CN102728402A - 一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以离子液体为活性组份，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，重量百分比组成为：离子液体3-30%，本发明的特色在于，催化剂的制备过程简单，催化性能好，无需添加溶剂或助催化剂组分，反应表现出高的活性和选择性，反应条件温和，且催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂及其制备方法，用于高效催化CO2环加成合成碳酸丙烯酯反应。
背景技术
CO2作为全球变暖的首要温室气体，同时也是地球上储量最丰富、最廉价和可再生的C1资源，如何将CO2转化成高附加值的有机化合物是当今催化研究领域的热门课题之一。
碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，其作为一种重要的化工原料，广泛应用于有机合成、气体分离、电池电解质等领域。目前工业上PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法和CO2 与环氧丙烷（Propylene oxide，PO）合成法，但前三种方法生产成本较高，产品质量欠佳，已逐步被绿色环境友好的CO2与PO合成法所取代。将CO2转化成PC，一方面可以缓解“温室效应”所带来的环境问题；另一方面，不仅能生产高价值的化学品，而且可提高能源利用率。因此，近年来CO2和PO催化合成PC工艺备受关注。目前已报道的用于CO2与PO合成PC的催化剂体系主要有碱金属盐、季铵盐、有机卤化物，Mg-Al-O，卟啉，离子液体等。专利CN200910237124.0公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用，其催化剂是以二氧化硅为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份，PO转化率最高为90.2%，PC的选择性为97.5%。
在CO2环加成合成PC反应众多的催化剂体系中，离子液体表现出优异的催化性能，但存在产物分离及催化剂回收困难等问题。通过固载化离子液体，将均相催化体系转化成多相催化体系能很好地解决离子液体催化剂的上述问题。值得一提的是，目前以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂以及催化剂稳定性差等不足。因此，有必要设计一种新型的更大孔径的多孔材料固载离子液体高效催化CO2环加成合成PC反应。
发明内容
本发明为了解决背景技术中离子液体催化体系存在的产物分离、催化剂稳定性差的问题提供一种具有高效、成本低和工艺简单的合成碳酸丙烯酯催化剂，且反应后催化剂易于分离，可重复使用。
本发明的另一目的在于提供一种合成碳酸丙烯酯催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种合成碳酸丙烯酯催化剂，该催化剂是以离子液体为活性组份，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，重量百分比组成为：离子液体3-30%，介孔氧化硅泡沫材料70%-97%；所述的离子液体是1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物，所述的介孔氧化硅泡沫材料由以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，1,3,5-均三甲苯为扩孔剂通过水热晶化法合成。
所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、1,3,5-均三甲苯和盐酸溶液摩尔比为1：60：48：350。
一种合成碳酸丙烯酯催化剂的制备方法，由如下步骤过程：
（1）将1-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷（1-甲基咪唑：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲苯=1 mol：1 mol：80~160 mL）加入烧瓶中，N2保护下，加热升温至80 °C回流反应72 h，反应完毕后，用乙醚萃取3次，分液，将下层1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）粗产品用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）；
（2）以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，1,3,5-均三甲苯(TMB)为扩孔剂，1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）为活性组分，按P123、Si、TMB、[SiPMIm]Cl和盐酸溶液摩尔比为1：60：48：0.6~18：350，先将P123溶解在盐酸溶液中，然后加入TMB，再加入TEOS于40 °C恒温水浴中搅拌24 h后，将一定量的[SiPMIm]Cl加入混合液中搅拌24 h，然后将此混合液于130 °C水热晶化48 h，再经过过滤，洗涤，干燥，最后使用索氏提取法（无水乙醇中140 °C抽提72 h）除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂MCF-[SiPMIm]Cl。
以上述方法制备的介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂MCF-[SiPMIm]Cl，作为多相催化剂，用于催化CO2与PO环加成合成碳酸丙烯酯的反应。
按催化剂与环氧丙烷质量比1:25，将催化剂和环氧丙烷一次加入至80 mL不锈钢反应釜中，再通入CO2（压力平衡20 min），在转速为200转/分钟的磁力搅拌条件下，加热至120 °C反应6 h，反应完毕，将反应釜用冰水浴冷却至10 °C后，离心分离得到催化剂和液体产物。
将得到的液体产物，采用气相色谱仪上进行分析，PO转化率高达95%，PC选择性100%。
本发明的特色在于，催化剂的制备过程简单，催化性能好，无需添加溶剂或助催化剂组分就对催化CO2与PO环加成合成PC反应表现出高的活性和选择性，反应条件温和，且催化剂可重复使用。
具体实施方式
下面通过实例来进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1：
将1 mol 1-甲基咪唑、1 mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和80 mL无水甲苯加入烧瓶中。N2保护下，加热升温至80 °C回流反应72 h，反应完毕后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl），留着备用。
先将2 g P123溶解在120 mL(1 mol)盐酸溶液中(P123和盐酸溶液摩尔比为1：350)，然后加入0.046 g 1,3,5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 °C恒温水浴中搅拌24 h后，将自制的1 g 1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）加入混合物中搅拌24 h 。然后将此混合物于130 °C水热晶化48 h，再经过过滤，洗涤，干燥，最后使用索氏提取法（500 mL无水乙醇中140 °C抽提72 h）除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂MCF-[SiPMIm]Cl。
