JPS5826331B2 - 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法Info
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- JPS5826331B2 JPS5826331B2 JP49100633A JP10063374A JPS5826331B2 JP S5826331 B2 JPS5826331 B2 JP S5826331B2 JP 49100633 A JP49100633 A JP 49100633A JP 10063374 A JP10063374 A JP 10063374A JP S5826331 B2 JPS5826331 B2 JP S5826331B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製
造方法に関する。
造方法に関する。
ファルネシル酢酸エステル類は抗潰瘍性の作用を持った
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料、皮フとの親和性を利用した化粧用等としても用
いられる。
医薬品として使用されている有用な化合物であると同時
に香料、皮フとの親和性を利用した化粧用等としても用
いられる。
Ｅ、Ａｄａｍｉ等がＭｅｄ、Ｅｘｐｔｌ、、７．１７１
（１９６２）及びＪｌＭｅｄ、Ｃｈｅｍ、、６．４５７
（１９６３）に報告している様に一般式 で表わされるファルネシル酢酸エステルは、例えばＲが
エチル基、アリル基、プロパルギル基、シクロヘキシル
基、ケラニル基、ファルネシル基などの場合は抗潰瘍活
性を示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソアミル基、ラウリル基の場合は非活性であり、また△
４−位及び△８一位の２重結合の立体構造によっても活
性が異なる一般式（１）で表わされるファルネシル酢酸
エステルは４種類の立体異性体が存在する。
（１９６２）及びＪｌＭｅｄ、Ｃｈｅｍ、、６．４５７
（１９６３）に報告している様に一般式 で表わされるファルネシル酢酸エステルは、例えばＲが
エチル基、アリル基、プロパルギル基、シクロヘキシル
基、ケラニル基、ファルネシル基などの場合は抗潰瘍活
性を示すが、Ｒがメチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソアミル基、ラウリル基の場合は非活性であり、また△
４−位及び△８一位の２重結合の立体構造によっても活
性が異なる一般式（１）で表わされるファルネシル酢酸
エステルは４種類の立体異性体が存在する。
即ち△８シス△４−シス体、△８−シス、△４−トラン
ス体、△８−トランス、△４−シス体、△８−トランス
△４−トランス体の４種類である。
ス体、△８−トランス、△４−シス体、△８−トランス
△４−トランス体の４種類である。
実用的には、これらの異性体は物理恒数が異なり、生理
活性も異なる事から医薬品として使用する場合には純品
が好ましい。
活性も異なる事から医薬品として使用する場合には純品
が好ましい。
また物質の同定、その他試薬品としても単品を要求され
る事が多い。
る事が多い。
これらの異性体を純粋に得る方法としては立体特異的に
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
合成するか、得られた混合物から分離するかの何れかで
ある。
前者は非常に複雑な操作と高価な試薬を用いなげればな
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とは見
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
らないという欠点を有し、現時点では工業的方法とは見
なされず、従って後者の方法が研究の対象となる。
これらの異性体の分離に関してはＧ 、 Ｐａ１ａ等が
Ｈｅ１ｖ 、Ｃｈｉｍ 、Ａｃｔａ 、、５３．１８２
７〜１８３２（１９７０）で報告したファルネシル酢酸
のゲラでニオールエステルの分離方法が知られているだ
けである。
Ｈｅ１ｖ 、Ｃｈｉｍ 、Ａｃｔａ 、、５３．１８２
７〜１８３２（１９７０）で報告したファルネシル酢酸
のゲラでニオールエステルの分離方法が知られているだ
けである。
この報告によるとファルネシル酢酸のゲラニオールエス
テルの場合、蒸留による分離あるいはガスクロマトグラ
フィーによる分取はいずれも不可能であり、硝酸銀カラ
ムクロマトグラフィーを使用しなげればならない。
テルの場合、蒸留による分離あるいはガスクロマトグラ
フィーによる分取はいずれも不可能であり、硝酸銀カラ
ムクロマトグラフィーを使用しなげればならない。
このような方法は少量の試料の分離には適しているが、
工業的に多量の混合物を処理する方法としては不適当で
ある。
工業的に多量の混合物を処理する方法としては不適当で
ある。
そこで本発明者等は工業的に分離可能な方法を見出すべ
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
く研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。
一般にｃｉｓ−１ｔｒａｎｓ−異性体の蒸留による分離
はＲｏＢ、Ｂａｔｅｓ等がＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ・、２
８１１０８６〜１０８９（１９６３）に報告している様
に、ネロール及びゲラニオールの混合物を分離する場合
は適しているが、更に分子量の大きなファルネソール等
では効率が悪いと考えられていた。
はＲｏＢ、Ｂａｔｅｓ等がＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ・、２
８１１０８６〜１０８９（１９６３）に報告している様
に、ネロール及びゲラニオールの混合物を分離する場合
は適しているが、更に分子量の大きなファルネソール等
