CN100434174C - 使用混合催化剂体系的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种在含有含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石存在下烯烃与氢和氧环氧化的方法。所述的方法对烯烃用氢和氧的环氧化有良好的生产率和选择性。令人吃惊的是，除了含钯的钛沸石外，不含钯的钛沸石在方法中的存在提高了方法的钯生产率。

Description

使用混合催化剂体系的环氧化方法
发明领域
本发明涉及一种使用混合催化剂体系由氢、氧和烯烃生产环氧化物的环氧化方法。所述的混合催化剂体系包括含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石。令人吃惊的是，除了含钯的钛沸石外，不含钯的钛沸石的存在使单位钯量的生产率提高。
发明背景
已开发了许多不同的生产环氧化物的方法。通常，环氧化物通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下反应来制备。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂例如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物生产环氧丙烷是商业上实施的技术。这一方法在溶解的钼催化剂(参见US 3351635)或非均相氧化钛/氧化硅催化剂(参见US 4367342)存在下进行。过氧化氢为另一种适用于生产环氧化物的氧化剂。在US 4833260中说明了使用过氧化氢和钛硅沸石的烯烃环氧化。这两种方法的一个缺点是在与烯烃反应以前需要预先制备氧化剂。
另一种商业上实施的技术是通过与氧在银催化剂上的反应使乙烯直接环氧化生成环氧乙烷。遗憾的是，银催化剂不适用于更高碳烯烃的商业环氧化。所以，更新的研究集中在更高碳烯烃与氧和氢在催化剂存在下的直接环氧化。在这一方法中，据认为氧和氢就地反应生成氧化剂。因此，一种有效方法(和催化剂)的开发希望一种比采用预先制备氧化剂的商业技术有更低费用的技术。
为了用于更高碳烯烃的直接环氧化，已提出许多不同的催化剂。例如，JP 4-352771和US 5859265、6008388和6281369公开了使用结合贵金属例如钯的钛沸石催化剂来生产环氧丙烷。此外，公开的其它催化剂还包括负载在氧化钛上的金(例如参见US 5623090)以及负载在钛硅沸石上的金(例如参见WO 98/00413)。
还公开了用于烯烃用氢和氧环氧化的混合催化剂体系。例如，JP4-352771在实施例13中公开了钛硅沸石和Pd/C的混合物用于丙烯的环氧化。US 6498259公开了一种钛沸石和负载钯配合物的催化剂混合物，其中钯负载在炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌上。此外，US 6441204公开了一种钛沸石和钯/含铌载体的混合物。此外，US 6307073公开了一种适用于烯烃环氧化的混合催化剂体系，所述的混合催化剂体系包含钛沸石和含金的负载催化剂，其中金负载在载体上，例如氧化锆、氧化钛和氧化钛-氧化硅。
所公开的直接环氧化催化剂的一个缺点是，它们都比最佳选择性或生产率低。正如任何一种化学方法的情况一样，仍然希望进一步改进直接环氧化方法和催化剂。
我们已发现一种适用于烯烃用氧和氢直接环氧化的有效方便的环氧化催化剂混合物。
发明概述
本发明为一种烯烃环氧化方法，所述的方法包含烯烃、氧和氢在包括含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石的催化剂混合物存在下反应。与仅使用含钯的钛沸石相比，所述的方法令人吃惊地提高了钯的环氧化生产率。
发明详述
本发明的方法使用一种包括含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石的催化剂混合物。在本专业中含钯的钛沸石催化剂是大家熟悉的，例如在JP 4-352771和US 5859265、6008388和6281369中公开。这样的催化剂包括钯和钛沸石。含钯的钛沸石还可含有其它贵金属，优选铂、金、银、铱、铼、钌或锇，而最优选铂或金。
含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石都含有钛沸石。钛沸石为这样一类沸石物质，其中钛原子取代分子筛晶格骨架中部分硅原子。这样的物质在本专业中是大家熟悉的。特别优选的钛沸石包括这样一类通常称为钛硅沸石的催化剂，特别是“TS-1”(有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MF I拓扑)、“TS-2”(有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓扑)和“TS-3”(正如在比利时专利1001038中公开的)。具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛催化剂也是适用的。钛沸石的晶格骨架中优选不含除钛、硅和氧以外的元素，虽然少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等也可能存在。
在含钯的钛沸石中存在的钯的典型数量为约0.01-20wt％、优选0.01-10wt％、特别是0.03-5wt％。钯结合到催化剂中的方式不是特别重要的。例如，可通过浸渍等将钯负载在沸石上。另一方面，可通过离子交换例如四胺合氯化钯离子交换将钯结合到沸石中。
对用作钯源的钯化合物的选择没有特别的限制。例如，适合的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。钯可处于0至+4的氧化态或这样的氧化态组合。为了达到所希望的氧化态或其组合，钯化合物可在加到催化剂中以后完全或部分预还原。但是，满意的催化性能可在没有任何预还原的条件下达到。为了达到钯的活性状态，可将含钯的钛沸石进行预处理，例如在氮、真空、氢或空气中热处理。
如果含钯的钛沸石含有其它的贵金属例如铂、金、银、铱、铼、钌或锇，那么贵金属的数量通常为约0.001-10wt％、优选0.01-5wt％。将其它贵金属结合到催化剂中的方式不特别重要。可使用用于加入钯的相同技术将其它贵金属加到钛沸石中。可在钯加入以前、加入过程中或加入以后将其它贵金属加入。
