JP4349676B2 - シトラールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、デヒドロリナロオールの特別な触媒転位によるシトラールの新規製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
α,β−不飽和アルデヒドであるシトラール(異性体であるゲラニアール、つまりE−シトラール、及びネラール、つまりZ−シトラールからなるE/Z−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエナール)は、知られているように、芳香剤、テルピノイド類、及びビタミン類の合成のための有用な中間体である。
【0003】
α,β−不飽和カルボニル化合物は、一般的に、芳香剤、ビタミン類、及びカロテノイド類の製造のための重要な中間体である〔例えば、Chem. Ztg. 97, 23-28 (1973) 及び“Carotenoidos”のVI章(“Total Syntheses”)(Otto Isler編、Birkhaeuser Basel and Stuttgart, 1971発行)を参照〕。α−アルキノールの酸触媒転位による製造は、1920年代において既にK.H. Meyer and K. Schuster 〔Ber. deutsche. Chem. Ges. 55, 819-823 (1922)〕及びH. Rupe and E. Kambli 〔Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)〕により記載されている。第二級又は第三級α−アルキノールのα,β−不飽和カルボニル化合物への異性体化もまた、マイヤー−シュスター転位又はルーペ−カンブリ転位として一般的に知られている。末端アルキニル基を有するカルボニル化合物の転位の場合、アルデヒドが得られ、それでなければケトンが、転位生成物である。
【0004】
【化1】
【0005】
〔式中、R1及びR2は、それぞれ水素又は脂肪族若しくは芳香族基を表す。〕シトラールに加えて、同様なα,β−不飽和アルデヒドであるシトロネラール及びヒドロキシシトロネラールもまた、芳香剤、テルペノイド類、及びビタミン類の製造のための中間体として、工業的に特に興味深い。シトラール自体は、d,l−α−トコフェロール(ビタミンE)及びビタミンA、イソフィトール、又はβ−イオノンの製造のための重要な出発物質に、それぞれの場合、いくつかの工程を経て変換することができる〔例えば、“Vitamine I, Fettloesliche Vitamine”, Otto Isler and Georg Brubacher編、Georg Thieme Stuttgart, New York 1982発行、“Carotenoidos”のVI章(“Total Syntheses”)(Birkhaeuser, 1971発行)、及びそこに記載されている参考文献を参照〕。
【0006】
G. Saucy et al. 〔Helv. Chim. Acta 42, 1945-1955 (1959)〕によると、銀又は銅イオンにより触媒されるデヒドロリナリルアセタートの転位は、反応条件に応じて、アレンアセタート(1−アセトキシ−3,7−ジメチル−オクタ−1,2,6−トリエン)及びジアセタート(1,1−ジアセトキシ−3,7−ジメチル−オクタ−2,6−ジエン)の混合物を生じ、これが加水分解されてシトラールとなる。
【0007】
【化2】
【0008】
(Acは、アセチル、CH3COを表す)
【0009】
デヒドロリナリルアセタートの転位は、ソーシー−マーベット(Saucy-Marbet)転位として知られている。しかし、デヒドロリナロオールは、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールオルトバナダート触媒、又は別のバナジウム触媒を用いて、シトラールに直接変換することができる(英国特許第1,204,754号)。しかし、この直接変換法には、収量が低い(約31〜37%)、そして暗色の沈殿が生じ、これが反応溶液の分解を招くとの欠点がある。デヒドロリナロオールの直接転位は、トリス(トリフェニルシリル)バナジウムオキシドを用いて、約140℃で、より選択的かつ効率的に行うことができる〔Chimia 27, 383 (1973) 及びHelv. Chim. Acta 59, 1233-1243 (1976)〕。この場合、溶媒としてパラフィン油を用いて、約78%の収量が得られる。
【0010】
バナジウム含有触媒を用いたデヒドロリナロオールからシトラールへの直接転位については、ほかには触媒としてポリボロオキシバナドキシジフェニルシラン及びポリシリルバナダートを使用したもの〔チェコスロバキア特許 CS 264, 720/Chem. Abs. 114, 122769a (1991) 及びMendeleev Commun. 1994, 89〕が発表されている。最初の方法では、約70%の収率は、商業的には低すぎ、第二の方法では、80%の収率が得られる。
【0011】
