JPS5828268B2 - ジヒドロキシ安息香酸エステルの製法 - Google Patents
ジヒドロキシ安息香酸エステルの製法Info
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- JPS5828268B2 JPS5828268B2 JP51005846A JP584676A JPS5828268B2 JP S5828268 B2 JPS5828268 B2 JP S5828268B2 JP 51005846 A JP51005846 A JP 51005846A JP 584676 A JP584676 A JP 584676A JP S5828268 B2 JPS5828268 B2 JP S5828268B2
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- examples
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なジヒドロキシ安息香酸エステルの製法に
関する。
関する。
すなわち、本発明は、次式（１）で表わされる０ヒドロ
キシ安息香酸エステル 〔ただし、式（１）中のＲは、Ｃ１〜４の直鎖又は分岐
状のアルキル基を示す。
キシ安息香酸エステル 〔ただし、式（１）中のＲは、Ｃ１〜４の直鎖又は分岐
状のアルキル基を示す。
〕を、ケトン・パーオキサイドで酸化することを特徴と
する次式（２）及び（３）で表わされるジヒドロキシ安
息香酸エステルの製法に関する。
する次式（２）及び（３）で表わされるジヒドロキシ安
息香酸エステルの製法に関する。
〔ただし、式（２）及び（３）中のＲは、前記と同一の
意味を有する。
意味を有する。
〕本発明の方法に於て出発物質として使用するＯヒドロ
キシ安息香酸エステルの例としては、サリチル酸メチル
、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸
イソプロピル、サリチル酸ブチル等を挙げることができ
る。
キシ安息香酸エステルの例としては、サリチル酸メチル
、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸
イソプロピル、サリチル酸ブチル等を挙げることができ
る。
ケトン・パーオキサイドは市販品でも充分に使用するこ
とができるが、常法に従ってケトンとＨ２Ｏ２との反応
により、又は第２級アルコール類の自動酸化によって台
底されたもので、分子内に下記式（４）〜（９）に示す
構造を少くとも１個又はそれ以上含んでいるものである
。
とができるが、常法に従ってケトンとＨ２Ｏ２との反応
により、又は第２級アルコール類の自動酸化によって台
底されたもので、分子内に下記式（４）〜（９）に示す
構造を少くとも１個又はそれ以上含んでいるものである
。
〔式中、Ｘは１〜４の整数を表わし、上記構造において
二本の結合手は二本−緒に結合して５〜６員環を形成し
ていてもよい〕 ケトン・パーオキサイドの製造に使用されるケトンと−
しては特に限定はないが、例えば次の（１）〜（３）で
表わされるようなちのがある。
二本の結合手は二本−緒に結合して５〜６員環を形成し
ていてもよい〕 ケトン・パーオキサイドの製造に使用されるケトンと−
しては特に限定はないが、例えば次の（１）〜（３）で
表わされるようなちのがある。
（１）次式α０）で表わされるＣ３〜２ｏのモノケトン
〔式中、Ｒ１及びＲ２は夫々等しいか又は異っていても
よいＣ１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基又
はフェニル基を表わし、これらのアルキル基の水素はハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基及びフェニル基で置換さ
れていてもよく、またＲ１及び／又はＲ２は不飽和結合
を有する脂肪族基でもよい〕 上式（１０）を有するモノケトンで、Ｒ１及びＲ２がＣ
１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基の例には
、メチル、エチル、プロピル、■−メチルエチル、ブチ
ル、■−メチルプロピル、■・１−ジメチルエチル、２
−メチルフロビル、ペンチル、１−メチルブチル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、１・２−ジメチルプ
ロピル、ヘキシル、■−メチルペンチル、オクチル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル等があり、前記アルキ
ル基を有するモノケトンの例には、アセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン
、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３・３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２・４〜ジメ
チル−３−ペンタノン２−オクタノン、６−メチル−２
−へブタノン２−ノナノン、２・６−シメチルー４−ヘ
プタノン、２・２・４・４−テトラメチル−３−ヘプタ
ノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカ
ノン、７−ドリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペ
ンタテ力ノン ２−ヘキサデカノン、２−ヘキサデカノ
ン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン ５−アイ
コサノン等がある。
〔式中、Ｒ１及びＲ２は夫々等しいか又は異っていても
よいＣ１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基又
はフェニル基を表わし、これらのアルキル基の水素はハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基及びフェニル基で置換さ
れていてもよく、またＲ１及び／又はＲ２は不飽和結合
を有する脂肪族基でもよい〕 上式（１０）を有するモノケトンで、Ｒ１及びＲ２がＣ
１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基の例には
、メチル、エチル、プロピル、■−メチルエチル、ブチ
ル、■−メチルプロピル、■・１−ジメチルエチル、２
−メチルフロビル、ペンチル、１−メチルブチル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、１・２−ジメチルプ
ロピル、ヘキシル、■−メチルペンチル、オクチル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル等があり、前記アルキ
ル基を有するモノケトンの例には、アセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン
、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３・３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２・４〜ジメ
チル−３−ペンタノン２−オクタノン、６−メチル−２
−へブタノン２−ノナノン、２・６−シメチルー４−ヘ
プタノン、２・２・４・４−テトラメチル−３−ヘプタ
ノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカ
ノン、７−ドリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペ
ンタテ力ノン ２−ヘキサデカノン、２−ヘキサデカノ
ン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン ５−アイ
コサノン等がある。
前記式（ｌＯ）を有するモノケトンの有する不飽和結合
は、二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が
好ましく、不飽和結合を有するこのケトンの例には、３
−ブテン−２−オン、３ペンテン−２−オン ５−ヘキ
セン−２−オン４−メチル−３−ペンテン−２−オン、
６−メチル−５−へブテン−２−オン、５−オクテン２
−オン ７−ノナデセン−２−オン等がある。
は、二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が
好ましく、不飽和結合を有するこのケトンの例には、３
−ブテン−２−オン、３ペンテン−２−オン ５−ヘキ
セン−２−オン４−メチル−３−ペンテン−２−オン、
６−メチル−５−へブテン−２−オン、５−オクテン２
−オン ７−ノナデセン−２−オン等がある。
ハロケン原子特に塩素原子、臭素原子並びに水酸基、ア
ミノ基及びフェニル基の置換基を有するアルキル基又は
フェニル基の前式（１０）のモノケトンの例には、ｌ−
クロロ−２−プロパノン１−クロロ−３−ヘプタノン
３−ヒドロキシ−２−フタノン ｌ−フロモー３−ヘプ
タノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−アミノ
−４−メチル−２−ペンタノン、メチルフェニルケトン
、ベンゾフェノン、ｌ−フェニル−２プロパノン、■−
フェニルー１−フタノン、■−フェニルー３−ブタノン
、１−フェニル−３−ペンタノン、■・３−ジフェニル
−２−プロパノン等がある。
ミノ基及びフェニル基の置換基を有するアルキル基又は
フェニル基の前式（１０）のモノケトンの例には、ｌ−
クロロ−２−プロパノン１−クロロ−３−ヘプタノン
３−ヒドロキシ−２−フタノン ｌ−フロモー３−ヘプ
タノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−アミノ
−４−メチル−２−ペンタノン、メチルフェニルケトン
、ベンゾフェノン、ｌ−フェニル−２プロパノン、■−
フェニルー１−フタノン、■−フェニルー３−ブタノン
、１−フェニル−３−ペンタノン、■・３−ジフェニル
−２−プロパノン等がある。
（２）Ｃ３〜２ｏの次式０υで表わされるジケトン〔式
中、ｎは０〜１６の整数を表わし、Ｒ１及びＲ２は前式