では効率が悪いと考えられていた。
まして一般式（１）で表わされる化合物のごとき高沸点
化合物においてはさらに困難であると考えられる しかるに、一般式（１）においてＲが炭素数６以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基も
しくはシクロアルケニル基である化合物すなわち下記の
一般式（１ａ） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基もしくはシクロアルケニル
基を示す。
化合物においてはさらに困難であると考えられる しかるに、一般式（１）においてＲが炭素数６以下の低
級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基も
しくはシクロアルケニル基である化合物すなわち下記の
一般式（１ａ） 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基もしくはシクロアルケニル
基を示す。
〕で表わされる化合物の場合にかぎり、前記の４種の異
性体の混合系ではなくて△８−シス、△４−シス、トラ
ンス混合体またば△８−トランス、△４シスートランス
混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性体を
分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物は夫々
シス−又はトランスネロリドールを出発原料として用い
る事により容易に合成可能であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
性体の混合系ではなくて△８−シス、△４−シス、トラ
ンス混合体またば△８−トランス、△４シスートランス
混合体であれば精密蒸留により比較的容易に各異性体を
分離しうろこと、および前記２種の異性体混合物は夫々
シス−又はトランスネロリドールを出発原料として用い
る事により容易に合成可能であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
なお、本明細書において「精密蒸留」とは精留（分留と
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
もいう）を意味し、言い換えれば精留塔（分留塔ともい
う）を用いて行う蒸留を意味する。
本発明の方法において出発物質として使用するシス−ま
たはトランスのネロリドールは立体特異的に合成したも
のでもよいが、一般にはシス−及びトランス混合物から
、分離して使用することができる。
たはトランスのネロリドールは立体特異的に合成したも
のでもよいが、一般にはシス−及びトランス混合物から
、分離して使用することができる。
シス−、トランスーネロリドールの分離方法としては精
密蒸留法が工業的に最も好ましい。
密蒸留法が工業的に最も好ましい。
この様にして得られるシス−またはトランスネロリドー
ルとオルト酢酸エステルを酸性触媒の存在下に加熱する
ことにより１工程で△８−ンス、△４−シス、トランス
混合または△８−ト７ンス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸エステルを製造することができる。
ルとオルト酢酸エステルを酸性触媒の存在下に加熱する
ことにより１工程で△８−ンス、△４−シス、トランス
混合または△８−ト７ンス、△４−シス、トランス混合
ファルネシル酢酸エステルを製造することができる。
一般式（１ａ）で表わされるファルネシル酢酸エステル
の立体規制された生成物を工業的に大量に製造するには
次に示す方法がとくに好ましい。
の立体規制された生成物を工業的に大量に製造するには
次に示す方法がとくに好ましい。
すなわち、
式（２）
で表わされる△６−シス、トランス混合ネロリドールを
精密蒸留することにより△６−シス−または△６−ドラ
ンスーネロリドールを単一物質として得た後、これを一
般式（３） 〔式中Ｒ２は一般式（１ａ）中のそれと同じ意味を有す
る〕 で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下に
反応させることにより一般式（１ａ）で表わされる△８
〜シス、△４−シス、トランス混合もシくは△８−トラ
ンス、△−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステ
ルを得、これを精密蒸留して△８−シス、△４−シスー
及び△８−シス、△４トランスーファルネシル酢酸エス
テル、モしくは△８−トランス、△４−シスー及び△８
−トランス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステ
ルをそれぞれ単一物質として得る方法である。
精密蒸留することにより△６−シス−または△６−ドラ
ンスーネロリドールを単一物質として得た後、これを一
般式（３） 〔式中Ｒ２は一般式（１ａ）中のそれと同じ意味を有す
る〕 で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下に
反応させることにより一般式（１ａ）で表わされる△８
〜シス、△４−シス、トランス混合もシくは△８−トラ
ンス、△−シス、トランス混合ファルネシル酢酸エステ
ルを得、これを精密蒸留して△８−シス、△４−シスー
及び△８−シス、△４トランスーファルネシル酢酸エス
テル、モしくは△８−トランス、△４−シスー及び△８
−トランス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステ
ルをそれぞれ単一物質として得る方法である。
本方法は工程数が少ないこと及び全収率が著しく良いこ
とが大きな利点である。
とが大きな利点である。
シス、トランス混合ネロリドールはインフィトール等の
合成原料として工業的に入手できる。
合成原料として工業的に入手できる。
また、△６−シス−または△６−ドランスーネロリドー
ルと一般式（３）で表わされるオルトカルボン酸エステ
