JP3570067B2 - ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法 - Google Patents
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ビタミンＥの原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法としては、（１）２，３，６−トリメチルフェノールをスルホン化し、更に酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（西独特許第１９３２３６２号明細書、同第２２２５５４３号明細書）、（２）２，３，６−トリメチルフェノールを酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特開昭６１−２７９３６号公報）、（３）２，３，６−トリメチルフェノールを、必要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３０６９３号公報）、（４）２，３，６−トリメチルフェノールを硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケトンパーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３１７６３号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）及び（２）の方法では、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるために煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。また、（３）及び（４）の方法では、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるものではないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高收率でかつ容易に（一段で）製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結果、意外にも三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させて２，３，６−トリメチルフェノールをケトンパーオキサイドで酸化することにより、従来の方法よりも著しく高い収率で２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造できることを見いだして本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、２，３，６−トリメチルフェノールを三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下にケトンパーオキサイドで酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるケトンパーオキサイドは市販品でも充分に使用することができるが、常法に従ってケトンと過酸化水素との反応により、又は第２級アルコール類の自動酸化によって合成されたもので、分子内に下記に示す構造を少なくとも１個又はそれ以上含んでいるものであってもよい。
【０００８】
【化１】
（式中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記構造において、ケトンに由来する二本の結合手は二本一緒に結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００９】
ケトンパーオキサイドの合成に使用されるケトンは特に限定されるものではないが、例えば次のものが挙げられる。
（１）次の一般式（Ｉ）で表される炭素数３〜２０のケトン：
【化２】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１〜１８を有する直鎖状又は分枝を有するアルキル基又はフェニル基を表し、それぞれ等しいか又は異なっていてもよい。また、これらのアルキル基の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、更にこれらのアルキル基は不飽和結合を有していてもよい。）
【００１０】
（２）次の一般式（ＩＩ）で表される炭素数３〜２０のジケトン：
【化３】
（式中、ｎ１ は０〜１６の整数を表し、Ｒ１ 及びＲ２ は前述と同一の意味を有する。）
【００１１】
（３）次の一般式（ＩＩＩ） で表されるシクロケトン：
【化４】
（式中、ｎ２ は４〜１１の整数を表し、ｍ１ ＋ｍ２ は３〜１０の整数を表す。また、Ｒ１ は前述と同一の意味を有する。）
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルキル基としては、例えば次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、２−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシルなど。
【００１３】
上記のアルキル基を有するケトンの代表例としては、次のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、５−アイコサノンなど。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好ましい）：
３−ブテン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン、７−ノナデセン−２−オンなど。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンなど。
【００１６】
一般式（ＩＩ）で表されるジケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンなど。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ） で表されるシクロケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノン、シクロドデカノンなど。
【００１８】
ケトンパーオキサイドは、前記のように、第２級アルコールの自動酸化による公知の方法により容易に合成される。
第２級アルコールは特に限定されるものではないが、例えばケトン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） に対応して次の（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルコールがそれぞれ挙げられる。
【００１９】
（１）次の一般式（ＩＶ）で表される炭素数３〜２０の第２級アルコール：
【化５】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は前述と同一の意味を有する。）
【００２０】
（２）次の一般式（Ｖ）で表される炭素数３〜２０のジ第２級アルコール：
【化６】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びｎ１ は前述と同一の意味を有する。）
【００２１】
（３）次の一般式（ＶＩ）で表されるシクロアルコール：
【化７】
（式中、ｎ１ 、ｎ２ 、ｍ１ 、ｍ２ 及びＲ１ は前述と同一の意味を有する。）
【００２２】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６−ウンデカノール、２−トリデカノール、７−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデカノール、５−アイコサデカノールなど。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有するアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好ましい）：
３−ブテン−２−オル、３−ペンテン−２−オル、５−ヘキセン−２−オル、４−メチル−３−ペンテン−２−オル、６−メチル−５−ヘプテン−２−オル、５−オクテン−２−オル、７−ノナデセン−２−オルなど。
【００２４】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されているアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
１−クロロ−２−ブタノール、１−クロロ−３−ヘプタノール、１−ブロモ−３−ヘプタノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノール、ジフェニルメタノール、１−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−３−ブタノール、１−フェニル−３−ペンタノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノールなど。
【００２５】
一般式（Ｖ）で表されるジ第２級アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなど。
