CN101391942B - 柠檬醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬醛的制备方法。现有的方法生产成本高或收率低,较难适应规模化生产。本发明以脱氢芳樟醇为原料,在溶剂和助溶剂的存在下,催化重排得柠檬醛,其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯,催化重排在酸性助催化剂的存在下进行,所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率,且催化剂和助催化剂可以回收处理,方便套用,催化剂对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料、医药和农药中间体柠檬醛的制备方法。
背景技术
柠檬醛由两种物质组成,分别是香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛),结构式如下:
柠檬醛的用途广泛,以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料;也可合成β-紫罗兰酮,进而生产维生素A、β-胡萝卜素,其制备方法主要有以下两种:从山苍子油中分离提纯和化学合成法得柠檬醛,收率低、原料资源有限、生产成本高,不适合大规模的连续化生产;以脱氢芳樟醇为原料制备柠檬醛具有原料易得,收率高,反应易控制的优点,适合于规模化生产。
现有以脱氢芳樟醇为原料催化重排成柠檬醛的方法主要有以下三种:
1、脱氢芳樟醇先用乙酸酐酯化,所得的脱氢芳樟醇乙酸酯在银离子或铜离子作用下催化重排,再水解后得到柠檬醛,收率70-90%不等。此方法反应步骤长,需用到乙酸酐,生产成本高。
2、以含钒氧化物为主催化剂,硅烷醇为助催化剂,脱氢芳樟醇在高沸点石蜡油溶剂中反应,收率约为78%。此反应收率中等,但硅烷醇价格高,在国内无大规模生产。
3、在四氯化钛或四丁醇钛与铜或银卤化物组成的混合物的反应体系中,将脱氢芳樟醇催化重排成柠檬醛。工艺过程简单,但收率偏低,约为64%,不令人满意;且使用铜或银化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种原料易得、反应条件温和易控的柠檬醛的制备方法,以减少副反应,提高反应收率,适合大规模生产。
为此,本发明采用如下的技术方案:柠檬醛的制备方法,以脱氢芳樟醇为原料,在溶剂和助溶剂的存在下,催化重排得柠檬醛,其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯(简称MoO2acac2),催化重排在酸性助催化剂的存在下进行,所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率,且催化剂和助催化剂可以回收处理,方便套用。本发明的催化剂对环境友好。
所述的柠檬醛的制备方法,溶剂是沸程为90-120℃的石油醚、甲苯或石蜡油,助溶剂是二甲基亚砜(简称DMSO)。
所述的柠檬醛的制备方法,催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05∶1,优选0.015-0.03∶1。
所述的柠檬醛的制备方法,反应温度为80℃-150℃,优选为100℃-125℃。
所述的柠檬醛的制备方法,催化剂和助催化剂回收处理后可以进行重复套用。
所述的柠檬醛的制备方法,弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂,其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2∶1,树脂需用盐酸或硫酸进行预处理。
本发明具有以下有益效果:该方法的反应条件温和,副反应少,流程短,工艺操作简单;催化剂可重复套用,生产成本低;对环境污染少,后处理简单方便,反应收率高,适合大规模生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇,4g(51.28mmol)DMSO,1.0g(3.06mmol)MoO2acac2和2.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间,反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应,用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温,过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定,所得结果列在表1中。
表1
反应时间 | 柠檬醛的产率 | 残余脱氢芳樟醇 |
4 | 64.3% | 30.8% |
6 | 75.0% | 18.3% |
8 | 84.4% | 6.5% |
10 | 88.7% | 0% |
实施例2
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇,4g(51.28mmol)DMSO,2.0g(6.12mmol)MoO2acac2和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间,反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应,用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温,过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定,所得结果列在表2中。
表2
反应时间 | 柠檬醛的产率 | 残余脱氢芳樟醇 |
3 | 67.2% | 29.7% |
5 | 78.0% | 16.3% |
7 | 85.5% | 6.5% |
9 | 90.2% | 0% |
实施例3
将20.0g(127.8mmol)脱氢芳樟醇,4g(51.28mmol)DMSO,实施例2过滤回收的MoO2acac2 1.5g(4.59mmol)和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120℃。在此期间,反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应,用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温,过滤除去固体、然后减压浓缩并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定,所得结果列在表3中。
表3
反应时间 | 柠檬醛的产率 | 残余脱氢芳樟醇 |
6 | 63.1% | 32.6% |
8 | 73.5% | 21.3% |
10 | 83.6% | 6.1% |
12 | 86.7% | 0% |
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.柠檬醛的制备方法,以脱氢芳樟醇为原料,在溶剂和助溶剂的存在下,催化重排得柠檬醛,其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯,催化重排在酸性助催化剂的存在下进行,所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂;所述的弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂,其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2∶1,树脂需用盐酸或硫酸进行预处理;所述的催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05∶1。
2.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于所述的溶剂是沸程为90-120℃的石油醚、甲苯或石蜡油。
3.根据权利要求1或2所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于所述的助溶剂是二甲基亚砜。
4.根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.015-0.03∶1。
5.根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于反应温度为80℃-150℃。
6.根据权利要求5所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于反应温度为100℃-125℃。
7.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法,其特征在于所述的催化剂和助催化剂回收处理后进行重复套用。
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