ルとの反応は酸性触媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェ
ノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、０−１ｍ−１ニ
トロフェノール、ノ１− イドロキノン等のフェノール類等の存在下に加熱するこ
とにより行われる。
ルと一般式（３）で表わされるオルトカルボン酸エステ
ルとの反応は酸性触媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪酸、フェ
ノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、０−１ｍ−１ニ
トロフェノール、ノ１− イドロキノン等のフェノール類等の存在下に加熱するこ
とにより行われる。
反応温度は５０〜２００°Ｃまでが可能であるが、好ま
しくは１３０〜１８０℃である。
しくは１３０〜１８０℃である。
オルト酢酸エステルはネロリドールに対し、理論的には
等モル必要であるが、過剰に用し・て溶媒として使用す
る事も可能である。
等モル必要であるが、過剰に用し・て溶媒として使用す
る事も可能である。
しかしながら回収工程をも考えた場合、ネロリドールに
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
対し１〜４倍モル使用するのが好ましい。
触媒濃度は原料アルコールに対し０．１〜２０重量％ま
でが可能であるが、反応速度及び選択率の面から１〜１
０重量蔦重量性しい。
でが可能であるが、反応速度及び選択率の面から１〜１
０重量蔦重量性しい。
また反応が進行するとエステル交換反応に伴う低級アル
コールが副生じてくる為、これを系外に除去する必要が
ある。
コールが副生じてくる為、これを系外に除去する必要が
ある。
反応後は抽出・水洗等の処理を行ってもよいが、反応液
をそのまま真空蒸留する事も可能である。
をそのまま真空蒸留する事も可能である。
本転位反応は通常、ネロリドールの転化率９５％以上、
ファルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上と、はぼ
定量的に進行する。
ファルネシル酢酸エステルの選択率９８％以上と、はぼ
定量的に進行する。
これは現在までの公知の方法、例えばＨｅ１ｖ、 Ｃｈ
ｉｍ、Ａｃｔａ、、５３．１８２７〜１８３２（１９７
０）に記載されている方法と比較しても明らかな様に非
常に高収率かつ工程が一段階であるという利点を有す。
ｉｍ、Ａｃｔａ、、５３．１８２７〜１８３２（１９７
０）に記載されている方法と比較しても明らかな様に非
常に高収率かつ工程が一段階であるという利点を有す。
尚転位反応に伴って移動した２重結合のシス一体対トラ
ンス混合の比率は約３５対６５である。
ンス混合の比率は約３５対６５である。
本発明の方法においては一般式（１ａ）で表わされるフ
ァルネシル酢酸エステルの△８−シス、△４−シス、ト
ランス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式（１ａ）中
のＲ２は好ましくは炭素数４以下のアルキル基またはア
ルケニル基である。
ァルネシル酢酸エステルの△８−シス、△４−シス、ト
ランス混合体または△８−トランス、△４−シス、トラ
ンス混合体を精密蒸留に供するが、該一般式（１ａ）中
のＲ２は好ましくは炭素数４以下のアルキル基またはア
ルケニル基である。
一般式（１）中のＲとして炭素数が６よりも多いアルキ
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くたると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実用的な分離（立体異性体
分離）は困難である。
ル基、アルケニル基などを有するファルネシル酢酸エス
テルでは、沸点が著しく高くたると同時に立体異性体の
分離効率が低く、蒸留による実用的な分離（立体異性体
分離）は困難である。
Ｒがたとえばゲラニル基、ファルネシル基などの場合に
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔ
ａ、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報告し
ているように蒸留による立体異性体の分離が実用的には
不可能である。
は、Ｇ、Ｐａ１ａ等がＨｅ１ｖ、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔ
ａ、、５３．１８２７〜１８３２（１９７０）に報告し
ているように蒸留による立体異性体の分離が実用的には
不可能である。
このように蒸留によって立体異性体を分離することが実
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）で表わされる化合物について精密
蒸留を行うことにより立体規制されたファルネシル酢酸
エステルを得、 これを立体保持したままエ ステル交換反応させることにより一般式（１ｂ） 〔式中Ｒ３は式（１ａ）中のＲ２とは異なり、がつアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基またはアリール基を示す。
用上困難ないし不可能であるファルネシル酢酸エステル
類についてそれらの立体規制された生成物を得るには、
まず、一般式（１ａ）で表わされる化合物について精密
蒸留を行うことにより立体規制されたファルネシル酢酸
エステルを得、 これを立体保持したままエ ステル交換反応させることにより一般式（１ｂ） 〔式中Ｒ３は式（１ａ）中のＲ２とは異なり、がつアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基またはアリール基を示す。
〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルを製造する方法を用いればよい。
ルを製造する方法を用いればよい。
