CN104098443B - 一种二氯丙醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氯丙醇的合成方法，以[N2224]HSO4、[N2224]H2PO4、[N2224]BF4、[N2224]Ac等季铵型的酸性离子液体为催化剂，加热条件下，催化生物柴油副产物甘油和气态氯化氢生成二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后安全排放。成本低、转化率高、二氯丙醇选择性好。当以反应[N2224]HSO4为催化剂，用量为0.04mol/50g甘油，反应温度110℃，反应20h后，原料甘油的转化率为100％，二氯丙醇的总收率为92.16％。

Description

一种二氯丙醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二氯丙醇的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
现有的二氯丙醇的制备方法是醋酸丙烯酯法、丙烯高温氯化法和甘油氯化法。其中，醋酸丙烯酯法和丙烯高温氯化法已十分成熟，然而，这两种方法均以石油化工产品丙烯为原料，随着国际原油价格的上涨，这两种工艺的成本也相应提高。甘油氯化法是以生物柴油副产物甘油为原料生产二氯丙醇，不再依赖石油产业，具有成本低、反应条件温和、产物收率高、副产物少等优点。国内外相关的研究如下：江苏扬农化工集团在专利CN200710098343.6中公开了一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，以有机腈为催化剂制备二氯丙醇，但存在催化剂有机酸易挥发的问题。此外，其它诸如有机酸、酸酐等在催化甘油氯化制备二氯丙醇方面也有广泛的研究。
发明内容：
本发明提供一种二氯丙醇的合成方法，工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。
本方案采用的技术方案是：
以[N2224]HSO4、[N2224]H2PO4、[N2224]BF4、[N2224]Ac等季铵型的酸性离子液体为催化剂，加热条件下，催化生物柴油副产物甘油和气态氯化氢生成二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后安全排放。
反应温度为90～120℃，反应时间为5h～20h。
氯化氢气体的流量为20～100mL·min-1。
催化剂用量为0.01～0.04mol/50g甘油。
本发明的优点在于：
1.以生物柴油副产物甘油为原料，成本低，反应路线简单、易于操作。
2.反应条件温和，二氯丙醇选择性好、收率高，利于工业化生产，有较大的市场应用价值。
3.采用季铵盐型酸性离子液体作为催化剂，易于获得，催化活性高，而且离子液体具有蒸汽压非常小，不挥发等优点，在使用中不会蒸发散失，可实现循环使用。
附图说明
图1为标准气相色谱图；标样是原料甘油和氯化产物按比例混合后再加入溶剂甲醇的混合物，所用试剂均为市售分析纯；
图2表示，在与图1相同的色谱条件下，实施例1中以[N2224]HSO4离子液体作为催化剂时，甘油氯化产物的气相色谱图。比较图1、图2，可知通过离子液体催化甘油氯化获得了二氯丙醇以及中间产物一氯丙二醇。
具体实施方式：
季铵盐型酸性离子液体的制备(参考文献[1]肖峰，王冠楠，吴有庭等.低熔点低粘度的季铵盐类离子液体的合成与表征[J].南京大学学报，2010，46(2)：179-185.)：取250mL三口烧瓶，加入50mL乙醇作为溶剂，再将27.9mL(0.2mol)三乙胺和23.7mL(0.22mol)溴代正丁烷依次加入到烧瓶中，于氮气保护下，加热至80℃搅拌反应24h，结束后搅拌冷却至室温，得黄色油状液体。旋转蒸发除去溶剂乙醇，所得固体再用乙酸乙酯洗涤三次，放入70℃真空干燥箱24h，得灰白色固体[N2224]Br离子液体中间体。再取23.8g(0.1mol)[N2224]Br和12.1g(0.11mol)NaHSO4加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL乙醇的溶剂，35℃下搅拌反应24h。真空抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，加入二氯甲烷，真空抽滤，滤液旋转蒸发除去二氯甲烷，40℃真空干燥24h，得[N2224]HSO4离子液体。
将上述的NaHSO4改变为NaH2PO4、NaBF4、NaAc，即可得到[N2224]H2PO4、[N2224]BF4、[N2224]Ac离子液体。
实施例1
将配有磁力搅拌子的100mL四口烧瓶置于油浴锅中，安装好回流冷凝管以及温度计装置后，向其中加入50g甘油，搅拌、加热。当温度达到110℃时，称取0.03mol离子液体催化剂，加入四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。然后通入氯化氢气体进行鼓泡反应，并调节流量为50mL·min-1。尾气经NaOH溶液后通入大气，反应20h后，停止反应，产物利用气相色谱进行定量分析。不同离子液体对甘油氯化过程的影响如表1：
表1：不同离子液体对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表1中可以看出，季铵型酸性离子液体具有较好的催化活性，甘油的转化率高，二氯丙醇的选择性好。其中，[N2224]HSO4作为催化剂时，催化活性最好，反应20h后，二氯丙醇的总收率最高，为87.61％。
实施例2
以[N2224]HSO4为催化剂，将反应温度改变为90℃、100℃、120℃，考察不同反应温度对甘油氯化过程的影响，结果见表2：其余内容同实施例1。
表2：不同反应温度对甘油氯化过程的影响
从表2可以看出，随着反应温度的增加，反应速率加快，当反应温度为120℃时，反应20h后，二氯丙醇的总收率为89.66％。
实施例3
以[N2224]HSO4为催化剂，将氯化过程的反应时间改变为5h、10h、15h，考察不同反应时间对甘油氯化过程的影响，结果见表3，其余内容同实施例1。
表3：不同反应时间对甘油氯化过程的影响
从表3可以看出随着反应时间的延长，产物二氯丙醇的收率逐渐增加，当反应时间达到20h时，二氯丙醇的总收率最高，为87.61％。
实施例4
以[N2224]HSO4为催化剂，将催化剂用量改为0.01mol、0.02mol、0.04mol，考察不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响，结果见表4，其余内容同实施例1。
表4：不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响
从表4可以看出随着催化剂用量的增加，反应速率加快。当催化剂用量为0.04mol时，反应20h后，二氯丙醇的总收率最高，为92.16％。
实施例5
以[N2224]HSO4为催化剂，将氯化氢的流量改变为20mL·min-1和100mL·min-1。考察不同氯化氢流量对甘油氯化过程的影响，结果见表5，其余内容同实施例1。
表5：不同氯化氢流量对甘油氯化过程的影响
从表5可以看出随着氯化氢气体流量的增加，反应速率明显增加，当气体流量为20mL·min-1时，反应20h甘油转化率仅为67.54％，继续增加流量，甘油转化率可以达到100％，而二氯丙醇的总收率可以达到86％以上。
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种二氯丙醇的合成方法，其特征在于是以季铵型的酸性离子液体为催化剂，催化以生物柴油副产物甘油与氯化氢气体在90～120℃反应5h～20h生成二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后安全排放；催化剂用量为0.01～0.04mol/50g甘油；所述的季铵型的酸性离子液体为[N2224]HSO4、[N2224]H2PO4、[N2224]BF4、[N2224]Ac之任一；氯化氢气体的流量为20～100mL·min-1。
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