CN101391942B - 柠檬醛的制备方法 - Google Patents

柠檬醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101391942B
CN101391942B CN2007100715076A CN200710071507A CN101391942B CN 101391942 B CN101391942 B CN 101391942B CN 2007100715076 A CN2007100715076 A CN 2007100715076A CN 200710071507 A CN200710071507 A CN 200710071507A CN 101391942 B CN101391942 B CN 101391942B
Authority
CN
China
Prior art keywords
citral
preparation
dll
reaction
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007100715076A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101391942A (zh
Inventor
商志才
王金明
言海
钱洪胜
王昌泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang NHU Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang NHU Co Ltd filed Critical Zhejiang NHU Co Ltd
Priority to CN2007100715076A priority Critical patent/CN101391942B/zh
Publication of CN101391942A publication Critical patent/CN101391942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101391942B publication Critical patent/CN101391942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种柠檬醛的制备方法。现有的方法生产成本高或收率低，较难适应规模化生产。本发明以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得柠檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率，且催化剂和助催化剂可以回收处理，方便套用，催化剂对环境友好。

Description

柠檬醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香料、医药和农药中间体柠檬醛的制备方法。
背景技术
柠檬醛由两种物质组成，分别是香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛)，结构式如下：
Figure S2007100715076D00011
柠檬醛的用途广泛，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料；也可合成β-紫罗兰酮，进而生产维生素A、β-胡萝卜素，其制备方法主要有以下两种：从山苍子油中分离提纯和化学合成法得柠檬醛，收率低、原料资源有限、生产成本高，不适合大规模的连续化生产；以脱氢芳樟醇为原料制备柠檬醛具有原料易得，收率高，反应易控制的优点，适合于规模化生产。
现有以脱氢芳樟醇为原料催化重排成柠檬醛的方法主要有以下三种：
1、脱氢芳樟醇先用乙酸酐酯化，所得的脱氢芳樟醇乙酸酯在银离子或铜离子作用下催化重排，再水解后得到柠檬醛，收率70-90％不等。此方法反应步骤长，需用到乙酸酐，生产成本高。
2、以含钒氧化物为主催化剂，硅烷醇为助催化剂，脱氢芳樟醇在高沸点石蜡油溶剂中反应，收率约为78％。此反应收率中等，但硅烷醇价格高，在国内无大规模生产。
3、在四氯化钛或四丁醇钛与铜或银卤化物组成的混合物的反应体系中，将脱氢芳樟醇催化重排成柠檬醛。工艺过程简单，但收率偏低，约为64％，不令人满意；且使用铜或银化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种原料易得、反应条件温和易控的柠檬醛的制备方法，以减少副反应，提高反应收率，适合大规模生产。
为此，本发明采用如下的技术方案：柠檬醛的制备方法，以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得柠檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯(简称MoO2acac2)，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率，且催化剂和助催化剂可以回收处理，方便套用。本发明的催化剂对环境友好。
所述的柠檬醛的制备方法，溶剂是沸程为90-120℃的石油醚、甲苯或石蜡油，助溶剂是二甲基亚砜(简称DMSO)。
所述的柠檬醛的制备方法，催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05∶1，优选0.015-0.03∶1。
所述的柠檬醛的制备方法，反应温度为80℃-150℃，优选为100℃-125℃。
所述的柠檬醛的制备方法，催化剂和助催化剂回收处理后可以进行重复套用。
所述的柠檬醛的制备方法，弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂，其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2∶1，树脂需用盐酸或硫酸进行预处理。
本发明具有以下有益效果：该方法的反应条件温和，副反应少，流程短，工艺操作简单；催化剂可重复套用，生产成本低；对环境污染少，后处理简单方便，反应收率高，适合大规模生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇，4g(51.28mmol)DMSO，1.0g(3.06mmol)MoO2acac2和2.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表1中。
表1
    反应时间     柠檬醛的产率   残余脱氢芳樟醇
    4     64.3％   30.8％
    6     75.0％   18.3％
    8     84.4％   6.5％
    10     88.7％   0％
实施例2
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇，4g(51.28mmol)DMSO，2.0g(6.12mmol)MoO2acac2和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表2中。
表2
    反应时间     柠檬醛的产率   残余脱氢芳樟醇
    3     67.2％   29.7％
    5     78.0％   16.3％
    7     85.5％   6.5％
    9     90.2％   0％
实施例3
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇，4g(51.28mmol)DMSO，实施例2过滤回收的MoO2acac2 1.5g(4.59mmol)和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表3中。
表3
    反应时间     柠檬醛的产率   残余脱氢芳樟醇
    6     63.1％   32.6％
    8     73.5％   21.3％
    10     83.6％   6.1％
    12     86.7％   0％
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.柠檬醛的制备方法，以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得柠檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂；所述的弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂，其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2∶1，树脂需用盐酸或硫酸进行预处理；所述的催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05∶1。
2.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的溶剂是沸程为90-120℃的石油醚、甲苯或石蜡油。
3.根据权利要求1或2所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的助溶剂是二甲基亚砜。
4.根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.015-0.03∶1。
5.根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于反应温度为80℃-150℃。
6.根据权利要求5所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于反应温度为100℃-125℃。
7.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的催化剂和助催化剂回收处理后进行重复套用。
CN2007100715076A 2007-09-20 2007-09-20 柠檬醛的制备方法 Active CN101391942B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100715076A CN101391942B (zh) 2007-09-20 2007-09-20 柠檬醛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100715076A CN101391942B (zh) 2007-09-20 2007-09-20 柠檬醛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101391942A CN101391942A (zh) 2009-03-25
CN101391942B true CN101391942B (zh) 2012-06-13

Family

ID=40492483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100715076A Active CN101391942B (zh) 2007-09-20 2007-09-20 柠檬醛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101391942B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387248B (zh) * 2014-11-21 2016-04-20 山东新和成药业有限公司 一种柠檬醛的制备方法
CN109336749B (zh) * 2018-09-20 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种法尼醛的制备方法
CN116041157A (zh) * 2022-12-21 2023-05-02 江苏宏邦化工科技有限公司 一种脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234382A (zh) * 1998-03-30 1999-11-10 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 制备柠檬醛的新方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234382A (zh) * 1998-03-30 1999-11-10 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 制备柠檬醛的新方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101391942A (zh) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW499420B (en) Catalytic processes for the preparation of acetic esters
CN101337884B (zh) 连续酯化反应制备乙二醇丁醚醋酸酯的方法
CN103242163B (zh) 一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法
TW201427933A (zh) 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置
CN106631776A (zh) 一种双催化体系的合成十二碳醇酯的绿色制备工艺
CN103360215A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法
CN101391942B (zh) 柠檬醛的制备方法
CN101274892A (zh) 固体酸为催化剂制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法
CN103394370A (zh) 一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用
WO2020029468A1 (zh) 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法
CN111662168A (zh) 多金属氧酸盐催化氧化对苯二甲醇制备对苯二甲醛的方法
CN103265429A (zh) 一种合成乙酸甲酯的工艺方法
CN111170829A (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN1260203C (zh) 乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法
CN102285883B (zh) 采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法
CN110330428B (zh) 制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法
CN113493377B (zh) 二苯甲酮类化合物的连续化合成法
CN112574229B (zh) 山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法
CN107952479B (zh) 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法
CN108203385B (zh) 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法
CN103420800A (zh) 离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
CN113861025B (zh) 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法
CN104387248B (zh) 一种柠檬醛的制备方法
TWI230150B (en) Process for producing bisphenola
CN112574007B (zh) 一种新型环己亚胺类离子液体及催化柠檬酸丁酯和双酚f合成的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant