする。
反応速度を更に速める場合はイソ酪酸を追加してやれば
よい。
よい。
反応はトランスーネロリドールの転化率９５％以上、△
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
反応後は後処理をせず、そのまま真空蒸留するとｂｐ
１４８〜１５２℃（０，４ｍｒｒｔＨｇ ）の留分から
目的の生成物５３３′ｉ！を純粋に得た。
１４８〜１５２℃（０，４ｍｒｒｔＨｇ ）の留分から
目的の生成物５３３′ｉ！を純粋に得た。
尚このもののΔ４一位のシス対トランスの比率は４０対
６０であった。
６０であった。
次にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を使用し、
還流比１０〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１關Ｈｇ）の留分より△８−トランス、△４
−シスーファルネシル酢酸エチル８９グを得た。
還流比１０〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１關Ｈｇ）の留分より△８−トランス、△４
−シスーファルネシル酢酸エチル８９グを得た。
このものの屈折率はｎ ３０−１．４７０８であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルを第７図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルを第７図に示した。
またｂｐ１３０〜１３２℃（０，１ｍｍＨｇ ）の留分
からは△８−トランス、△４−トランスーファルネシル
酢酸エチル１９１”＆得た。
からは△８−トランス、△４−トランスーファルネシル
酢酸エチル１９１”＆得た。
このものの屈折率はｎ３０＝ １．４７０８であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第８図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第８図に示した。
これらの化合物はいずれもマス・スペクトルにおいて（
Ｍ）＋＝２９２を示した。
Ｍ）＋＝２９２を示した。
実施例 ６
実施例５と同様にオルト酢酸エチル４２４グ及びシスー
ネロリドール３１４グ及びイソ酪酸５．２１を１５０〜
１６０℃に加熱してエタノールを系外に出しながら４時
間反応を行なう。
ネロリドール３１４グ及びイソ酪酸５．２１を１５０〜
１６０℃に加熱してエタノールを系外に出しながら４時
間反応を行なう。
触媒のイソ酪酸も反応系外に出るため、時々追加する。
原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認した後、
真空蒸留により△８−シス△４−シス、トランス混合フ
ァルネシル酢酸エチルをｂｐ １４３〜１４８℃（０４
間Ｈｇ）の留分より３４４ｆｆ得た。
真空蒸留により△８−シス△４−シス、トランス混合フ
ァルネシル酢酸エチルをｂｐ １４３〜１４８℃（０４
間Ｈｇ）の留分より３４４ｆｆ得た。
このものの△４一位のシス対トランスの比率は約４０’
Ｚ１６０であった。
Ｚ１６０であった。
更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用いて蒸
留するとｂｐ１４２〜１４４℃（０，４ｍｒｒｔＨｇ
）の留分より△８−シス△４−シスーファルネシル酢酸
エチル４２グを得た。
留するとｂｐ１４２〜１４４℃（０，４ｍｒｒｔＨｇ
）の留分より△８−シス△４−シスーファルネシル酢酸
エチル４２グを得た。
このものの屈折率はｎ”０＝ １．４７０３であり。そ
の核磁気共鳴スペクトルは第９図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第９図に示した。
またｂｐ１４６〜１４８℃（０，４關Ｈｇ）の留分より
△８−シスー△４−トランスファルネシル酢酸エチル１
２８１を得た。
△８−シスー△４−トランスファルネシル酢酸エチル１
２８１を得た。
このものの屈折率はｎ３０−１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第１０図に示した。
核磁気共鳴スペクトルは第１０図に示した。
これらの化合物はいずれもマス・スペクトルにおいてＣ
Ｍ） ＋−２９２を示した。
Ｍ） ＋−２９２を示した。
実施例 ７
実施例５と同様にオルト酢ｅ−ｎ−ブチル５９２グ及び
シスネロリドール２２０グ及びハイドロキノン１１２の
混合物を１６０〜１６５℃に加熱して、留出するｎ−ブ
タノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
シスネロリドール２２０グ及びハイドロキノン１１２の
混合物を１６０〜１６５℃に加熱して、留出するｎ−ブ
タノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
反応液をそのまま真空蒸留するとｂｐ１３４〜１３８℃
（０，３ｍｒＩＬＨｇ）ノ留分ヨリ△８−シス△４−シ
ストランス混合ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６グを
得た次にこれを精密蒸留することによりｂｐ１３３〜１
３５°Ｃ（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△８−シス△
４シスファルネシル酢酸ｎ−ブチルを４７′？得た。
（０，３ｍｒＩＬＨｇ）ノ留分ヨリ△８−シス△４−シ
ストランス混合ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６グを
得た次にこれを精密蒸留することによりｂｐ１３３〜１
３５°Ｃ（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△８−シス△
４シスファルネシル酢酸ｎ−ブチルを４７′？得た。
このものの屈折率はｎ３０＝ １．４６９５であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第１１図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第１１図に示した。
またｂｐ１３５〜１３８℃（０，３關Ｈｇ）の留分より
△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢酸ｎ−ブチ
ルを１４１１得た。
△８−シス△４−トランス・ファルネシル酢酸ｎ−ブチ
ルを１４１１得た。
このものの屈折率はｎ３０＝ １．４６９８であり、そ
の核磁気共鳴スペクトルは第１２図に示した。
の核磁気共鳴スペクトルは第１２図に示した。
実施例 ８〜１１
実施例５．６の方法で得られた△８−シス・△４シス、
又は△８−シス△４−トランス、又は△８トランス△４
−シス又は△８−トランス、△４トランスファルネシル
酢酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン溶
媒中１．５〜２倍モルのゲラニオールと伴に加熱してエ
ステル交換反応を行った。
又は△８−シス△４−トランス、又は△８トランス△４
−シス又は△８−トランス、△４トランスファルネシル
酢酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン溶
媒中１．５〜２倍モルのゲラニオールと伴に加熱してエ
ステル交換反応を行った。
反応波溶媒を除去して残分を高真空蒸留することにより
それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニオー
ルエステルを収率７５〜８５％で得た。
それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニオー
ルエステルを収率７５〜８５％で得た。
結果は表１に示した。尚これらはＧ、Ｐａ１ａ等がＨｅ
１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、 Ａ ｅｔａ 、、５３．１８
２７〜１８３２（１９７０）に報告している結果と一致
している。
１ｖ 、 Ｃｈｉ ｍ、 Ａ ｅｔａ 、、５３．１８
２７〜１８３２（１９７０）に報告している結果と一致
している。
第１図はシス−ゲラニルアセトンの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はトランスゲラニルアセトンの四塩化炭素溶液に
おける核磁気共鳴スペクトルである。 第３図はシスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素溶液
における核磁気共鳴スペクトルである。 第４図は、シスーネロリドールの四塩化炭素溶液におけ
る核磁気共鳴スペクトルである。 第５図はトランスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素
溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第６図はトランスネロリドールの四塩化炭素溶液におけ
る核磁気共鳴スペクトルである。 第７図は△８−トランス△４シスーファルネシル酢酸エ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第８図は△８−トランス△４−トランスファルネシル酢
酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第９図は△８−シス、△４−シスファルネシル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る７、第１０図は△８シス△４−トランスファルネシル
酢酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１１図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ｎ−
ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第１２図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ｎ−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１３図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ゲラ
ニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第１
４図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第１５図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ケラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１７図は△８−トランス△４−シスファルネシル酢酸
ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１８図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１９図は△８−トランス△４ニドランスファルネシル
酢酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであ
り、第２０図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はトランスゲラニルアセトンの四塩化炭素溶液に
おける核磁気共鳴スペクトルである。 第３図はシスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素溶液
における核磁気共鳴スペクトルである。 第４図は、シスーネロリドールの四塩化炭素溶液におけ
る核磁気共鳴スペクトルである。 第５図はトランスーデヒドロネロリドールの四塩化炭素
溶液における核磁気共鳴スペクトルである。 第６図はトランスネロリドールの四塩化炭素溶液におけ
る核磁気共鳴スペクトルである。 第７図は△８−トランス△４シスーファルネシル酢酸エ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第８図は△８−トランス△４−トランスファルネシル酢
酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第９図は△８−シス、△４−シスファルネシル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る７、第１０図は△８シス△４−トランスファルネシル
酢酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１１図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ｎ−
ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第１２図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ｎ−ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペク
トルである。 第１３図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ゲラ
ニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第１
４図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第１５図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ケラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１７図は△８−トランス△４−シスファルネシル酢酸
ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１８図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１９図は△８−トランス△４ニドランスファルネシル
酢酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであ
り、第２０図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シス−ゲラニルアセトンもしくはトランス−ゲラニ
ルアセトンをビニノげリニャール試薬と反応させるが、
あるいはエチニル化後部分水素添加して式 で表わされる△６−シスもしくは△６−ドランスネロリ
ドールを得、これを一般式 ％式％） （４） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シ クロアルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケ
ニル基を示す。 〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させて一般式 〔式中Ｒ２は式（４）中のそれと同じ意味を有する〕で