α０）と同一の意味を有する〕この群のジケトンの例に
は、２・３−ブタンジオン、２・４−ペンタンジオン、
２・５−ヘキサンジオン等がある。
中、ｎは０〜１６の整数を表わし、Ｒ１及びＲ２は前式
α０）と同一の意味を有する〕この群のジケトンの例に
は、２・３−ブタンジオン、２・４−ペンタンジオン、
２・５−ヘキサンジオン等がある。
（３）次式（１２）で表わされるシクロケトン〔式中、
ｎｌ は４〜１１の整数を表わし、ｌ＋ｍは３〜１０の
整数を表わし、Ｒ１は前式α０）と同一の意味を有する
〕 この群の化合物の例には、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メ
チル−１−シクロヘキサノン、シクロヘキサノン等があ
る。
ｎｌ は４〜１１の整数を表わし、ｌ＋ｍは３〜１０の
整数を表わし、Ｒ１は前式α０）と同一の意味を有する
〕 この群の化合物の例には、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メ
チル−１−シクロヘキサノン、シクロヘキサノン等があ
る。
また、本発明で使用できろケトン・パーオキサイドは公
知の方法により第２級アルコール類の自動酸化により容
易に作られる。
知の方法により第２級アルコール類の自動酸化により容
易に作られる。
その場合に使用できる第２級アルコールの例には、次の
（１）〜（３）で表わされるようなものがある。
（１）〜（３）で表わされるようなものがある。
（１）次式０３）で表わされるＣ３〜２ｏの第２級アル
コール 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前式（１吐同−の意味を有する
〕 上式０３）で表わされる第２級アルコールで、Ｒ１及び
Ｒ２がＣ０〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有
するアルコールの例には、２−プロパツール、２−ブタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メ
チル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、３メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２
−ペンタノール、３・３−ジメチル−２−ブタノール、
２−ヘプタツール、３−ヘプタツール、４−ヘプタツー
ル、２・４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタ
ツール、６−メチル２−ヘプタツール、２−ノナノール
、２・６ジメチルー４−ヘプタツール、２・２・４・４
テトラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６
−ウンデカノール、２−トリデカノール、７−ドリテカ
ノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール
、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−
オクタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデ
カノール、５−アイコサノール等がある。
コール 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前式（１吐同−の意味を有する
〕 上式０３）で表わされる第２級アルコールで、Ｒ１及び
Ｒ２がＣ０〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有
するアルコールの例には、２−プロパツール、２−ブタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メ
チル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、３メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２
−ペンタノール、３・３−ジメチル−２−ブタノール、
２−ヘプタツール、３−ヘプタツール、４−ヘプタツー
ル、２・４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタ
ツール、６−メチル２−ヘプタツール、２−ノナノール
、２・６ジメチルー４−ヘプタツール、２・２・４・４
テトラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６
−ウンデカノール、２−トリデカノール、７−ドリテカ
ノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール
、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−
オクタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデ
カノール、５−アイコサノール等がある。
前式（１３）を有する第２級アルコールの不飽和結合は