α−アルキニル(例えば、デヒドロリナロオールなど)のα,β−不飽和カルボニル化合物への直接転位のための別の触媒としては、チタン化合物(例えば、チタンテトラクロリド又はテトラブトキシド)とハロゲン化銅もしくはハロゲン化銀の組み合わせがある〔Tetr. Lett. 29, 6253-6256 (1988) 及びヨーロッパ特許公開0240431A〕。しかし、銅化合物の使用は、この工程では不都合である。またこの場合では、シトラールの約64%という収量は、不十分である。
【0012】
上述のマイヤー−シュスター転位の興味深い変法は、C.Y. Lorber and J.A. OsbornによりTetr. Lett. 37, 853-856 (1996) に簡単に記載されている。これは、モリブデン触媒を用いたメチルブチノールからプレナールへの転位である。この場合、メチルブチノールは、触媒系モリブデニルアセチルアセトナト、ジブチルスルホキシド及び4−tert−ブチル安息香酸の存在下、溶媒としてオルト−ジクロロベンゼン中、転位して、プレナールとなる。この転位における収量は、97%であると示されているが、プレナールは、反応混合物から単離されず、記載されている収量は、粗生成物のガスクロマトグラフィーによる分析によって得られたものである。プレナールを単離するために反応混合物を処理するのは、困難であると推定される。
【0013】
L.A. Kheifits及びその共同研究者は、酸化モリブデン及びトリフェニルシラノールから製造されたモリブデン触媒を転位に使用すると、170℃、14時間の反応時間で、デヒドロリナロオールのシトラールへの変換の収率は、わずか28%、2−ヒドロキシメチル−1−メチル−3−イソプロペニルシクロペンタ−1−エンへの変換の収率は、12%であることを見出した〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)〕。
【0014】
上記の記載より、α−アルキノール、例えばデヒドロリナロオールのα,β−不飽和アルデヒド、例えばシトラールへの触媒転位のための既に公知である方法には、重大な欠点があることは明らかである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒の作用下でデヒドロリナロオールをシトラールへ転位する方法であって、既に知られている方法の欠点を有さず、又は少なくともその欠点が軽微である方法を提供することである。この目的は、驚くべきことに、触媒として公知のモリブデン化合物であるモリブデニルアセチルアセトナト〔ジオキソモリブデン(VI)アセチルアセトナトとしても知られている〕又はハロゲン化モリブデンを使用するとともに、この化合物を特別な触媒系の成分として用い、特別な反応条件下で転位を行うことによって達成される。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法は、デヒドロリナロオールのシトラールへの触媒転位によるシトラールの製造方法であって、触媒系として式(I):
MoO2X2 (I)
(式中、Xは、アセチルアセトナト又はハライドイオンを表す)で示されるモリブデン化合物及びジアルキル又はジアリールスルホキシドの存在下、約4.0〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸の存在下、そして非極性非プロトン性有機溶媒中で、転位を行うことを含む方法である。
【0017】
【発明の実施の形態】
式(I)のモリブデン化合物、つまりモリブデニルアセチルアセトナト(簡略にMoO2acac2と記載する)又は式:MoO2(Hal)2〔ここで、X=Halであり、式中、Halは、塩素又は臭素を表す〕のモリブデンハロゲン化物は、各場合、容易に得られる公知の化合物である。モリブデンハロゲン化物は、好ましくはモリブデニルクロリド、MoO2Cl2である。しかし、好ましい式(I)のモリブデン化合物は、モリブデニルアセチルアセトナトである。
【0018】
触媒系に同様に存在するジアルキル又はジアリールスルホキシドは、特に、そのアルキル基が、それぞれ直鎖若しくは分岐鎖状であり、8個までの炭素原子を有するジアルキルスルホキシド、又はそのアリール基が、それぞれ、場合により置換されたフェニル基であるジアリールスルホキシドである。後者の場合、存在しえる置換基は、特にC1-4アルキル基であり、フェニル基は、それぞれ、アルキル基によってモノ又は多置換されていることができる。両方のスルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド及びジブチルスルホキシド、並びにジフェニルスルホキシド及びジ(p−トリル)スルホキシドが挙げられる。スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドを使用するのが好ましい。
【0019】
約4.0〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸としては、なかでも、場合によりハロゲン化された、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸〔例えば、酢酸(pK値:4.74)、プロピオン酸(pK値:4.87)、クロロプロピオン酸(pK値:3.98)、ピバル酸(pK値:5.01)及び、アクリル酸(pK値:4.25)〕;アルカンジカルボン酸〔例えば、アジピン酸(pK値:4.40)〕;アリール−置換アルカンカルボン酸〔例えば、フェニル酢酸(pK値:4.25)〕;並びに芳香族カルボン酸〔例えば、安息香酸(pK値:4.19)及び4−tert−ブチル安息香酸(pK値:6.50)〕を挙げることができる。約4.25〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸、特にpK値4.25を有するフェニル酢酸を使用するのが好ましい。
