CN105709821B

CN105709821B - 一种低膨胀率的树脂复合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105709821B
Application number: CN201410724993.7A
Authority: CN
Inventors: 张志智; 方向晨; 孙万富; 张喜文; 孙潇磊; 杨超; 陈楠; 鲁娇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709821A

Abstract

本发明公开一种树脂复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将烷基咪唑与氯甲基聚苯乙烯微球的混合物在甲苯溶剂中回流制得活性组分A；（2）将活性组分A、铁盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，压片成型，然后在氮气保护下加热，得到活性前体B；（3）将活性前体B浸泡在正硅酸乙酯中，然后置于稀酸中浸泡、经静置、固液分离后干燥，最后在水中热处理，得到活性前体P；（4）将1‑丙基（三乙氧基硅烷）‑3‑烷基咪唑氯化物与活性前体P分散在甲苯中，真空干燥后得到催化剂C。采用本发明方法能够制备出一种低膨胀率的高效树脂复合催化剂，以利于其在固定床上进行CO₂和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应。

Description

一种低膨胀率的树脂复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低膨胀率的树脂复合催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种固定床反应器上CO₂与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO₂减排的重要途径。

KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl₂可以将季铵盐的催化活性提高一倍。

多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al₂O₃具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（ KI），当负载量为3mmol/g，CO₂ 初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Al₂O₃ 上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。

碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下: Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO₂， Cs-P-SiO₂一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。

在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔SiO2上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温低压下的高效合成。

最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。

专利CN02158701.9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。

专利CN200910237124.0，提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的SiO₂为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。

专利CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，以离子液体为活性组份。

专利CN201110275209.5公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚二乙烯苯聚合物为载体，以咪唑类离子液体为活性组分。以釜式反应器内的环氧化物与CO2的反应进行催化剂的评价，催化剂的活性很高。

专利CN201210184990.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚苯乙烯聚合物为载体，以季铵盐为活性组分。

专利CN201310429816.1公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以酚醛树脂介孔材料为载体，以咪唑为活性组分。将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与CO₂的反应，催化活性较高。

但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂，通常存在催化活性下降的问题，聚合物载体存在严重的溶胀，不利于催化剂在固定床反应器中的装填，以及反应中反应器堵塞的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低膨胀率的高效树脂复合催化剂，以利于在固定床上进行CO₂和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应。

本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将烷基咪唑与氯甲基聚苯乙烯微球的混合物在甲苯溶剂中回流12~36小时，过滤后洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；

（2）将活性组分A、铁盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，压片成型，然后在氮气保护下120~180℃下加热0.5~4小时，得到活性前体B；

（3）将活性前体B浸泡在正硅酸乙酯中，经静置、固液分离后进行干燥，然后置于稀酸中浸泡、经静置、固液分离后干燥，最后在80~100℃水中热处理8-15小时，得到活性前体P；

（4）将1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑氯化物与活性前体P 分散在甲苯中，经回流、过滤、真空干燥后得到催化剂C。

催化剂制备步骤（1）中所说的烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑，优选为1-甲基咪唑。所说的氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺寸为90~30目，优选 90~50目，交联度为1%~7%，优选 4~7%，氯质量含量为10~17%，优选 14~17%。氯甲基聚苯乙烯微球、烷基咪唑、甲苯的质量比为1：（0.1~0.4）：（4~7），优选1：（0.2~0.3）:（4~5）。

催化剂制备步骤（2）中所说的间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在90~110℃，优选90~100℃，游离间苯二酚质量含量为0.5~1%，优选0.5~0.7%，挥发份质量含量为0.5~1%，优选0.5~0.8%。所说的铁盐为氟化铁、氯化铁、溴化铁或碘化铁。优选为溴化铁。A、铁盐、酚醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.5~1.5）：（1~3.5）：（0.1~0.35），优选1：（0.6~0.8）：（1.5~2）：（0.1~0.2）。粉碎成120目以下的粉末。压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。

催化剂制备步骤（3）中浸泡、静置、干燥过程可重复2-3次。所说的稀酸为盐酸水溶液、氢碘酸水溶液或氢溴酸水溶液，优选为氢溴酸水溶液，质量浓度为0.2%~1%，优选0.4~0.6%。

催化剂制备步骤（4）中所说的1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物为1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑卤化物，1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-乙基咪唑卤化物，1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-丙基咪唑卤化物，优选为1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑溴化物。活性前体P、1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物和甲苯的重量比为1：（0.02~0.2）：（4~7），优选1：（0.05~0.1）：（4~6）。