、二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好
ましく、不飽和結合を有する第２級アルコールの例には
、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オール
、５−ヘキセン−２−オール、４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オール、６−メチル−５−へブテン−２−オー
ル、５−オクテン−２−オール、７−ノナデセン−２−
オール等がある。
、二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好
ましく、不飽和結合を有する第２級アルコールの例には
、３−ブテン−２−オール、３−ペンテン−２−オール
、５−ヘキセン−２−オール、４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オール、６−メチル−５−へブテン−２−オー
ル、５−オクテン−２−オール、７−ノナデセン−２−
オール等がある。
フェニル基又はハロゲン原子、特に塩素原子、臭素原子
並びに水酸基、アミノ基、及びフェニル基で置換された
アルキル基を有する両式０３）を有する第２級アルコー
ルの例には、１−クロロ２−ブタノール、１−クロロ−
３−ヘプタツール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、
１ブロモ−３−ヘプタツール、ｌ−ヒドロキシ２−プロ
パツール、４−アミノ−４−メチル２−ペンタノール、
１−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール、ｌ−
フェニル−２−フロパノール、１−フェニル−１−７”
タノール、１−７エ＝ルー３−ブタノール、１−フェニ
ル３−ペンタノール、■・３−ジフェニル−２−プロパ
ツール等がある。
並びに水酸基、アミノ基、及びフェニル基で置換された
アルキル基を有する両式０３）を有する第２級アルコー
ルの例には、１−クロロ２−ブタノール、１−クロロ−
３−ヘプタツール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、
１ブロモ−３−ヘプタツール、ｌ−ヒドロキシ２−プロ
パツール、４−アミノ−４−メチル２−ペンタノール、
１−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール、ｌ−
フェニル−２−フロパノール、１−フェニル−１−７”
タノール、１−７エ＝ルー３−ブタノール、１−フェニ
ル３−ペンタノール、■・３−ジフェニル−２−プロパ
ツール等がある。
（２）Ｃｓ−２ｏの次式０４）で表わされるジ第２級ア
ルコール 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは両式（１１）と同一の意味
を有する〕 この群の化合物の例には、２・３−ブタンジオール、２
・４−ベンタンジオール、２・５−ヘキサンジオール等
がある。
ルコール 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは両式（１１）と同一の意味
を有する〕 この群の化合物の例には、２・３−ブタンジオール、２
・４−ベンタンジオール、２・５−ヘキサンジオール等
がある。
（３）次式（１５）で表わされるシクロアルコール〔式
中、Ｒ１、ｎｌ、ｌ及びｍは両式（１２）と同一の意味
を有する〕 コノ群の化合物の例には、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、２−エチル−】−シクロペンタノール、
２−メチル−１−シクロヘキサノール等がある。
中、Ｒ１、ｎｌ、ｌ及びｍは両式（１２）と同一の意味
を有する〕 コノ群の化合物の例には、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、２−エチル−】−シクロペンタノール、
２−メチル−１−シクロヘキサノール等がある。
これらの式（１３Ｘ１４）及び（１５）で表わされる第
２級アルコールは、夫々式（Ｈ））（ＩＩ）及び（１２
）で表わされケトンに相当するものであり、本発明に於
て使用されるケトン及び第２級アルコールとして特に好
ましいものは、置換基を有しないＣ３〜ＣＩ５の飽和脂
肪族モノケトン及びモノアルコール、Ｃ３〜Ｃ１□の飽
和脂環式モノケトン及びモノアルコール又は芳香族モノ
ケトン及びモノアルコールである。
２級アルコールは、夫々式（Ｈ））（ＩＩ）及び（１２
）で表わされケトンに相当するものであり、本発明に於
て使用されるケトン及び第２級アルコールとして特に好
ましいものは、置換基を有しないＣ３〜ＣＩ５の飽和脂
肪族モノケトン及びモノアルコール、Ｃ３〜Ｃ１□の飽
和脂環式モノケトン及びモノアルコール又は芳香族モノ
ケトン及びモノアルコールである。
本発明方法の実施に当って、ケトン・パーオキサイドの
使用量には特別の制限はないが、〔バーオキサイド量Ｐ
１０−ヒドロキシ安息香酸エステル１ミリモル〕の値が
０．００５〜１．００、好ましくは０．０１〜０．５０