表わされる△８−シス、△４ シス、トランス混 合ファルネシル酢酸エステルもしくは△８−トランス、
△４−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルを
製造し、これを精留塔を用いて減圧下に蒸留して△８−
シス、△４−シス及び△８−シス、△４−トランスーフ
ァルネシル酢酸エステルあるいは△８−トランス、△４
−シス及び△８−トランス、△４−トランスーファルネ
ー／ル酢酸エステルをそれぞれ単一物質として得ること
を特徴とする立体規制されたファルネシル酢酸エステル
の製造方法。 ２ シス−ケラニルアセトンもしくはトランス−ゲラニ
ルアセトンをビニルグリニヤール試薬と反応させるか、
あるいはエチニル化後部分水素添加して式 で表わされる△６−シスもしくは△６−ドランスーネロ
リドールを得、これを一般式 ％式％） （４） 〔式中Ｒ２ は炭素数６以下の低級アルキル基、 シ （クロアルキル基、低級アルケニル基またはシクロアル
ケニル基を示す。 〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させて一般式 〔式中Ｒ２は式（４）中のそれと同じ意味を有する〕で
表わされる△８−シス、△４−シス、トランス混合ファ
ルネシル酢酸エステルもしくは△８−トランス、△４−
シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステルを製造し
、これを精留塔を用いて減圧下に蒸留して△８−シス、
△４−シス及び△８−シ０ス、△４−トランスーファル
ネシル酢酸エステル、あるいは△８−トランス、△４−
シス及び△８−トランス、△４−トランスーファルネシ
ル酢酸エステルをそれぞれ単一物質として得、これを立
体保持したままエステル交換反応させることを特徴とす
る一般式 〔式中Ｒ３は式（１ａ）中のＲ３とは異なり、かつアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基またはアリール基を示す。 〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100631A JPS5826330B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
| US05/605,455 US4028385A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-18 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| GB34559/75A GB1514292A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-20 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| FR7526705A FR2302996A1 (fr) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Procede pour preparer des isomeres stereospecifiques de l'acide farnesylacetique, de ses esters et de leurs derives |
| DE2538532A DE2538532C2 (de) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen |
| IT26780/75A IT1044026B (it) | 1974-09-02 | 1975-09-01 | Procedimento per la preparazione di acido farnesilacetico stereo specifico e sudo esteri |
| US05/778,730 US4105700A (en) | 1974-09-02 | 1977-03-17 | Process for preparing stereospecific nerolidol and ester thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100631A JPS5826330B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129434A JPS5129434A (en) | 1976-03-12 |
| JPS5826330B2 true JPS5826330B2 (ja) | 1983-06-02 |
Family
ID=14279172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49100631A Expired JPS5826330B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826330B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4180769A (en) * | 1978-02-21 | 1979-12-25 | Varian Associates, Inc. | Superconducting solenoid with compensation for axial gradients |
| JPS54147468A (en) * | 1978-05-11 | 1979-11-17 | Shinku Yakin Kk | Coil device for generating homogeneous magnetic field |
| JPS58186915A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-01 | Mitsubishi Electric Corp | 超電導マグネツト |
| JPS5968910A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-19 | Mitsubishi Electric Corp | 超電導コイル |
| JPS6097604A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-31 | Mitsubishi Electric Corp | 磁界発生装置 |
| US20160067208A1 (en) | 2013-05-01 | 2016-03-10 | Farnex Incorporated | Adhesion preventing agent |
-
1974
- 1974-09-02 JP JP49100631A patent/JPS5826330B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HELVETICA CHEMICA ACTA=1958 * |
| HELVETICA CHIMICA ACTA=1959 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY=1970 * |
| TETRAHEDRON LETTERS=1969 * |
| THE CHEMSTRY OF THE TERPENES=1960 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129434A (en) | 1976-03-12 |
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