JPH09249603A - ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法Info
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- JPH09249603A JPH09249603A JP8062642A JP6264296A JPH09249603A JP H09249603 A JPH09249603 A JP H09249603A JP 8062642 A JP8062642 A JP 8062642A JP 6264296 A JP6264296 A JP 6264296A JP H09249603 A JPH09249603 A JP H09249603A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、２，３，６−トリメチルフェノー
ルから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高收率
でかつ容易に（一段で）製造する方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、２，３，６−トリメチ
ルフェノールをタングステンを配位原子とするヘテロポ
リ酸の存在下にケトンパーオキサイドで酸化することを
特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製
造方法によって達成される。
ルから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高收率
でかつ容易に（一段で）製造する方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、２，３，６−トリメチ
ルフェノールをタングステンを配位原子とするヘテロポ
リ酸の存在下にケトンパーオキサイドで酸化することを
特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製
造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ビタミンＥの
原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ンを製造する方法に関する。
原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，３，５−トリメチルハイドロキノン
の製造方法としては、（１）２，３，６−トリメチルフ
ェノールをスルホン化し、更に酸化して２，３，５−ト
リメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して
２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（西
独特許第１９３２３６２号明細書、同第２２２５５４３
号明細書）、（２）２，３，６−トリメチルフェノール
を酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした
後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイド
ロキノンを得る方法（特開昭６１−２７９３６号公
報）、（３）２，３，６−トリメチルフェノールを、必
要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン
酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸
化水素で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ンを得る方法（特公昭５５−３０６９３号公報）、
（４）２，３，６−トリメチルフェノールを硫酸もしく
はその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケト
ンパーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを得る方法（特公昭５５−３１７６３号公
報）が知られている。
の製造方法としては、（１）２，３，６−トリメチルフ
ェノールをスルホン化し、更に酸化して２，３，５−ト
リメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して
２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（西
独特許第１９３２３６２号明細書、同第２２２５５４３
号明細書）、（２）２，３，６−トリメチルフェノール
を酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした
後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイド
ロキノンを得る方法（特開昭６１−２７９３６号公
報）、（３）２，３，６−トリメチルフェノールを、必
要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン
酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸
化水素で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ンを得る方法（特公昭５５−３０６９３号公報）、
（４）２，３，６−トリメチルフェノールを硫酸もしく
はその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケト
ンパーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを得る方法（特公昭５５−３１７６３号公
報）が知られている。
【０００３】しかしながら、（１）及び（２）の方法で
は、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるため
に煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。ま
た、（３）及び（４）の方法では、２，３，５−トリメ
チルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるも
のではないという問題がある。
は、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるため
に煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。ま
た、（３）及び（４）の方法では、２，３，５−トリメ
チルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるも
のではないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、２，３，６
−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを高收率でかつ容易に（一段で）製造する
方法を提供することを課題とするものである。
−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを高收率でかつ容易に（一段で）製造する
方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは２，３，６
−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結
果、意外にもヘテロポリ酸を存在させて２，３，６−ト
リメチルフェノールをケトンパーオキサイドで酸化する
ことにより、従来の方法よりも著しく高い收率で２，
３，５−トリメチルハイドロキノンを製造できることを
見いだして本発明を完成した。
−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハ
イドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結
果、意外にもヘテロポリ酸を存在させて２，３，６−ト
リメチルフェノールをケトンパーオキサイドで酸化する
ことにより、従来の方法よりも著しく高い收率で２，
３，５−トリメチルハイドロキノンを製造できることを
見いだして本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明の課題は、２，３，６−トリ
メチルフェノールをタングステンを配位原子とするヘテ
ロポリ酸の存在下にケトンパーオキサイドで酸化するこ
とを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノン
の製造方法によって達成される。
メチルフェノールをタングステンを配位原子とするヘテ
ロポリ酸の存在下にケトンパーオキサイドで酸化するこ
とを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノン
の製造方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるケトンパーオ
キサイドは市販品でも充分に使用することができるが、
常法に従ってケトンと過酸化水素との反応により、又は
第２級アルコール類の自動酸化によって合成されたもの
で、分子内に下記に示す構造を少なくとも１個又はそれ
以上含んでいるものであってもよい。
キサイドは市販品でも充分に使用することができるが、
常法に従ってケトンと過酸化水素との反応により、又は
第２級アルコール類の自動酸化によって合成されたもの
で、分子内に下記に示す構造を少なくとも１個又はそれ
以上含んでいるものであってもよい。
【０００８】
【化１】 （式中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記構造にお
いて、ケトンに由来する二本の結合手は二本一緒に結合
して５〜６員環を形成してもよい。）
いて、ケトンに由来する二本の結合手は二本一緒に結合
して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００９】ケトンパーオキサイドの合成に使用される
ケトンは特に限定されるものではないが、例えば次のも
のが挙げられる。 （１）次の一般式（Ｉ）で表される炭素数３〜２０のケ
トン：
ケトンは特に限定されるものではないが、例えば次のも
のが挙げられる。 （１）次の一般式（Ｉ）で表される炭素数３〜２０のケ
トン：
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１８を有する直鎖状
又は分枝を有するアルキル基又はフェニル基を表し、そ
れぞれ等しいか又は異なっていてもよい。また、これら
のアルキル基の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、更にこれ
らのアルキル基は不飽和結合を有していてもよい。）
又は分枝を有するアルキル基又はフェニル基を表し、そ
れぞれ等しいか又は異なっていてもよい。また、これら
のアルキル基の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、更にこれ
らのアルキル基は不飽和結合を有していてもよい。）
【００１０】（２）次の一般式（II）で表される炭素数
３〜２０のジケトン：
３〜２０のジケトン：
【化３】 （式中、ｎ1 は０〜１６の整数を表し、Ｒ1 及びＲ2 は
前述と同一の意味を有する。）
前述と同一の意味を有する。）
【００１１】（３）次の一般式(III) で表されるシクロ
ケトン：
ケトン：
【化４】 （式中、ｎ2 は４〜１１の整数を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は３
〜１０の整数を表す。また、Ｒ1 は前述と同一の意味を
有する。）
〜１０の整数を表す。また、Ｒ1 は前述と同一の意味を
有する。）
【００１２】一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
（かつ不飽和結合を有しない）アルキル基としては、例
えば次のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピ
ル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、
１，１−ジメチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メ
チルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、２−ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オ
クタデシルなど。
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
（かつ不飽和結合を有しない）アルキル基としては、例
えば次のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピ
ル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、
１，１−ジメチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メ
チルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、２−ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オ
クタデシルなど。
【００１３】上記のアルキル基を有するケトンの代表例
としては、次のものが挙げられる：アセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジ
メチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル
−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−
４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−
ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−ト
リデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、
２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタ
デカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、５
−アイコサノンなど。
としては、次のものが挙げられる：アセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジ
メチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル
−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−
４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−
ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−ト
リデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、
２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタ
デカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、５
−アイコサノンなど。
【００１４】一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代
表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不
飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重
結合が好ましい）：３−ブテン−２−オン、３−ペンテ
ン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−
３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−
２−オン、５−オクテン−２−オン、７−ノナデセン−
２−オンなど。
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代
表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不
飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重
結合が好ましい）：３−ブテン−２−オン、３−ペンテ
ン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−