以下に参考例および実施例を示し、更に詳しく説明する
。
。
参考例
シス一対トランス−の比率が４０対６０の混合ネロリド
ール１ｏｏｏｙを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用
いて還流比１０〜２０にて分留をするとｂｐ９９〜１０
２℃（０，３ｍｍＨｇ ）の留分よリシスーネロリドー
ルを１８３１得た。
ール１ｏｏｏｙを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用
いて還流比１０〜２０にて分留をするとｂｐ９９〜１０
２℃（０，３ｍｍＨｇ ）の留分よリシスーネロリドー
ルを１８３１得た。
このものの屈折率はη７＝１．４７５３であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第１図に示したとおりである。
磁気共鳴スペクトルは第１図に示したとおりである。
またｂｐ１０７〜１１０℃（０，５ｍｍＨｇ ）の留分
よりトランスーネロリドールを３２４１得た。
よりトランスーネロリドールを３２４１得た。
このものの屈折率はη’７＝１．４７５４であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第２図に示したとおりである。
核磁気共鳴スペクトルは第２図に示したとおりである。
実施例 １
オルト酢酸エチル６４８２及びトランスーネロリドール
４４０２及びイソ酪酸２２１の混合物を２１−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
４４０２及びイソ酪酸２２１の混合物を２１−三つロフ
ラスコに入れて１５０〜１６０℃に加熱する。
反応は急激なエタノールの副生を伴うのでそれを常時反
応系外に留去しなげればならない。
応系外に留去しなげればならない。
反応経過はガスクロマトグラフィーにて解析し、原料ア
ルコールの消失するをもって終了とする。
ルコールの消失するをもって終了とする。
反応速度を更に速める場合はイソ酪酸を追加してやれば
よい。
よい。
反応はトランスーネロリドールの転化率９５％以上、△
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
８−トランス、△４−シス、トランス混合ファルネシル
酢酸エチルの選択率９８％以上で進行する。
反応後は後処理をせず、そのまま真空蒸留するとｂｐ
１４８〜１５２℃（０，４ｍｍＨｇ ）の留分から目的
の生成物５３３１を純粋に得た。
１４８〜１５２℃（０，４ｍｍＨｇ ）の留分から目的
の生成物５３３１を純粋に得た。
尚このものの△４一位のシス一対トランスの比率は４０
対６０であった。
対６０であった。
次にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を使用し、
還流比１０〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１ｍｍＨｇ ）の留分より△８−トランス、
△４−シスーファネシル酢酸エチル８９グを得た。
還流比１０〜２０にて蒸留を行なうとｂｐ１２６〜１２
８℃（０，１ｍｍＨｇ ）の留分より△８−トランス、
△４−シスーファネシル酢酸エチル８９グを得た。
このものの屈折率はη首１．４７０８であり、その核磁
気共鳴スペクトルは第３図に示した。
気共鳴スペクトルは第３図に示した。
またｂｐ １３０〜１３２℃（０８１ｍｍＨｇ ）の留
分からは△８−トランス△４−トランスーファルネシル
酢酸エチル１９８グを得た。
分からは△８−トランス△４−トランスーファルネシル
酢酸エチル１９８グを得た。
このものの屈折率はη’７＝１．４７０８であり、その
核磁気共鳴スペクトルは第４図に示した。
核磁気共鳴スペクトルは第４図に示した。
これらの化合物はいずれもマススペクトルにおいてＣＭ
）＋＝２９２を示した。
）＋＝２９２を示した。
実施例 ２
実施例１と同様にオルト酢酸エチル４２４１及びシスー
ネロリドール３１４ｚ及びイソ酪酸５．２グを１５０〜
１６０℃に加熱してエタノールを系外に出しながら４時
間反応を行なう。
ネロリドール３１４ｚ及びイソ酪酸５．２グを１５０〜
１６０℃に加熱してエタノールを系外に出しながら４時
間反応を行なう。
触媒のイソ酪酸も反応系外に出る為時々追加する。
原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認した後、
真空蒸留により△８−シス△４−シス・トランス混合フ
ァルネシル酢酸エチルをｂｐ １４３〜１４８℃（０，
４ｍｉＨｇ ）の留分より３４４１得た。
真空蒸留により△８−シス△４−シス・トランス混合フ
ァルネシル酢酸エチルをｂｐ １４３〜１４８℃（０，
４ｍｉＨｇ ）の留分より３４４１得た。
このものの△４一位のシス対トランスの比率は約４０対
６０であった。
６０であった。
更にこれを理論段数４０段以上の精密蒸留塔を用いて蒸
留するとｂｐ １４２〜１４４℃（０４１ｒＬ１１ＬＨ
ｇ）の留分より△８−シス△４−シス。
留するとｂｐ １４２〜１４４℃（０４１ｒＬ１１ＬＨ
ｇ）の留分より△８−シス△４−シス。
ファルネシル酢酸エチル４２グを得た。
このものの屈折率η９＝１．４７０３であり、その核磁
気共鳴スペクトルは第５図に示した。
気共鳴スペクトルは第５図に示した。
またｂｐ１４６〜１４８℃（０，４關Ｈｇ）の留分より
△８−シス△４−トランスーファルネシル酢酸エチル１
２８ｒを得た。
△８−シス△４−トランスーファルネシル酢酸エチル１
２８ｒを得た。
このものの屈折率はη官＝１．４７０８であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第６図に示した。
磁気共鳴スペクトルは第６図に示した。
これらの化合物はいずれもマススペクトル十−
において（Ｍ） ２９２を示した。
実施例 ３
実施例１と同様にオルト酢＠ｎ−ブチル５９２グ及びシ
スーネロリドール２２Ｍ’及びハイドロキノン１１１の
混合物を１６０〜１６５℃に加熱して留出するｎ−ブタ
ノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
スーネロリドール２２Ｍ’及びハイドロキノン１１１の
混合物を１６０〜１６５℃に加熱して留出するｎ−ブタ
ノールを反応系外に追出しながら６時間反応する。
反応液をそのまま真空蒸留するとｂｐ１３４〜１３８℃
（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△８−シス、△４−シ
ス、トランス混合ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６１
を得た。
（０，３ｍｍＨｇ ）の留分より△８−シス、△４−シ
ス、トランス混合ファルネシル酢酸ｎ−ブチル２９６１
を得た。
次にこれを精密蒸留することによりｂｐ １３３〜１３
５℃（０，３山Ｈｇ）の留分より△８−シス、△４−シ
スーファルネシル酢酸ｎ−ブチルを４７１得た。
５℃（０，３山Ｈｇ）の留分より△８−シス、△４−シ
スーファルネシル酢酸ｎ−ブチルを４７１得た。
このものの屈折率はη背＝１．４６９５であり、その核
磁気共鳴スペクトルは第７図に示した。
磁気共鳴スペクトルは第７図に示した。
またｂｐｌ、 ３５〜１３８℃（０，３關Ｈｇ ）の留
分より△８−シス、△４〜トランスファルネシル酢酸ｎ
ブチルを１４１？得た。
分より△８−シス、△４〜トランスファルネシル酢酸ｎ
ブチルを１４１？得た。
このものの屈折率はη渭１．４６９８であり、その核磁
気共鳴スペクトルは第８図に示した。
気共鳴スペクトルは第８図に示した。
Ｙ実施例 ４〜７
実施例１．２の方法で得られた△８−シス△４−シスー
又は△８−シス△４−トランス、又は△８トランス、△
４−シス又ハ△８−トランス、△４トランスファルネシ
ル酢酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムを０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン
溶媒中１．５〜２倍モルのゲラニオールとともに加熱し
てエステル交換反応を行った。
又は△８−シス△４−トランス、又は△８トランス、△
４−シス又ハ△８−トランス、△４トランスファルネシ
ル酢酸エチルに対し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムを０．１〜１０モル％加えてトルエン又はキシレン
溶媒中１．５〜２倍モルのゲラニオールとともに加熱し
てエステル交換反応を行った。
反応波溶媒を除去して残分を高真空蒸留することにより
、それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニオ
ールエステルを収率７５〜８５％で得た。
、それぞれ立体保持されたファルネシル酢酸のゲラニオ
ールエステルを収率７５〜８５％で得た。
結果は表１に示した。尚、これらはＧ、Ｐａ１ａ等がＨ
ｅ１ｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ ０、ｉ旦、１８２
７〜１８３２（１９７０）に報告している結果と一致し
ている。
ｅ１ｖ 、 Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ ０、ｉ旦、１８２
７〜１８３２（１９７０）に報告している結果と一致し
ている。
第１図はシスーネロリドールの四塩化炭素溶液における
核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はトランスーネロリドールの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第３図は△８トランス△４−シスファルネシル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る。 第４図は△８−トランス△４−トランスファルネシル酢
酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第５図は△８−シス△４シスファルネ７１フル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る。 第６図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸エ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第７図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ｎ−ブ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第８図は△８−シス△４トランスファルネシル酢酸ｎ−
ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第９図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ゲラニ
オールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第１０
図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第１１図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ケラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１２図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１３図は△８−トランス△４−シスファルネシル酢酸
ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１４図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１５図は△８−トランス△４−トランスファルネシル