【００２６】
一般式（ＶＩ）で表されるシクロアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロヘキサノールなど。
【００２７】
前記のケトンの中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノケトン、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノケトン、又は芳香族モノケトンである。また、前記の第２級アルコールの中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノアルコール、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノアルコール、又は芳香族モノアルコールである。
【００２８】
本発明において、以上詳細に述べたケトンパーオキサイドによる２，３，６−トリメチルフェノールの酸化は次の条件で行われる。
ケトンパーオキサイドの使用量には特別の制限はないが、〔パーオキサイド量Ｐ／２，３，６−トリメチルフェノール１ｍｍｏｌ〕の値が０．００５〜１．０、特には０．０１〜０．５であることが好ましい。但し、パーオキサイド量Ｐは次式で表されるものである：
【００２９】
【数１】
（式中、ａは活性酸素量（％）を示し、ｂはケトンパーオキサイドの重量（ｇ）を示す）
【００３０】
なお、本発明における活性酸素とは過酸化結合（−Ｏ・Ｏ−）の酸素のうち、１原子の酸素を指し、過酸化物を塩酸−ヨウ素カリウム又は酢酸−ヨウ素カリウム溶液に加えて下記の反応を行う酸素である。そして、活性酸素量とは試料の過酸化物中に含まれる活性酸素の重量百分率であって、その定量は、過酸化物を下記（ａ）又は（ｂ）の反応を行わしめ、遊離するヨウ素を測定して行われる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
反応は０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃の温度で実施される。
溶媒は使用しなくてもよいが、使用する場合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン等の他に、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、アセトフェノン等の各種のケトンが用いられる。
【００３３】
反応時間は特に制限されないが、反応温度と後述する触媒（三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物）の量により異なる。反応は通常は大気圧下で行われるが、減圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応系に含まれる水分は、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率向上のためにできるだけ少ない方が好ましい。
【００３４】
本発明で使用される三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物としては後述の化合物が挙げられる。
三フッ化ホウ素の錯体としては、酢酸錯体等の三フッ化ホウ素のカルボン酸錯体や、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、t-ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体や、メタノール錯体、プロパノール錯体、フェノール錯体等の三フッ化ホウ素のアルコール錯体や、ジメチルスルフィド錯体等の三フッ化ホウ素のスルフィド錯体が挙げられる。また、三フッ化ホウ素のフッ化水素付加体としては、ホウフッ化水素酸（水溶液）が挙げられる。
【００３５】
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物は単独で使用しても又は混合して使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれでも使用することができる。不均一系で使用する場合には懸濁又は錠剤等各種の形態で用いる。
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の量は広範囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには２，３，６−トリメチルフェノールに対して０．０００５モル％以上、更に０．００５モル％以上、特には０．０５〜１モル％であることが好ましい。
【００３６】
以上においては本発明の反応を回分式で行う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式に準じて決定される。
【００３７】
反応終了後、２，３，５−トリメチルハイドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するものが含まれていないので、公知法に準じて容易に分離することができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付することにより、２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得ることができる。即ち、副生する水、ケトンパーオキサイドから生成したケトン、原料の２，３，６−トリメチルフェノール及び目的の２，３，５−トリメチルハイドロキノンを適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及び２，３，６−トリメチルフェノールは循環して、次の反応に使用できる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
但し、以下の実施例で使用したケトンパーオキサイドは下記の参考例のと同一のものか、又は同一方法で合成したものである。
【００３９】
参考例１
〔メチルエチルケトンパーオキサイド〕（パーメックＮ：日本油脂製）
フタル酸ジメチルに溶解した５５重量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液（活性酸素量：１０．３２％）。
【００４０】
参考例２
〔４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド〕（合成品）
３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５重量％リン酸１．０ｇを混合して攪拌しつつ、これに１５〜２０℃で４−メチル−２−ペンタノン６０．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加して２０分間反応を行った。
反応終了後、反応液に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて有機層を分取し、これを炭酸ナトリウムで中和した。濾過・分離して得られた４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド溶液中の活性酸素量は５．０４％であった。
【００４１】
実施例１
水分離器を有する還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，３，６−トリメチルフェノール１３．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトンパーオキサイド０．７５５２ｇ（Ｐ＝５．０）を仕込んで、反応器内を窒素で置換した後、反応器を７０℃の油浴中に浸した。反応液温が７０℃に達したところで、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体０．０３５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を攪拌しながら、そのまま１時間反応させた。この間、生成水は連続的に水分離器に補集した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン３．０５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）が生成していた。收率は下記の定義に基づくパーオキサイド基準で４０．１％であった。
【００４２】
【数２】
【００４３】
実施例２
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）０．０５２３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は３８．６％であった。
【００４４】
比較例１
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりに硫酸０．０３０ｇ（０．２２重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は２２．４％であった。
【００４５】
実施例３