３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−
２−オン、５−オクテン−２−オン、７−ノナデセン−
２−オンなど。
【００１５】一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子
（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフ
ェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例
えば次のものが挙げられる：１−クロロ−２−プロパノ
ン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘ
プタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒド
ロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−
ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フ
ェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノ
ン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−
ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンな
ど。
1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子
（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフ
ェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例
えば次のものが挙げられる：１−クロロ−２−プロパノ
ン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘ
プタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒド
ロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−
ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フ
ェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノ
ン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−
ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンな
ど。
【００１６】一般式（II）で表されるジケトンの代表例
としては、例えば次のものが挙げられる：２，３−ブタ
ンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサン
ジオンなど。
としては、例えば次のものが挙げられる：２，３−ブタ
ンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサン
ジオンなど。
【００１７】一般式(III) で表されるシクロケトンの代
表例としては、例えば次のものが挙げられる：シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロ
ペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノン、シク
ロドデカノンなど。
表例としては、例えば次のものが挙げられる：シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロ
ペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノン、シク
ロドデカノンなど。
【００１８】ケトンパーオキサイドは、前記のように、
第２級アルコールの自動酸化による公知の方法により容
易に合成される。第２級アルコールは特に限定されるも
のではないが、例えばケトン（Ｉ）、（II）、(III) に
対応して次の（IV）、（Ｖ）、（VI）がそれぞれ挙げら
れる。
第２級アルコールの自動酸化による公知の方法により容
易に合成される。第２級アルコールは特に限定されるも
のではないが、例えばケトン（Ｉ）、（II）、(III) に
対応して次の（IV）、（Ｖ）、（VI）がそれぞれ挙げら
れる。
【００１９】（１）次の一般式（IV）で表される炭素数
３〜２０の第２級アルコール：
３〜２０の第２級アルコール：
【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前述と同一の意味を有する。）
【００２０】（２）次の一般式（Ｖ）で表される炭素数
３〜２０のジ第２級アルコール：
３〜２０のジ第２級アルコール：
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｎ1 は前述と同一の意味を有す
る。）
る。）
【００２１】（３）次の一般式（VI）で表されるシクロ
アルコール：
アルコール：
【化７】 （式中、ｎ1 、ｎ2 、ｍ1 、ｍ2 及びＲ1 は前述と同一
の意味を有する。）
の意味を有する。）
【００２２】一般式（IV）で表される第２級アルコール
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルコールの
代表例としては、例えば次のものが挙げられる：２−プ
ロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキ
サノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタ
ノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，
４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタノール、
６−メチル−２−ヘプタノール、２−ノナノール、２，
６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，２，４，４−テ
トラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６−
ウンデカノール、２−トリデカノール、７−トリデカノ
ール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、
２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オ
クタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデカ
ノール、５−アイコサデカノールなど。
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルコールの
代表例としては、例えば次のものが挙げられる：２−プ
ロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキ
サノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタ
ノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，
４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタノール、
６−メチル−２−ヘプタノール、２−ノナノール、２，
６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，２，４，４−テ
トラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６−
ウンデカノール、２−トリデカノール、７−トリデカノ
ール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、
２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オ
クタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデカ
ノール、５−アイコサデカノールなど。
【００２３】一般式（IV）で表される第２級アルコール
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有する
アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げら
れる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れで
もよいが、二重結合が好ましい）：３−ブテン−２−オ
ル、３−ペンテン−２−オル、５−ヘキセン−２−オ
ル、４−メチル−３−ペンテン−２−オル、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オル、５−オクテン−２−オル、
７−ノナデセン−２−オルなど。
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有する
アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げら
れる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れで
もよいが、二重結合が好ましい）：３−ブテン−２−オ
ル、３−ペンテン−２−オル、５−ヘキセン−２−オ
ル、４−メチル−３−ペンテン−２−オル、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オル、５−オクテン−２−オル、
７−ノナデセン−２−オルなど。
【００２４】一般式（IV）で表される第２級アルコール
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハ
ロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミ
ノ基又はフェニル基で置換されているアルコールの代表
例としては、例えば次のものが挙げられる：１−クロロ
−２−ブタノール、１−クロロ−３−ヘプタノール、１
−ブロモ−３−ヘプタノール、１−ヒドロキシ−２−プ
ロパノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、４−ア
ミノ−４−メチル−２−ペンタノール、ジフェニルメタ
ノール、１−フェニルエタノール、１−フェニル−２−
プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フ
ェニル−３−ブタノール、１−フェニル−３−ペンタノ
ール、１，３−ジフェニル−２−プロパノールなど。
のうち、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜１８の直鎖状又は分
枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハ
ロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミ
ノ基又はフェニル基で置換されているアルコールの代表
例としては、例えば次のものが挙げられる：１−クロロ
−２−ブタノール、１−クロロ−３−ヘプタノール、１
−ブロモ−３−ヘプタノール、１−ヒドロキシ−２−プ
ロパノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、４−ア
ミノ−４−メチル−２−ペンタノール、ジフェニルメタ
ノール、１−フェニルエタノール、１−フェニル−２−
プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フ
ェニル−３−ブタノール、１−フェニル−３−ペンタノ
ール、１，３−ジフェニル−２−プロパノールなど。
【００２５】一般式（Ｖ）で表されるジ第２級アルコー
ルの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオールなど。
ルの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオールなど。
【００２６】一般式（VI）で表されるシクロアルコール
の代表例としては、例えば次のものが挙げられる：シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１
−シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロヘキサ
ノールなど。
の代表例としては、例えば次のものが挙げられる：シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１
−シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロヘキサ
ノールなど。
【００２７】前記のケトンの中で特に好ましいものは、
置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノケト
ン、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノケトン、又は芳香
族モノケトンである。また、前記の第２級アルコールの
中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜
１５の飽和脂肪族モノアルコール、炭素数５〜１２の飽
和脂環式モノアルコール、又は芳香族モノアルコールで
ある。
置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノケト
ン、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノケトン、又は芳香
族モノケトンである。また、前記の第２級アルコールの
中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜
１５の飽和脂肪族モノアルコール、炭素数５〜１２の飽
和脂環式モノアルコール、又は芳香族モノアルコールで
ある。
【００２８】本発明において、以上詳細に述べたケトン
パーオキサイドによる２，３，６−トリメチルフェノー
ルの酸化は次の条件で行われる。ケトンパーオキサイド
の使用量には特別の制限はないが、〔パーオキサイド量
Ｐ／２，３，６−トリメチルフェノール１ｍｍｏｌ〕の
値が０．００５〜１．０、特には０．０１〜０．５であ
ることが好ましい。但し、パーオキサイド量Ｐは次式で
表されるものである：
パーオキサイドによる２，３，６−トリメチルフェノー
ルの酸化は次の条件で行われる。ケトンパーオキサイド
の使用量には特別の制限はないが、〔パーオキサイド量
Ｐ／２，３，６−トリメチルフェノール１ｍｍｏｌ〕の
値が０．００５〜１．０、特には０．０１〜０．５であ
ることが好ましい。但し、パーオキサイド量Ｐは次式で
表されるものである：
【００２９】
【数１】 （式中、ａは活性酸素量（％）を示し、ｂはケトンパー
オキサイドの重量（ｇ）を示す）
オキサイドの重量（ｇ）を示す）
【００３０】なお、本発明における活性酸素とは過酸化
結合（−Ｏ・Ｏ−）の酸素のうち、１原子の酸素を指
し、過酸化物を塩酸−ヨウ素カリウム又は酢酸−ヨウ素
カリウム溶液に加えて次のような反応を行う酸素であ
る。そして、活性酸素量とは試料の過酸化物中に含まれ
る活性酸素の重量百分率であって、その定量は、過酸化
物を下記（ａ）又は（ｂ）の反応を行わしめ、遊離する
ヨウ素を測定して行われる。
結合（−Ｏ・Ｏ−）の酸素のうち、１原子の酸素を指
し、過酸化物を塩酸−ヨウ素カリウム又は酢酸−ヨウ素
カリウム溶液に加えて次のような反応を行う酸素であ
る。そして、活性酸素量とは試料の過酸化物中に含まれ
る活性酸素の重量百分率であって、その定量は、過酸化
物を下記（ａ）又は（ｂ）の反応を行わしめ、遊離する
ヨウ素を測定して行われる。
【００３１】
【化８】
【００３２】反応は０〜２５０℃、好ましくは４５〜２
００℃の温度で実施される。溶媒は使用しなくてもよい
が、使用する場合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン
等の他に、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２
−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、シクロペン
タノン、アセトフェノン等の各種のケトンが用いられ
る。
００℃の温度で実施される。溶媒は使用しなくてもよい
が、使用する場合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン
等の他に、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２
−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、シクロペン