であることが望ましい。
使用量には特別の制限はないが、〔バーオキサイド量Ｐ
１０−ヒドロキシ安息香酸エステル１ミリモル〕の値が
０．００５〜１．００、好ましくは０．０１〜０．５０
であることが望ましい。
上記のパーオキサイド量Ｐは次式〇〇）で表わされるも
のである。
のである。
ａ；活性酸素量（％）
ｂ；ケトン・パーオキサイドの重量（１）なお、本発明
における活性酸素とは過酸化結合ｏ−ｏ’−酸素のうち
一原子の酸素を指し、過酸化物を塩酸−沃素カリウム、
又は酢酸−沃素カリウム溶液に加えて次のような反応を
行なう酸素である。
における活性酸素とは過酸化結合ｏ−ｏ’−酸素のうち
一原子の酸素を指し、過酸化物を塩酸−沃素カリウム、
又は酢酸−沃素カリウム溶液に加えて次のような反応を
行なう酸素である。
活性酸素量とは試別の過酸化物中に含まれる活性酸素の
重量百分率であって、その定量は過酸化物を上記式（２
０）又は式（２１）の反応を行なわせて遊離する沃素を
測定して計算される。
重量百分率であって、その定量は過酸化物を上記式（２
０）又は式（２１）の反応を行なわせて遊離する沃素を
測定して計算される。
反応は２０〜２５０℃の温度、好ましくは５０〜２００
℃の温度で実施される。
℃の温度で実施される。
溶媒は使用しなくてもよいが、使用する場合には酸化反
応を妨げない溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル ベンゼン等のほかにアセトン、メチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン ３ペンタノン、３−
メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、４−メチル−２ペンタノン、３・３−ジメチル−２
−ブタノン、シクロペンタノン、メチルフェニルケトン
等にする。
応を妨げない溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル ベンゼン等のほかにアセトン、メチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン ３ペンタノン、３−
メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、４−メチル−２ペンタノン、３・３−ジメチル−２
−ブタノン、シクロペンタノン、メチルフェニルケトン
等にする。
反応時間は、反応温度と後述する触媒の使用の有無、そ
の量により異る。
の量により異る。
特に反応時間の制限はない。
また反応は大気圧で行なわれるが、減圧又は加圧下で行
なってもよい。
なってもよい。
反応系に含まれる水分は出来る限り少ない方がジヒドロ
キシ安息香酸エステルの収率向上のために好ましい。
キシ安息香酸エステルの収率向上のために好ましい。
本反応は触媒を使用しなくても実施できるが、活性白土
、リンタングステン酸又はホウ酸類を触媒として使用し
て実施するのが、収率向上の観点から好適である。
、リンタングステン酸又はホウ酸類を触媒として使用し
て実施するのが、収率向上の観点から好適である。
ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸及び無水ホウ酸等を挙げることができる。
酸及び無水ホウ酸等を挙げることができる。
触媒の使用量は広範囲に変えうるが、十分な反応速度を
うるにはＯ−ヒドロキシ安息香酸エステルに対して０．
０００１重量％以上の使用が望ましく、好適なのは０．
００１〜５．０重量％である。
うるにはＯ−ヒドロキシ安息香酸エステルに対して０．
０００１重量％以上の使用が望ましく、好適なのは０．
００１〜５．０重量％である。
本発明の方法によって得られるジヒドロキシ安息香酸エ
ステルは、出発物質に対応した両式（２）及び（３）で
表わされるものである。
ステルは、出発物質に対応した両式（２）及び（３）で
表わされるものである。
反応生成物の分離は、公知法に準じて、例えば反応液を
冷却し、多くの場合触媒を除去後に反応液を蒸留に付す
ることにより、容易に行なうこと偵☆ができる。
冷却し、多くの場合触媒を除去後に反応液を蒸留に付す
ることにより、容易に行なうこと偵☆ができる。
回収した未反応のＯ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ケ
トン等は循環使用することもできる。
トン等は循環使用することもできる。
ジヒドロキシ安息香酸エステルは医薬品の中間体として
有用である。
有用である。
次に本発明の方法を実施例によってさらに具体的に説明
する。
する。
しかし、以下の実施例は本発明の方法を限定するもので
はない。
はない。
以下の実施例で使用した４−メチル−２−ペンタノン・
パーオキサイドは、次のような方法によって台底したも
のである。
パーオキサイドは、次のような方法によって台底したも
のである。
３０％Ｈ２Ｏ２水４Ｆｌ（０，３９７モル）及び８５％
Ｈ３ＰＯ４３０グを混合攪拌しつつ２０〜２５℃で４−
メチル−２−ペンタノン２８ｆ（（０，２８モル）を添
加し、約１０分間攪拌したのち混合物を静置し、過酸化
