CN103420800A - 离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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付玉军
侯祥祥
沈灵沁
冯永海
王爱丽
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Abstract

本发明公布了一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，属于离子液体应用领域。该方法以氯化氢气体为氯化剂，[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO](n=0、1、2)等酸性咪唑基离子液体为催化剂，常压下催化甲苯氯化制备二氯丙醇。该方法本发明具有工艺简单、原料转化率高、产物选择性好、反应压力低和反应条件易于控制等优点。使用咪唑基酸性离子液体为催化剂，具有不易损耗、催化活性好、副产物少、易于回收和重复使用的优点。

Description

离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，属于甘油氯化领域，也属于离子液体应用领域。
背景技术：
二氯丙醇主要用作溶剂及用于有机合成，是合成抗病毒药物“更昔洛韦”、1,3-二氯丙酮、环氧氯丙烷、交联剂、水处理剂等多种化工产品的原料。目前生产二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙稀酯法和甘油氯化法。近年来，随着国际原油价格的飞涨，传统的以丙烯为原料合成二氯丙醇的方法生产成本渐高，而甘油作为生物柴油行业的副产物，价格持续下降，所以甘油氯化制备二氯丙醇法成为了研究的重点。
有很多专利研究了甘油的氯化过程，其重点主要包括催化剂选择、反应设备选择以及反应过程除水剂和除水设备选择的研究。专利WO2005071476研究了以乙酸为催化剂，在鼓泡反应器中进行甘油氯化反应的过程，其中二氯丙醇经精馏后离开反应体系，但是乙酸由于沸点低，在反应中易离开反应体系，造成催化剂的损失、反应速率变慢。除有机羧酸外，杂多酸类也被用作甘油氯化反应的催化剂，但是催化剂的加入量大且回收难度大，不利于工业化生产。有专利研究了有机腈类和活性炭类作为甘油氯化催化剂的反应过程，但是反应前催化剂需要预处理，操作步骤复杂。
近年来，离子液体作为一种绿色环保的催化剂而广泛应用在各个领域，如何将离子液体应用于甘油氯化过程中，提高反应中二氯丙醇的收率，已引起人们的关注。
发明内容：
本发明提出了一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，该方法反应条件温和、反应速度快、二氯丙醇收率高、催化剂损耗小。本发明是通过下述技术方案得以实现的：以氯化氢气体为氯化剂，[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] (n=0、1、2)等酸性咪唑基离子液体为催化剂，催化甘油氯化制备二氯丙醇。
一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：
将甘油和一定量的离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，其中甘油和离子液体的加入量的比例为：50 :（0.0125 ~0.05） g/mol，搅拌均匀后，升至反应温度，然后通入一定流量的氯气，回流反应一定时间，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
其中所述的离子液体是指[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] (n=0、1、2)等酸性咪唑基离子液体。
其中所述的离子液体[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] 的制备方法为：①在氮气保护下，将1-甲基咪唑与氯代正丁烷按照0.2:0.22 mol/mol的比例搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h。反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体。②将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加浓硫酸，其中[BMIM]Cl中间体与浓硫酸的加入量的比例为：0.2:0.2 mol/mol，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体。③将上述步骤②中的浓硫酸改变为H3PO4、CnH2n+1COOH（n=0、1、2），即可得到[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] (n=0、1、2)离子液体。
其中所述的氯气的流量是指50 mL/min~70 mL/min。
其中所述的反应温度是100 ℃~130 ℃。
其中所述的反应时间是2 h~8 h。
本发明的优点在于：
1. 本发明具有工艺简单、原料转化率高、产物选择性高、反应压力低和反应条件易于控制等优点。
2. 本发明使用咪唑基酸性离子液体为催化剂，具有不易损耗、催化活性好、副产物少、易于回收和重复使用的优点。
3. 本发明为气液连续反应过程，可以通过控制反应时间，得到对应的氯化产物。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
（1）离子液体的制备 在氮气保护下，将0.2 mol 1-甲基咪唑与0.22 mol 氯代正丁烷搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h。反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体。将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加0.2 mol 浓硫酸，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体。
（2）甘油氯化反应 将50 g甘油和0.0375 mol的离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为50 mL/min的氯气，回流反应8h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中的浓硫酸改变为H3PO4、CnH2n+1COOH（n=0、1、2），即可得到[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] (n=0、1、2)离子液体。不同离子液体对甘油氯化反应影响如表1所示。
表1 不同离子液体对甘油氯化反应影响
Figure 2013103595531100002DEST_PATH_IMAGE001
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表1可知，这几种离子液体都有利于催化甘油氯化反应，其中羧酸类咪唑基离子液体催化效果相对较好，且随着羧酸碳链的增加，二氯代产物的收率降低，当使用[BMIM][ HCOO]离子液体时，催化效果最好，二氯代产物的总收率可达到96.7%。
 
实施例2
（1）离子液体的制备 在氮气保护下，将0.2 mol 1-甲基咪唑与0.22 mol 氯代正丁烷搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h。反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体。将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加0.2 mol 浓硫酸，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体。
（2）甘油氯化反应 将50 g甘油和0.0125 mol的[BMIM][HSO4]离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为70 mL/min的氯气，回流反应8 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中[BMIM][HSO4]离子液体的物质的量改变为0.025 mol、0.0375 mol、0.05 mol。[BMIM][HSO4]的用量对反应的影响如表2所示。
表2  [BMIM][HSO4]的用量对反应的影响
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表2可知，随着催化剂量的增加，二氯丙醇的收率增加，但是催化剂量从0.0375 mol上升至0.05 mol 时，目的产物二氯丙醇的总收率增加趋势变慢，最终二氯丙醇总收率可以达到96%以上。
 
实施例3
（1）离子液体的制备 在氮气保护下，将0.2 mol 1-甲基咪唑与0.22 mol 氯代正丁烷搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h。反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体。将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加0.2 mol 浓硫酸，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体。
（2）甘油氯化反应 将50 g甘油和0.0375 mol的[BMIM][HSO4]离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至100 ℃，然后通入流量为50 mL/min的氯气，回流反应8h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中甘油氯化的反应温度改变为110 ℃、120℃、130℃。反应温度对甘油氯化反应的影响如表3所示。
表3  反应温度对甘油氯化反应的影响
Figure 2013103595531100002DEST_PATH_IMAGE003
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表3可知，当反应温度从100℃升至110℃时，甘油氯化产物总收率增加，但是继续升温，由于副产物的增加，二氯丙醇和一氯丙醇总收率降低。
 
实施例4
（1）离子液体的制备 在氮气保护下，将0.2 mol 1-甲基咪唑与0.22 mol 氯代正丁烷搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h。反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体。将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加0.2 mol 浓硫酸，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体。
（2）甘油氯化反应 将50 g甘油和0.0375 mol的[BMIM][HSO4]离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110 ℃，然后通入流量为50 mL/min的氯气，回流反应2 h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
用同样的方法，但是将上述步骤中甘油氯化的反应时间改变为4 h、6 h、8 h。反应时间对甘油氯化反应的影响如表4所示。
表4  反应时间对甘油氯化反应的影响
注：1,3-DCP指1,3-二氯-2-丙醇；2,3-DCP指2,3-二氯-1-丙醇；3-MCPD指3-氯-1,2-丙二醇；2-MCPD指2-氯-1,3-丙二醇.
从表4可以看出，到4 h时，甘油就基本转化完全。随着反应时间的增加，甘油先氯化成一氯代产物，主要是3-MCPD，随着反应时间增加，一氯代产物继续氯化生成二氯代产物，反应到8 h时，二氯代产物收率达到最大。

Claims (6)

1.一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的：将甘油和一定量的离子液体加入到装有搅拌、回流装置的100 mL四口烧瓶中，其中甘油和离子液体的加入量的比例为：50 :（0.0125 ~0.05） g/mol，搅拌均匀后，升至反应温度，然后通入一定流量的氯气，回流反应一定时间，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气。
2.根据权利要求1所述的其中所述的一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其中离子液体是指酸性咪唑基离子液体[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO]，其中n=0、1、2。
3.根据权利要求2所述的其中所述的一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其中所述的离子液体[BMIM][HSO4]、[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] 的制备方法为：①在氮气保护下，将1-甲基咪唑与氯代正丁烷按照0.2:0.22 mol/mol的比例搅拌均匀，升温至80℃回流反应48 h；反应物料冷却结晶12 h，倒去余下未反应液体，用乙酸乙酯洗涤下层产物，粗产品在80 ℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到乳黄色固体，将其在70 ℃真空干燥24 h，得到[BMIM]Cl离子液体中间体；②将离子液体中间体置于单口烧瓶中，冰水浴下用恒压漏斗滴加浓硫酸，其中[BMIM]Cl中间体与浓硫酸的加入量的比例为：0.2:0.2 mol/mol，室温下反应8 h，即可得到[BMIM][HSO4]离子液体；③将上述步骤②中的浓硫酸改变为H3PO4、CnH2n+1COOH，其中n=0、1、2，即可得到离子液体[BMIM][H2PO4]和[BMIM][CnH2n+1COO] ，其中n=0、1、2。
4.根据权利要求1所述的其中所述的一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其中所述的氯气的流量是指50 mL/min ~70 mL/min。
5.根据权利要求1所述的其中所述的一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其中所述的反应温度是100 ℃~130 ℃。
6.根据权利要求1所述的其中所述的一种离子液体催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其中所述的反应时间是2 h~8 h。
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