タノン、アセトフェノン等の各種のケトンが用いられ
る。
【００３３】反応時間は特に制限されないが、反応温度
と後述する触媒（ヘテロポリ酸）の量により異なる。反
応は通常は大気圧下で行われるが、減圧又は加圧下で行
ってもよい。また、反応系に含まれる水分は、２，３，
５−トリメチルハイドロキノンの收率向上のためにでき
るだけ少ないほうが好ましい。
と後述する触媒（ヘテロポリ酸）の量により異なる。反
応は通常は大気圧下で行われるが、減圧又は加圧下で行
ってもよい。また、反応系に含まれる水分は、２，３，
５−トリメチルハイドロキノンの收率向上のためにでき
るだけ少ないほうが好ましい。
【００３４】本発明で使用されるタングステンを配位原
子とするヘテロポリ酸としては、１２−タングストリン
酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）、１８−タングスト二リン酸（Ｈ
6 Ｐ 2 Ｗ18Ｏ62）等のリンを中心原子とするもの、１２
−タングストケイ酸（Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40）、２０−タン
グスト二ケイ酸（Ｈ8 Ｓｉ2 Ｗ20Ｏ68）等のケイ素を中
心原子とするもの、１２−タングストホウ酸（Ｈ5 ＢＷ
12Ｏ40）等のホウ素を中心原子とするものが挙げられ
る。これらのヘテロポリ酸は無水物でも含水物でもよ
い。なお、上記のヘテロポリ酸の中ではリンを中心原子
とするもの及びケイ素を中心原子とするものが好まし
い。
子とするヘテロポリ酸としては、１２−タングストリン
酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）、１８−タングスト二リン酸（Ｈ
6 Ｐ 2 Ｗ18Ｏ62）等のリンを中心原子とするもの、１２
−タングストケイ酸（Ｈ4 ＳｉＷ12Ｏ40）、２０−タン
グスト二ケイ酸（Ｈ8 Ｓｉ2 Ｗ20Ｏ68）等のケイ素を中
心原子とするもの、１２−タングストホウ酸（Ｈ5 ＢＷ
12Ｏ40）等のホウ素を中心原子とするものが挙げられ
る。これらのヘテロポリ酸は無水物でも含水物でもよ
い。なお、上記のヘテロポリ酸の中ではリンを中心原子
とするもの及びケイ素を中心原子とするものが好まし
い。
【００３５】ヘテロポリ酸は単独で使用しても又は混合
して使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれ
でも使用することができる。不均一系で使用する場合に
は懸濁又は錠剤等各種の形態で用いる。ヘテロポリ酸の
量は広範囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには
２，３，６−トリメチルフェノールに対して０．０００
０１重量％以上、更に０．０００１以上、特には０．０
１〜０．５重量％であることが好ましい。
して使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれ
でも使用することができる。不均一系で使用する場合に
は懸濁又は錠剤等各種の形態で用いる。ヘテロポリ酸の
量は広範囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには
２，３，６−トリメチルフェノールに対して０．０００
０１重量％以上、更に０．０００１以上、特には０．０
１〜０．５重量％であることが好ましい。
【００３６】以上においては本発明の反応を回分式で行
う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも
勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連
続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に
触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等
で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式
に準じて決定される。
う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも
勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連
続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に
触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等
で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式
に準じて決定される。
【００３７】反応終了後、２，３，５−トリメチルハイ
ドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するもの
が含まれていないので、公知法に準じて容易に分離する
ことができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの
場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付すること
により、２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る
ことができる。即ち、副生する水、ケトンパーオキサイ
ドから生成したケトン、原料の２，３，６−トリメチル
フェノール及び目的の２，３，５−トリメチルハイドロ
キノンを適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及
び２，３，６−トリメチルフェノールは循環して、次の
反応に使用できる。
ドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するもの
が含まれていないので、公知法に準じて容易に分離する
ことができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの
場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付すること
により、２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る
ことができる。即ち、副生する水、ケトンパーオキサイ
ドから生成したケトン、原料の２，３，６−トリメチル
フェノール及び目的の２，３，５−トリメチルハイドロ
キノンを適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及
び２，３，６−トリメチルフェノールは循環して、次の
反応に使用できる。
【００３８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。但し、以下の実施例で使用したケトン
パーオキサイドは下記の参考例のと同一のものか、又は
同一方法で合成したものである。
体的に説明する。但し、以下の実施例で使用したケトン
パーオキサイドは下記の参考例のと同一のものか、又は
同一方法で合成したものである。
【００３９】参考例１ 〔メチルエチルケトンパーオキサイド〕（パーメック
Ｎ：日本油脂製） フタル酸ジメチルに溶解した５５重量％メチルエチルケ
トンパーオキサイド溶液（活性酸素量：１０．３２
％）。
Ｎ：日本油脂製） フタル酸ジメチルに溶解した５５重量％メチルエチルケ
トンパーオキサイド溶液（活性酸素量：１０．３２
％）。
【００４０】参考例２ 〔４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド〕（合成
品） ３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ（０．６２ｍｏ
ｌ）、８５重量％リン酸１．０ｇを混合して攪拌しつ
つ、これに１５〜２０℃で４−メチル−２−ペンタノン
６０．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加して２０分間反応
を行った。反応終了後、反応液に硫酸ナトリウム１０ｇ
を加えて有機層を分取し、これを炭酸ナトリウムで中和
した。濾過・分離して得られた４−メチル−２−ペンタ
ノンパーオキサイド溶液中の活性酸素量は５．０４％で
あった。
品） ３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ（０．６２ｍｏ
ｌ）、８５重量％リン酸１．０ｇを混合して攪拌しつ
つ、これに１５〜２０℃で４−メチル−２−ペンタノン