物層を分取し、炭酸カルシウムで中和し、濾過して試料
とした。
Ｈ３ＰＯ４３０グを混合攪拌しつつ２０〜２５℃で４−
メチル−２−ペンタノン２８ｆ（（０，２８モル）を添
加し、約１０分間攪拌したのち混合物を静置し、過酸化
物層を分取し、炭酸カルシウムで中和し、濾過して試料
とした。
活性酸素量１１．３％。
実施例 １
攪拌機、温度計、環流冷却器を備えたフラスコにサリチ
ル酸メチル１５．１６Ｐ（９９，７４ミ１，１モル）と
４−メチル−２−ペンタノン・パーオキサイド１、Ｏ：
ｌ’（Ｐ＝７．２１）を仕込み、反応液をかきまぜなか
ら１６０°Ｃで２１０分間反応させた。
ル酸メチル１５．１６Ｐ（９９，７４ミ１，１モル）と
４−メチル−２−ペンタノン・パーオキサイド１、Ｏ：
ｌ’（Ｐ＝７．２１）を仕込み、反応液をかきまぜなか
ら１６０°Ｃで２１０分間反応させた。
反応生成物の分析はガスクロマトグラフで行ない、２・
３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．０！１（０，３０
ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．
０８Ｐ（０，４８ミ１，１モル）を得た。
３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．０！１（０，３０
ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．
０８Ｐ（０，４８ミ１，１モル）を得た。
これらのジヒドロキシ安息香酸メチル類の収率は下記の
定義に基づくパーオキサイド基準（以下同様）でｌ００
７％であった。
定義に基づくパーオキサイド基準（以下同様）でｌ００
７％であった。
比較例 １
還流冷却器を下向き冷却器に代えたほかは実施例１と同
様の反応器にサリチル酸メチル１５８１Ｐ（１０４，０
３ミｌＪモル）、６０％過酸化水素水０．３９５ Ｐ（
６，９７ミリモル）及び酢酸エチル５０ｒＩ′Ｌｌを仕
込み、フラスコを１１０℃の油浴に浸し、反応液をかき
ませながら酢酸エチルと水を留出させた後、下向き冷却
器を還流冷却器に代え、１７０℃で３６０６０分間反応
た。
様の反応器にサリチル酸メチル１５８１Ｐ（１０４，０
３ミｌＪモル）、６０％過酸化水素水０．３９５ Ｐ（
６，９７ミリモル）及び酢酸エチル５０ｒＩ′Ｌｌを仕
込み、フラスコを１１０℃の油浴に浸し、反応液をかき
ませながら酢酸エチルと水を留出させた後、下向き冷却
器を還流冷却器に代え、１７０℃で３６０６０分間反応
た。
その結果、２・３−ジヒドロキシ安息香酸メチルＯ，０
Ｏ１７Ｓ’（０，０１ミリモル）と２・５−ジヒドロキ
シ安息香酸メチル０．００３５Ｐ（０，０２ミ’Ｊモル
）を得た。
Ｏ１７Ｓ’（０，０１ミリモル）と２・５−ジヒドロキ
シ安息香酸メチル０．００３５Ｐ（０，０２ミ’Ｊモル
）を得た。
ジヒドロキシ安息香酸メチル類の収率は０．４％であっ
た。
た。
実施例 ２
実施例１と同様な反応器にサリチル酸メチル３０．０２
１（１９７，０ミリモル）、４−メチル２−ペンタノン
・パーオキサイド２．０１１（Ｐ＝１４．１８）、水沢
化学■製活性白土ＶＨ０，０３Ｐを仕込み、このフラス
コを１２０℃の油浴に浸し、反応液をかきまぜながら６
０分間反応させた。
１（１９７，０ミリモル）、４−メチル２−ペンタノン
・パーオキサイド２．０１１（Ｐ＝１４．１８）、水沢
化学■製活性白土ＶＨ０，０３Ｐを仕込み、このフラス
コを１２０℃の油浴に浸し、反応液をかきまぜながら６
０分間反応させた。
その結果、２・３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．６
１３１（３，６５ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安
息香酸メチル０．９５４ｆ（５，６８ミＩＪモル）を得
た。
１３１（３，６５ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安
息香酸メチル０．９５４ｆ（５，６８ミＩＪモル）を得
た。
ジヒドロキシ安息香酸メチル類の収率は６５．８％であ
った。
った。
実施例 ３
実施例１と同様な反応器にサリチル酸メチル３０．８７
Ｐ（２０３，１ミリモル）、４−メチル−２−ペンタノ
ン・パ・−オキサイド２．７８Ｐ（ＰＩ３．６５）、リ
ンタングステン酸（林純薬工業■製品、Ｐ２Ｏ５・２４
ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）０．１４１を仕込み、このフラスコ
を１００℃の油浴に浸し、反応液をかきまぜながら６０
分間反応させた。
Ｐ（２０３，１ミリモル）、４−メチル−２−ペンタノ
ン・パ・−オキサイド２．７８Ｐ（ＰＩ３．６５）、リ
ンタングステン酸（林純薬工業■製品、Ｐ２Ｏ５・２４
ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）０．１４１を仕込み、このフラスコ
を１００℃の油浴に浸し、反応液をかきまぜながら６０
分間反応させた。
その結果、２・３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．８