【0020】
溶媒としては、本発明の範囲内では、非極性非プロトン性有機溶媒、特に脂肪族、環式、及び芳香族炭化水素(例えば、C7-10アルカン、C5-7シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、及びナフタレンなど)、並びにこのような溶媒どうしの混合物(例えば、飽和脂肪族炭化水素の混合物であるパラフィン油)を用いることができる。トルエンが、特に好ましい溶媒である。
【0021】
転位は、約80℃〜約140℃の範囲の温度、好ましくは約90℃〜約120℃の温度で行うのが好都合である。
【0022】
式(I)のモリブデン化合物の量は、用いるデヒドロリナロオール(抽出物)の量に基づいて約0.1〜8モル%であるのが好都合である。この量は、好ましくは約1〜7モル%、特に約3〜5モル%である。
【0023】
更に、抽出物に対するジアルキル又はジアリールスルホキシドの重量比は、好都合には約0.2:1〜約1:1である。抽出物に対する酸の重量比は、好都合には約0.02:1〜約0.1:1、好ましくは約0.04:1〜約0.07:1、特に約0.05:1である。抽出物に対する溶媒の重量比は、好都合には約5:1〜約15:1、好ましくは約7:1〜約10:1である。
【0024】
本発明による方法は、抽出物、触媒系(式(I)のモリブデン化合物及びジアルキル又はジアリールスルホキシド)、及び有機酸を溶媒に加え、反応混合物(これは、反応物の溶解度が異なるため、通常は懸濁液である)を反応温度まで加熱することによって、簡単に工業的規模で実施することができる。加える順序は決定的なものではなく、したがって例えば酸又はスルホキシドを最後に加えてもよい。反応をコントロールするには、サンプルを取り出し、公知の方法、例えば薄層クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより分析する。反応の終了後(反応期間は、通常は約20時間まで、好ましくは約7時間までである)、有機化学の通例の方法で処理を行う。代表的には、混合物を濾過し、シトラール生成物を蒸留により濾液から単離する。生成物の精製のためには、粗生成物を例えば蒸留する。
【0025】
【実施例】
本発明による方法を、以下の実施例により説明する。
実施例1
異なる溶媒における転位
溶媒50ml中のデヒドロリナロオール(以降、「DLL」と記載する)6.02g(39.62mmol)、ジメチルスルホキシド(以降、「DMSO」と記載する)2.31g(29.67mmol)、モリブデニルアセチルアセトナト(以降、「MoO2acac2」と記載する)0.65g(1.99mmol)、及び4−tert−ブチル安息香酸2.60g(14.58mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコに入れた。続いて、混合物を100℃まで加熱した。この間に、反応混合物の色は、暗青色又は暗緑青色から、反応工程に応じて変化した。反応の制御のために、試料を採取し、薄層クロマトグラフィー(TLC)又はガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。反応の終了後、混合物を、少量のシリカゲルによる濾過、そして減圧下での濃縮により処理した。内容物の分析は、内部標準を用いたGCにより行った。得られた結果を、以下の表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
実施例2
異なる酸の存在下での転位
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、及びMoO2acac20.65g(1.99mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコに入れ、各場合に酸14.58mmolで処理した。次に混合物を100℃まで加熱し、反応の収量後(TLC及びGCにより制御)、実施例1に記載したように処理した。得られた結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
実施例3
代表的な反応経過の測定
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.32g(29.67mmol)、MoO2acac20.65g(1.983mmol)、及びフェニル酢酸1.99g(14.98mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコ中で100℃まで加熱した。混合物をこの温度で23.5時間撹拌し、試料を一定時間ごとに採取し、GC又はTLCで分析した。ガスクロマトグラフィーのためには、反応溶液700μlを採取し、速やかに濾過することによって触媒を除去した。この試料を秤量し、GCで分析した。得られた結果を表3に示す。
【0030】
【表3】
【0031】
実施例4