酸化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドの代わりに４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド１．５８７３ｇ（Ｐ＝５．０）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は４３．８％であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よりも約２倍の高い收率で製造することができる。本発明の反応は一段で非常に容易であることから、本発明により、工業的に好適な２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ビタミンＥの原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法としては、（１）２，３，６−トリメチルフェノールをスルホン化し、更に酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（西独特許第１９３２３６２号明細書、同第２２２５５４３号明細書）、（２）２，３，６−トリメチルフェノールを酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特開昭６１−２７９３６号公報）、（３）２，３，６−トリメチルフェノールを、必要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３０６９３号公報）、（４）２，３，６−トリメチルフェノールを硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケトンパーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３１７６３号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）及び（２）の方法では、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるために煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。また、（３）及び（４）の方法では、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるものではないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高收率でかつ容易に（一段で）製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結果、意外にも三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させて２，３，６−トリメチルフェノールをケトンパーオキサイドで酸化することにより、従来の方法よりも著しく高い収率で２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造できることを見いだして本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、２，３，６−トリメチルフェノールを三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下にケトンパーオキサイドで酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるケトンパーオキサイドは市販品でも充分に使用することができるが、常法に従ってケトンと過酸化水素との反応により、又は第２級アルコール類の自動酸化によって合成されたもので、分子内に下記に示す構造を少なくとも１個又はそれ以上含んでいるものであってもよい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ケトンパーオキサイドの合成に使用されるケトンは特に限定されるものではないが、例えば次のものが挙げられる。
（１）次の一般式（Ｉ）で表される炭素数３〜２０のケトン：
【化２】
【００１０】
（２）次の一般式（ＩＩ）で表される炭素数３〜２０のジケトン：
【化３】
【００１１】
（３）次の一般式（ＩＩＩ） で表されるシクロケトン：
【化４】
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルキル基としては、例えば次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、２−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシルなど。
【００１３】
上記のアルキル基を有するケトンの代表例としては、次のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、５−アイコサノンなど。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好ましい）：
３−ブテン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン、７−ノナデセン−２−オンなど。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンなど。
【００１６】
一般式（ＩＩ）で表されるジケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンなど。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ） で表されるシクロケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノン、シクロドデカノンなど。
【００１８】
ケトンパーオキサイドは、前記のように、第２級アルコールの自動酸化による公知の方法により容易に合成される。
第２級アルコールは特に限定されるものではないが、例えばケトン（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） に対応して次の（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルコールがそれぞれ挙げられる。
【００１９】
（１）次の一般式（ＩＶ）で表される炭素数３〜２０の第２級アルコール：
【化５】
【００２０】
（２）次の一般式（Ｖ）で表される炭素数３〜２０のジ第２級アルコール：
【化６】
【００２１】
（３）次の一般式（ＶＩ）で表されるシクロアルコール：
【化７】
【００２２】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノール、３−デカノール、６−ウンデカノール、２−トリデカノール、７−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、４−ノナデカノール、５−アイコサデカノールなど。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有するアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好ましい）：
３−ブテン−２−オル、３−ペンテン−２−オル、５−ヘキセン−２−オル、４−メチル−３−ペンテン−２−オル、６−メチル−５−ヘプテン−２−オル、５−オクテン−２−オル、７−ノナデセン−２−オルなど。
【００２４】
一般式（ＩＶ）で表される第２級アルコールのうち、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されているアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
１−クロロ−２−ブタノール、１−クロロ−３−ヘプタノール、１−ブロモ−３−ヘプタノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノール、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノール、ジフェニルメタノール、１−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、１−フェニル−３−ブタノール、１−フェニル−３−ペンタノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノールなど。
【００２５】
一般式（Ｖ）で表されるジ第２級アルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなど。
【００２６】
一般式（ＶＩ）で表されるシクロアルコールの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−シクロペンタノール、２−メチル−１−シクロヘキサノールなど。
【００２７】
前記のケトンの中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノケトン、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノケトン、又は芳香族モノケトンである。また、前記の第２級アルコールの中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノアルコール、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノアルコール、又は芳香族モノアルコールである。