６９Ｐ（５，１７ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安
息香酸メチル０．８４２Ｐ（５，０１ミ’Ｊモル：を得
た。
６９Ｐ（５，１７ミリモル）と２・５−ジヒドロキシ安
息香酸メチル０．８４２Ｐ（５，０１ミ’Ｊモル：を得
た。
これらのジヒドロキシ安息香酸メチル類の収率は５１．
８％であった。
８％であった。
実施例 ４
サリチル酸メチル３０．２８Ｐ（１９９，２ミリモル）
、４−メチル−２−ペンタノン・パーオキサイド２．８
６ｆ（Ｐ＝２０．２１）、無水ホウ酸０、１８ ｆを仕
込み、１２０℃で６０分間実施例１と同様に反応させ、
２・３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．５５３？ （
３，２９ミリモル）と２・５ジヒドロキシ安息香酸メチ
ル０．９７６ｆ（５，８１ミリモル）を得た。
、４−メチル−２−ペンタノン・パーオキサイド２．８
６ｆ（Ｐ＝２０．２１）、無水ホウ酸０、１８ ｆを仕
込み、１２０℃で６０分間実施例１と同様に反応させ、
２・３−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．５５３？ （
３，２９ミリモル）と２・５ジヒドロキシ安息香酸メチ
ル０．９７６ｆ（５，８１ミリモル）を得た。
ジヒドロキシ安息香酸メチル類の収率は４５．０％であ
った。
った。
比較例 ２〜１０
実施例１と同様の反応器にサリチル酸メチル１５．２０
Ｐ（１００，００ミリモル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン・パーオキサイド１．０ＯＰ（Ｐ７．０６）と第１
表に示す触媒を添加して、１３０℃で１８０分間反応さ
せた。
Ｐ（１００，００ミリモル）、４−メチル−２−ペンタ
ノン・パーオキサイド１．０ＯＰ（Ｐ７．０６）と第１
表に示す触媒を添加して、１３０℃で１８０分間反応さ
せた。
反応結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（１）で表わされるＯ エステル ヒドロキシ安息香酸 〔ただし、式（１）中のＲは、Ｃ１〜４の直鎖又は分岐
状のアルキル基を示す。 〕を、ケトン・パーオキサイドで酸化することを特徴と
する次式（２）及び（３）で表わされるジヒドロキシ安
息香酸エステルの製法。 〔ただし、式（２）及び（３）中のＲは、前記と同一
の意味を有する。 〕。２ 次式（１）で表わされる０−ヒドロキシ安息香
酸エステル 〔ただし、式（１）中のＲは、Ｃ１〜４の直鎖又は分岐
状のアルキル基を示す。 〕を、ケトン・パーオキサイドで酸化するに当り、触媒
として活性白土、リンタングステン酸又はホウ酸類を用
いることを特徴とする次式（２）及び（３）で表わされ
るジヒドロキシ安息香酸エステルの製法。 〔ただし、式（２）及び（３）中のＲは、前記と同一の
意味を有する。 〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51005846A JPS5828268B2 (ja) | 1976-01-23 | 1976-01-23 | ジヒドロキシ安息香酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51005846A JPS5828268B2 (ja) | 1976-01-23 | 1976-01-23 | ジヒドロキシ安息香酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5289642A JPS5289642A (en) | 1977-07-27 |
| JPS5828268B2 true JPS5828268B2 (ja) | 1983-06-15 |
Family
ID=11622365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51005846A Expired JPS5828268B2 (ja) | 1976-01-23 | 1976-01-23 | ジヒドロキシ安息香酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5828268B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3812053A1 (de) | 2019-10-24 | 2021-04-28 | Andreas Stihl AG & Co. KG | Hochdruckreiniger und verfahren zur montage eines hochdruckreinigers |
-
1976
- 1976-01-23 JP JP51005846A patent/JPS5828268B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5289642A (en) | 1977-07-27 |
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