６０．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加して２０分間反応
を行った。反応終了後、反応液に硫酸ナトリウム１０ｇ
を加えて有機層を分取し、これを炭酸ナトリウムで中和
した。濾過・分離して得られた４−メチル−２−ペンタ
ノンパーオキサイド溶液中の活性酸素量は５．０４％で
あった。
【００４１】実施例１ 水分離器を有する還流冷却器、温度計及び攪拌機を備え
た内容積１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，
３，６−トリメチルフェノール１３．６２ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）とメチルエチルケトンパーオキサイド０．７５
５２ｇ（Ｐ＝５．０）を仕込んで、反応器内を窒素で置
換した後、反応器を７０℃の油浴中に浸した。反応液温
が７０℃に達したところで、１２−タングストリン酸
（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）０．０５０ｇ（０．３７重量％）を
添加し、反応液を攪拌しながら、そのまま１時間反応さ
せた。この間、生成水は連続的に水分離器に補集した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン３．
４７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）が生成していた。收率は下
記の定義に基づくパーオキサイド基準で４５．６％であ
った。
た内容積１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，
３，６−トリメチルフェノール１３．６２ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）とメチルエチルケトンパーオキサイド０．７５
５２ｇ（Ｐ＝５．０）を仕込んで、反応器内を窒素で置
換した後、反応器を７０℃の油浴中に浸した。反応液温
が７０℃に達したところで、１２−タングストリン酸
（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40）０．０５０ｇ（０．３７重量％）を
添加し、反応液を攪拌しながら、そのまま１時間反応さ
せた。この間、生成水は連続的に水分離器に補集した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン３．
４７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）が生成していた。收率は下
記の定義に基づくパーオキサイド基準で４５．６％であ
った。
【００４２】
【数２】
【００４３】実施例２ 触媒として１２−タングストリン酸の代わりに１２−タ
ングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）０．０５０ｇ
（０．３７重量％）を使用した以外は、実施例１と同様
に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメ
チルハイドロキノンの收率は４４．１％であった。
ングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）０．０５０ｇ
（０．３７重量％）を使用した以外は、実施例１と同様
に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメ
チルハイドロキノンの收率は４４．１％であった。
【００４４】比較例１ 触媒として１２−タングストリン酸の代わりに硫酸０．
０３０ｇ（０．２２重量％）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５
−トリメチルハイドロキノンの收率は２２．４％であっ
た。
０３０ｇ（０．２２重量％）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５
−トリメチルハイドロキノンの收率は２２．４％であっ
た。
【００４５】実施例３ 酸化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドの代わ
りに４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド１．５
８７３ｇ（Ｐ＝５．０）を使用した以外は、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンの收率は４８．３％であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
りに４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド１．５
８７３ｇ（Ｐ＝５．０）を使用した以外は、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンの收率は４８．３％であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明により、２，３，６−トリメチル
フェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノン
を一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よ
りも約２倍の高い收率で製造することができる。本発明
の反応は一段で非常に容易であることから、本発明によ
り、工業的に好適な２，３，５−トリメチルハイドロキ
ノンの製造法を提供することができる。
フェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノン
を一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よ
りも約２倍の高い收率で製造することができる。本発明
の反応は一段で非常に容易であることから、本発明によ
り、工業的に好適な２，３，５−トリメチルハイドロキ
ノンの製造法を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，３，６−トリメチルフェノールをタ
ングステンを配位原子とするヘテロポリ酸の存在下にケ
トンパーオキサイドで酸化することを特徴とする２，
３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、ケ
イタングステン酸又はホウタングステン酸であることを
特徴とする請求項１記載の２，３，５−トリメチルハイ
ドロキノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062642A JPH09249603A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062642A JPH09249603A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249603A true JPH09249603A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13206197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062642A Pending JPH09249603A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249603A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038893A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Agency For Science, Technology And Research | Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8062642A patent/JPH09249603A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038893A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Agency For Science, Technology And Research | Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040810 |