【００２８】
本発明において、以上詳細に述べたケトンパーオキサイドによる２，３，６−トリメチルフェノールの酸化は次の条件で行われる。
ケトンパーオキサイドの使用量には特別の制限はないが、〔パーオキサイド量Ｐ／２，３，６−トリメチルフェノール１ｍｍｏｌ〕の値が０．００５〜１．０、特には０．０１〜０．５であることが好ましい。但し、パーオキサイド量Ｐは次式で表されるものである：
【００２９】
【数１】
【００３０】
なお、本発明における活性酸素とは過酸化結合（−Ｏ・Ｏ−）の酸素のうち、１原子の酸素を指し、過酸化物を塩酸−ヨウ素カリウム又は酢酸−ヨウ素カリウム溶液に加えて下記の反応を行う酸素である。そして、活性酸素量とは試料の過酸化物中に含まれる活性酸素の重量百分率であって、その定量は、過酸化物を下記（ａ）又は（ｂ）の反応を行わしめ、遊離するヨウ素を測定して行われる。
【００３１】
【化８】
反応は０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃の温度で実施される。
溶媒は使用しなくてもよいが、使用する場合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン等の他に、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、アセトフェノン等の各種のケトンが用いられる。
【００３３】
反応時間は特に制限されないが、反応温度と後述する触媒（三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物）の量により異なる。反応は通常は大気圧下で行われるが、減圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応系に含まれる水分は、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率向上のためにできるだけ少ない方が好ましい。
【００３４】
本発明で使用される三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物としては後述の化合物が挙げられる。
三フッ化ホウ素の錯体としては、酢酸錯体等の三フッ化ホウ素のカルボン酸錯体や、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、t-ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体や、メタノール錯体、プロパノール錯体、フェノール錯体等の三フッ化ホウ素のアルコール錯体や、ジメチルスルフィド錯体等の三フッ化ホウ素のスルフィド錯体が挙げられる。また、三フッ化ホウ素のフッ化水素付加体としては、ホウフッ化水素酸（水溶液）が挙げられる。
【００３５】
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物は単独で使用しても又は混合して使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれでも使用することができる。不均一系で使用する場合には懸濁又は錠剤等各種の形態で用いる。
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の量は広範囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには２，３，６−トリメチルフェノールに対して０．０００５モル％以上、更に０．００５モル％以上、特には０．０５〜１モル％であることが好ましい。
【００３６】
以上においては本発明の反応を回分式で行う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式に準じて決定される。
【００３７】
反応終了後、２，３，５−トリメチルハイドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するものが含まれていないので、公知法に準じて容易に分離することができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付することにより、２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得ることができる。即ち、副生する水、ケトンパーオキサイドから生成したケトン、原料の２，３，６−トリメチルフェノール及び目的の２，３，５−トリメチルハイドロキノンを適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及び２，３，６−トリメチルフェノールは循環して、次の反応に使用できる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
但し、以下の実施例で使用したケトンパーオキサイドは下記の参考例のと同一のものか、又は同一方法で合成したものである。
【００３９】
参考例１
〔メチルエチルケトンパーオキサイド〕（パーメックＮ：日本油脂製）
フタル酸ジメチルに溶解した５５重量％メチルエチルケトンパーオキサイド溶液（活性酸素量：１０．３２％）。
【００４０】
参考例２
〔４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド〕（合成品）
３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５重量％リン酸１．０ｇを混合して攪拌しつつ、これに１５〜２０℃で４−メチル−２−ペンタノン６０．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加して２０分間反応を行った。
反応終了後、反応液に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて有機層を分取し、これを炭酸ナトリウムで中和した。濾過・分離して得られた４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド溶液中の活性酸素量は５．０４％であった。
【００４１】
実施例１
水分離器を有する還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，３，６−トリメチルフェノール１３．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトンパーオキサイド０．７５５２ｇ（Ｐ＝５．０）を仕込んで、反応器内を窒素で置換した後、反応器を７０℃の油浴中に浸した。反応液温が７０℃に達したところで、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体０．０３５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を攪拌しながら、そのまま１時間反応させた。この間、生成水は連続的に水分離器に補集した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン３．０５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）が生成していた。收率は下記の定義に基づくパーオキサイド基準で４０．１％であった。
【００４２】
【数２】
実施例２
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）０．０５２３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は３８．６％であった。
【００４４】
比較例１
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりに硫酸０．０３０ｇ（０．２２重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は２２．４％であった。
【００４５】
実施例３
酸化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドの代わりに４−メチル−２−ペンタノンパーオキサイド１．５８７３ｇ（Ｐ＝５．０）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は４３．８％であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よりも約２倍の高い收率で製造することができる。本発明の反応は一段で非常に容易であることから、本発明により、工業的に好適な２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法を提供することができる。
Claims (1)
- ２，３，６−トリメチルフェノールを三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下にケトンパーオキサイドで酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製法。
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