本发明催化剂的特征如下：催化剂为多孔道圆柱状，厚度为1~1.5cm，直径为1.5~2cm，内部孔道直径为0.2~0.5 cm，以质量含量计，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为6 ~ 9%，溴含量为0~ 14%，氯含量为2 ~ 6%，Fe含量为4 ~ 8%，Si含量为7~13%，余量为碳和氢，催化剂在乙醇溶液中的溶胀率低于5%，优选厚度为1~1.2cm，直径为1.5~1.8cm，内部孔道直径为0.3~0.4cm，以质量含量计，氮含量为1.2 ~ 2.4%，氧含量为6.3 ~ 8.4%，溴含量为9~13.3%，氯含量为2.3 ~ 4.4%，Fe含量为4.7 ~ 7.1%，Si含量为7.6~10.2%，余量为碳和氢，催化剂在乙醇溶液中的溶胀率低于5%。

上述方法制备的催化剂在CO₂与环氧丙烷催化反应的条件如下：CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~160℃，优选CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1，体积空速（LHSV）为1~1.5h^-1，反应压力为2~3MPa，反应温度为110~120℃。

与现有的催化剂比较，本发明的催化剂具有如下特点：

（1）本发明催化剂具有高活性和低成本的特点；

（2）本发明催化剂具有显著的稳定性，活性组分在反应中不易流失；

（3）普通的树脂催化剂通常需要进行溶胀，且需要与无机惰性材料混装，才能避免固定床反应器因催化剂在反应中溶胀而堵塞，本发明催化剂具有极低的溶胀率，无需溶胀，可直接在固定床反应器中进行催化剂的装填。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，百分含量无特殊说明的话均为质量百分含量。实施例中所使用的氯球为市售，颗粒尺寸为40~120目，氯含量为16%，交联率为6%。使用的间苯二酚甲醛树脂为市售树脂，游离酚含量为1%，挥发份含量为0.5%，软化点为99~109℃。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。

实施例1

（1）将8克甲基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在80克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A1。

（2）将20克活性组分A1与30克溴化铁、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B1。

（3）将活性前体B1浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度0.2%的氢溴酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复2次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P1。

（4）将0.8克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑溴化物与40克活性前体P1均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C1。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C1的组成列于表1。

实施例2

（1）将2克甲基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在80克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A2。

（2）将20克活性组分A2与10克溴化铁、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B2。

（3）将活性前体B2浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度0.2%的氢溴酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复2次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P2。

（4）将8克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑溴化物与40克活性前体P2均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C2。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C2的组成列于表1。

实施例3

（1）将8克甲基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在80克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A3。

（2）将20克活性组分A3与30克溴化铁、60克间苯二酚甲醛树脂、6克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B3。

（3）将活性前体B3浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度0.5%的氢溴酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复4次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P3。

（4）将8克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑溴化物与40克活性前体P3均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C3。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C3的组成列于表1。

实施例4

（1）将2克乙基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在80克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A4。

（2）将20克活性组分A4与10克溴化铁、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B4。

（3）将活性前体B4浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度0.2%的氢溴酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复2次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P4。

（4）将0.8克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-乙基咪唑溴化物与40克活性前体P4均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C4。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C4的组成列于表1。

实施例5

（1）将8克甲基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在140克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A5。

（2）将20克活性组分A5与30克溴化铁、60克间苯二酚甲醛树脂、6克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B5。

（3）将活性前体B5浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度1%的氢溴酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复4次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P5。

（4）将2克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑溴化物与40克活性前体P5均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C5。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C5的组成列于表1。

实施例6

（1）将8克甲基咪唑与20克氯甲基聚苯乙烯在140克甲苯溶剂中回流24小时。过滤后分别用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分A6。

（2）将20克活性组分A6与30克氯化铁、60克间苯二酚甲醛树脂、6克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。采用内置柱芯的模具对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到活性前体B6。

（3）将活性前体B6浸泡在正硅酸乙酯中充分溶胀，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。然后置于浓度1%的盐酸中，室温静置一夜，固液分离，在室温下干燥24小时。该过程重复4次。然后在110℃水热处理12小时。得到活性前体P6。

（4）将4克1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑氯化物与40克活性前体P6均匀分散在160克甲苯中，90℃下回流24小时。过滤，真空干燥24小时，得到催化剂C6。为便于评价，将其粉碎成20~40目的颗粒。催化剂C6的组成列于表1。

比较例1

将20g氯球、8g 1-甲基咪唑和80g甲苯加入到三颈烧瓶中，在110℃下回流24小时。过滤后用甲苯和乙醇洗涤三次，然后在80℃下真空干燥24小时，制得活性组分Ap。

将20克活性组分Ap与30克溴化铁、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，制成粉末。对粉末压片成型，然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到催化剂Cp。

实施例1~6及比较例所制备催化剂的元素组成及性质如表1所示。实施例1~6催化剂的膨胀率很低，在5%以下。

表1 催化剂的性质

催化剂	N%	O%	Br%	Cl%	Fe%	Si%	内部孔道直径	膨胀率，%
									C1	2.1	6.6	13.3	3.1	7.1	8.1	0.3	1
C2	1.3	6.3	9.8	4.4	4.9	8.3	0.3	2
									C3	1.9	8.3	12.7	2.3	5.4	10.2	0.3	4
C4	1.2	6.8	10.4	3.8	4.7	7.6	0.3	3
									C5	1.5	8.4	11.5	2.6	4.8	11.4	0.3	4
C6	1.7	7.9	0	5.2	5.8	12.8	0.3	5
									Cp	3.1	8.3	11.6	4.9	7.4	0	0	22%

实施例7

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1h^-1，反应温度为120℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

实施例8

将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

实施例9

将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

实施例10

将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

实施例11

将实施例5催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

实施列12

将实施例6催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

实施列13

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1.5h^-1，反应温度为110℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

实施列14

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为2h^-1，反应温度为100℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

比较例2

将比较例1催化剂装入反应器中，反应条件如实施例7，反应结果列于表2。

将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30ml催化剂装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后快速升温至90℃，然后缓慢升温至反应温度，以避免反应剧烈进行，造成飞温。反应温度恒定1小时后，开始取样。评价结果如表2。6h反应结果表明本发明催化剂是高活性稳定性的催化剂，在反应条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了99%以上。

表2 催化剂评价结果

实施例	催化剂	转化率%	选择性%
				7	C1	100	100
8	C2	92	100
				9	C3	94	99
10	C4	91	99
				11	C5	89	99
12	C6	84	99
				13	C1	92	100
14	C1	86	100
				比较例2	Cp	79	100

Claims

1.一种树脂复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：烷基咪唑为1-甲基咪唑。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10~17%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：氯甲基聚苯乙烯微球颗粒尺寸为90~50目，交联度为4~7%，氯质量含量为14~17%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氯甲基聚苯乙烯微球、烷基咪唑、甲苯的质量比为1：（0.1~0.4）：（4~7）。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：氯甲基聚苯乙烯微球、烷基咪唑、甲苯的质量比1：（0.2~0.3）:（4~5）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在90~110℃，游离间苯二酚质量含量为0.5~1%，挥发份质量含量为0.5~1%。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：间苯二酚甲醛树脂软化点在90~100℃，游离间苯二酚质量含量为0.5~0.7%，挥发份质量含量为0.5~0.8%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中铁盐为氟化铁、氯化铁、溴化铁或碘化铁。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中A、铁盐、酚醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.5~1.5）：（1~3.5）：（0.1~0.35）。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：A、铁盐、酚醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.6~0.8）：（1.5~2）：（0.1~0.2）。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中粉碎成120目以下的粉末。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浸泡、静置、干燥过程重复2-3次。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中稀酸为盐酸水溶液、氢碘酸水溶液或氢溴酸水溶液，质量浓度为0.2%~1%。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（3）中稀酸为氢溴酸水溶液，质量浓度为0.4~0.6%。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物为1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-甲基咪唑卤化物、1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-乙基咪唑卤化物或1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-丙基咪唑卤化物。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中活性前体P、1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物和甲苯的重量比为1：（0.02~0.2）：（4~7）。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：活性前体P、1-丙基（三乙氧基硅烷）-3-烷基咪唑卤化物和甲苯的重量比为1：（0.05~0.1）：（4~6）。

21.权利要求1-20任一方法制备的树脂复合催化剂，其特征在于：该催化剂为多孔道圆柱状，厚度为1~1.5cm，直径为1.5~2cm，内部孔道直径为0.2~0.5 cm，以质量含量计，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为6 ~ 9%，溴含量为0~ 14%，氯含量为2 ~ 6%，Fe含量为4 ~ 8%，Si含量为7~13%，余量为碳和氢，催化剂在乙醇溶液中的溶胀率低于5%。

22.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于：厚度为1~1.2cm，直径为1.5~1.8cm，内部孔道直径为0.3~0.4cm，以质量含量计，氮含量为1.2 ~ 2.4%，氧含量为6.3 ~ 8.4%，溴含量为9~13.3%，氯含量为2.3 ~ 4.4%，Fe含量为4.7 ~ 7.1%，Si含量为7.6~10.2%。

23.权利要求21所述催化剂在CO₂与环氧丙烷催化反应中的应用，其特征在于：反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~160℃。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：反应条件如下： CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速（LHSV）为1~1.5h^-1，反应压力为2~3MPa，反应温度为110~120℃。