酢酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであ
り、第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。
核磁気共鳴スペクトルである。 第２図はトランスーネロリドールの四塩化炭素溶液にお
ける核磁気共鳴スペクトルである。 第３図は△８トランス△４−シスファルネシル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る。 第４図は△８−トランス△４−トランスファルネシル酢
酸エチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクト
ルである。 第５図は△８−シス△４シスファルネ７１フル酢酸エチ
ルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルであ
る。 第６図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸エ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第７図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ｎ−ブ
チルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトルで
ある。 第８図は△８−シス△４トランスファルネシル酢酸ｎ−
ブチルの四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第９図は△８−シス△４−シスファルネシル酢酸ゲラニ
オールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、第１０
図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペクトル
である。 第１１図は△８−シス△４−トランスファルネシル酢酸
ケラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１２図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１３図は△８−トランス△４−シスファルネシル酢酸
ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであり、
第１４図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴スペ
クトルである。 第１５図は△８−トランス△４−トランスファルネシル
酢酸ゲラニオールエステルの赤外線吸収スペクトルであ
り、第１６図はその四塩化炭素溶液における核磁気共鳴
スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で表わされる△６−シスーマタは△６ ネロリドールを一般式 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基 シクロア
ルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケニル基
を示す。 〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させることにより、一般式 〔式中Ｒ２は式（３）で示したとおりである。 〕 で表わされる△８−シス △４ シス トランス混 合もしくは△８−トランス、△４−シス、トランス混合
のファルネシル酢酸エステルを得、これを精留塔を用い
て減圧下に蒸留して△８−シス、△４−シスー及び△８
−シス、△４−トランスーファルネシル酢酸エステルも
しくは△８−トランス、△４シスー及ヒ△８−トランス
、△’−１７ンスー７フルネシル酢酸エステルをそれぞ
れ単一物質として得ることを特徴とする立体規制された
ファルネシル酢酸エステルの製造方法。 ２ 構造式 で表わされる△６−シス ネロリドールを一般式 または△−トランス 〔式中Ｒ２は炭素数６以下の低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基またはシクロアルケニル基
を示す。 〕で表わされるオルト酢酸エステルと酸性触媒の存在下
に反応させることにより、一般式 〔式中Ｒ２は式（３）で示したとおりである。 〕で表わされる△８−シス、△４−シス、トランス混合
モジくハム８−トランス、△４−シス、トランス混合の
ファルネシル酢酸エステルを得、これを精留塔を用いて
減圧下に蒸留して△８−シス、△４シスー及ヒ△８−シ
ス、△４−トランスーファルネ［ｌ シ４ｉエステルも
しくは△８−トランス、△４シスー及び△８−トランス
、△４−トランスーファルネシル酢酸エステルをそれぞ
れ単一物質として得、これを立体保持したままエステル
交換反応させることを特徴とする一般式 〔式中Ｒ３は式（１ａ）中のＲ２とは異なり、かつアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基またはアリール基を示す。 〕で表わされる立体規制されたファルネシル酢酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100633A JPS5826331B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
| US05/605,455 US4028385A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-18 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| GB34559/75A GB1514292A (en) | 1974-09-02 | 1975-08-20 | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof |
| FR7526705A FR2302996A1 (fr) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Procede pour preparer des isomeres stereospecifiques de l'acide farnesylacetique, de ses esters et de leurs derives |
| DE2538532A DE2538532C2 (de) | 1974-09-02 | 1975-08-29 | Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen |
| IT26780/75A IT1044026B (it) | 1974-09-02 | 1975-09-01 | Procedimento per la preparazione di acido farnesilacetico stereo specifico e sudo esteri |
| US05/778,730 US4105700A (en) | 1974-09-02 | 1977-03-17 | Process for preparing stereospecific nerolidol and ester thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100633A JPS5826331B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129431A JPS5129431A (en) | 1976-03-12 |
| JPS5826331B2 true JPS5826331B2 (ja) | 1983-06-02 |
Family
ID=14279227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49100633A Expired JPS5826331B2 (ja) | 1974-09-02 | 1974-09-02 | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826331B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185043A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | トラツク検索装置 |
| JPS58172505U (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | 興和地下建設株式会社 | 舗装路盤の診断走行車 |
| JPS59217139A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-07 | Toshiba Corp | 赤外線によるセラミツクス焼結体の欠陥部の検出方法 |
| JPS6098321A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 赤外光学材料の吸収センタ検出装置 |
| JPS60154148A (ja) * | 1984-01-24 | 1985-08-13 | Shinkawa Ltd | ダイボンド接着状態の検出方法 |
| JPS61139751A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | Seiki Suyama | 建造物の壁面剥離部検査方法 |
| JPS6244652A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-26 | Nobuo Mikoshiba | 結晶欠陥分析装置 |
| JPS6352048A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-05 | Osaka Gas Co Ltd | 材料の非破壊検査方法 |
| JPS6478138A (en) * | 1987-09-21 | 1989-03-23 | Jgc Corp | Inspecting device for soundness of drum packed with radioactive waste |
| JPH01214749A (ja) * | 1988-02-23 | 1989-08-29 | Nkk Corp | 充填枠体の充填物充填状況検出方法 |
| JPH01240846A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Yashima Kogyo Kk | 微細繊維性物質層の付着状態診断装置 |
| JPH01240857A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Yashima Kogyo Kk | 壁面への石綿などの微細繊維性物質層の付着状態診断方法 |
| EP2992910A4 (en) | 2013-05-01 | 2016-12-07 | Farnex Incorporated | DISABLED MEDIUM |
-
1974
- 1974-09-02 JP JP49100633A patent/JPS5826331B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HELVETICA CHIMICA ACTA=1959 * |
| THE CHEMISTRY OF THE TERPENES=1960 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129431A (en) | 1976-03-12 |
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