实施例2：
将1 mol 1-甲基咪唑、1 mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和100 mL无水甲苯加入烧瓶中。N2保护下，加热升温至100 °C回流反应72 h，反应完毕后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl），留着备用。
先将2 g P123溶解在60 mL(1 mol)盐酸溶液中(P123和盐酸溶液摩尔比为1：175)，然后加入0.023 g 1,3,5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 °C恒温水浴中搅拌24 h后，将自制的1g 1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）加入混合物中搅拌24 h 。然后将此混合物于130 °C水热晶化48 h，再经过过滤，洗涤，干燥，最后使用索氏提取法（500 mL无水乙醇中140 °C抽提72 h）除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂MCF-[SiPMIm]Cl。
实施例3：
将1 mol 1-甲基咪唑、1 mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和140 mL无水甲苯加入烧瓶中。N2保护下，加热升温至100 °C回流反应48 h，反应完毕后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl），留着备用。
先将2 g P123溶解在60 mL(2 mol)盐酸溶液中(P123和盐酸溶液摩尔比为1：350)，然后加入0.023 g 1,3,5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 °C恒温水浴中搅拌24 h后，将自制的1g 1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物（[SiPMIm]Cl）加入混合物中搅拌24 h 。然后将此混合物于130 °C水热晶化48 h，再经过过滤，洗涤，干燥，最后使用索氏提取法（500 mL无水乙醇中140 °C抽提72 h）除模板，即制得制得介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂MCF-[SiPMIm]Cl。
实施例4：
CO2与PO合成PC的反应在带有电加热和磁力搅拌的80 mL不锈钢反应釜中进行。先将15 mL PO和实施例1-3所制备的介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂加入至反应釜中，再通入CO2 （压力平衡20 min）。在磁力搅拌下加热至120 °C反应6 h。反应完毕，将反应釜用冰水浴冷却至10 °C后，离心分离得到非均相固体催化剂。
产物采用气相色谱仪上进行分析：色谱柱为FFAP毛细管柱（柱长5 0 m），检测器为氢离子火焰检测器（FID），载气为氮气，气化室温度250 °C，检测器温度250 °C，进样量0.2 μL，柱温先在初始温度80 °C保持5 min，之后以40 °C/min升温速率升至220 °C，最后在终温220 °C保持5 min，分析结果见表1。
表1
Claims (4)
1.一种合成碳酸丙烯酯催化剂，其特征在于：催化剂是以离子液体为活性组份，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，重量百分比组成为：离子液体3-30%，介孔氧化硅泡沫材料70%-97%；所述的离子液体是1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物，所述的介孔氧化硅泡沫材料由以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，1,3,5-均三甲苯为扩孔剂通过水热晶化法合成。
2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酸酯催化剂，其特征在于所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、1,3,5-均三甲苯和盐酸溶液摩尔比为1：60：48：350。
3.一种权利要求1所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：由如下步骤合成：
（1）将1-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷（1-甲基咪唑：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲苯=1 mol：1 mol：80~160 mL）加入烧瓶中，N2保护下，加热升温至80 °C回流反应72 h，反应完毕后，用乙醚萃取3次，分液，将下层1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物粗产品用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物；
（2）以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，1,3,5-均三甲苯为扩孔剂，1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物为活性组分，按聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、1,3,5-均三甲苯、1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物和盐酸溶液摩尔比为1：60：48：0.6~18：350，先将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在盐酸溶液中，然后加入1,3,5-均三甲苯，再加入正硅酸乙酯于40 °C恒温水浴中搅拌24 h后，将一定量的1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物加入混合物中搅拌24 h，然后将此混合物于130 °C水热晶化48 h，再经过过滤，洗涤，干燥，最后使用索氏提取法（无水乙醇中140 °C抽提72 h）除去模板。
4.一种权利要求1所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的应用，其特征在于：按催化剂与环氧丙烷质量比1:25，将催化剂和环氧丙烷一次加入至80 mL不锈钢反应釜中，再通入CO2（压力平衡20 min），在转速为200转/分钟的磁力搅拌条件下，加热至120 °C反应6 h，反应完毕，将反应釜用冰水浴冷却至10 °C后，离心分离得到催化剂和液体产物。
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