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、フェニル酢酸1.99g(14.88mmol)、及びMoO2acac20.65g(1.983mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコ中で100℃まで加熱した。17時間の反応期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル10gで濾過し、トルエン100mlですすいだ。濾液を、25mbar(2.5KPa)、40℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色の粗生成物11.89gが得られた。内容物の分析は、GCにより行った。以下の結果が得られた。
内容物: ネラール 21.08% ゲラニアール 22.55%
収率: ネラール 2.51g(41.63%) ゲラニアール 2.68g(44.54%)
シトラール(E+Z)の収量は、5.19g(86.17%)であった。更に未反応のDLLが2.08%(0.25g)存在しているのが認められた。したがって、反応したDLL5.77gの89.95%が、シトラールへ転位していた。
【0032】
実施例5
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、4−tert−ブチル安息香酸2.60g(14.58mmol)、及びMoO2acac20.65g(1.983mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコ中で100℃まで加熱した。17時間の反応期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル10gで濾過し、トルエン100mlですすいだ。濾液を、25mbar(2.5KPa)、40℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色の粗生成物11.05gが得られた。内容物の分析は、GCにより行った。以下の結果が得られた。
内容物: ネラール 21.44% ゲラニアール 26.30%
収率: ネラール 2.37g(39.35%) ゲラニアール 2.91g(48.27%)
シトラール(E+Z)の収量は、5.27g(87.63%)であった。更に未反応のDLLが1.10%(0.12g)存在しているのが認められた。したがって、反応したDLL5.90gの89.32%が、シトラールへ転位していた。
【0033】
実施例6
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、安息香酸1.78g(14.58mmol)、及びMoO2acac20.65g(1.983mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコ中で100℃まで加熱した。17時間の反応期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル10gで濾過し、トルエン100mlですすいだ。濾液を、25mbar(2.5KPa)、40℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色の粗生成物9.35gが得られた。内容物の分析は、GCにより行った。以下の結果が得られた。
内容物: ネラール 19.05% ゲラニアール 30.09%
収率: ネラール 1.78g(29.59%) ゲラニアール 2.86g(47.48%)
シトラール(E+Z)の収量は、4.63g(77.07%)であった。DLLは、認められなかった。
【0034】
実施例7
トルエン50ml中のDLL6.02g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、アジピン酸2.13g(14.58mmol)、及びMoO2acac20.65g(1.983mmol)を、温度計、撹拌器及び冷却器を備えた100mlのスルホン化フラスコ中で100℃まで加熱した。17時間の反応期間の後、混合物を室温まで冷却し、シリカゲル10gで濾過し、トルエン100mlですすいだ。濾液を、25mbar(2.5KPa)、40℃で一定の重量になるまで濃縮した。黄褐色の粗生成物6.41gが得られた。内容物の分析は、GCにより行った。以下の結果が得られた。
内容物: ネラール 36.69% ゲラニアール 42.48%
収率: ネラール 2.35g(39.07%) ゲラニアール 2.72g(45.23%)
シトラール(E+Z)の収量は、5.07g(84.30%)であった。DLLは、認められなかった。
Claims (1)
- デヒドロリナロオールのシトラールへの触媒転位によるシトラールの製造方法であって、触媒系として式(I):
MoO2X2 (I)
(式中、Xは、アセチルアセトナト又はハライドイオンを表す)で示されるモリブデン化合物及びジアルキル又はジアリールスルホキシドの存在下、4.0〜6.5の範囲のpK値を有する有機酸の存在下、そして非極性非プロトン性有機溶媒中で、転位を行うことを含む方法。
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