本发明的方法还使用一种不含钯的钛沸石。所谓“不含钯的”是指钛沸石不含加入的钯。不含钯的钛沸石可与构成本发明的含钯的钛沸石为相同沸石或不同沸石。
所述的含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石可作为粉末混合物或小球混合物用于所述的环氧化法。此外，还可在用于环氧化以前将所述的含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石一起造粒或挤条。如果在一起造粒或挤条，那么催化剂混合物另外还可含有粘合剂等，以及可在用于环氧化以前模化、喷雾干燥、成型或挤条成任何希望的形状。含钯的钛沸石与不含钯的钛沸石的重量比并不特别重要。但是，含钯的钛沸石与不含钯的钛沸石的重量比为0.01-100(g含钯的钛沸石/g不含钯的钛沸石)是优选的，特别优选0.1-10。
含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石的混合物适用于催化烯烃用氧和氢的环氧化。这一环氧化方法包括烯烃、氧和氢在催化剂混合物存在下接触。适合的烯烃包括有至少一个碳-碳双键的任何烯烃，通常有2-60个碳原子。优选的是，烯烃为2-30个碳原子的无环链烯烃；本发明的方法特别适用于C2-C6烯烃环氧化。可存在一个以上双键，例如在二烯烃或三烯烃中。所述的烯烃可为烃类(也就是仅含有碳原子和氢原子)或可含有官能基团，例如卤基、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别适用于将丙烯转化成环氧丙烷。
对于环氧化法来说，氧和氢也是需要的。虽然任何氧源和氢源都是适合的，但分子氧和分子氢是优选的。
本发明的环氧化在有效进行所需烯烃环氧化的温度下进行、优选0-250℃、更优选20-100℃。氢与氧的摩尔比通常可为H2∶O2＝1∶10至5∶1、特别优选1∶5至2∶1。氧与烯烃的摩尔比通常为2∶1至1∶20、优选1∶1至1∶10。对于某些烯烃来说，相对高的氧/烯烃摩尔比(例如1∶1至1∶3)可能是有利的。载气也可用于环氧化法。作为载气，任何希望的惰性气体都可使用。烯烃与载气的摩尔比通常为100∶1至1∶10、特别是20∶1至1∶10。
作为惰性载气，除氮和二氧化碳外，稀有气体例如氦、氖和氩也是适用的。1-8个碳原子、特别是1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的饱和烃类例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是适用的。氮和饱和C1-C4烃类是优选的惰性载气。也可使用所列惰性载气的混合物。
具体地说，在丙烯的环氧化中，可以这样的方式提供丙烷，以致在适当过量的载气存在下，安全地避开丙烯、丙烷、氢和氧混合物的爆炸极限，因此可在反应器中或进料管线和排料管线中不生成爆炸混合物。
含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石的用量可随包括含钯的钛沸石中钯的数量在内的许多因素变化。可在钛(含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石所含的)与单位时间送入的烯烃的摩尔比的基础上决定催化剂混合物的总量。通常，足够的催化剂混合物存在以提供0.0001-0.1h的钛/烯烃进料比。可在气时空速的基础上也就是在单位时间单位催化剂体积的烯烃、氢、氧和载气的总体积(简称GHSV)的基础上决定环氧化所需的时间。通常GHSV为10-10000h-1是满意的。
视要反应的烯烃而定，本发明的环氧化可在液相、气相或超临界相中进行。当使用液体反应介质时，催化剂优选呈悬浮液或固定床形式。所述的方法可用连续流、半间歇或间歇操作方式进行。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，在1-100bar和一种或多种溶剂存在下进行是有利的。适合的溶剂包括但不限于醇类、水、超临界CO2或其混合物。适合的醇包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇及其混合物。也可使用氟化的醇。使用上述醇与水的混合物是优选的。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，使用缓冲剂是有利的。通常将缓冲剂加到溶剂中，以便生成缓冲剂溶液。在反应中使用缓冲剂溶液，以便抑制在环氧化过程中生成二元醇。在本专业中缓冲剂是大家熟悉的。
适用于本发明的缓冲剂包括任何适合的含氧酸盐，在混合物中它们的性质和比例是这样的，以致溶液的pH值可为3-10、优选4-9、更优选5-8。适合的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括这样的阴离子，例如磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。盐的阳离子部分可包括这样的阳离子，例如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶阳离子等)、碱金属、碱土金属等。阳离子的例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包含碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂可优选含有一种以上适合盐的组合物。通常，缓冲剂在溶剂中的浓度为约0.0001至约1M、优选约0.001至约0.3M。适用于本发明的缓冲剂还可包括加到反应体系中的氨气。
用本发明的方法生产环氧化物产品。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员将会认识到许多在本发明的精神实质和权利要求书范围内的改变。
实施例1：催化剂的制备
催化剂1A：将放在圆底烧瓶中的经喷雾干燥的TS-1(112g，80％TS-1、20％氧化硅；1.7wt％Ti)在空气中在550℃下焙烧，然后浆化在去离子水(250mL)中。将Pd(NH3)4Cl2水溶液(1.3g在90g去离子水中)加到浆液中，混合30分钟以上。将浆液在30℃水浴中在30rpm旋转蒸发器上再混合2h。用过滤法分离固体，通过再浆化在去离子水(140mL)中来洗涤滤饼，然后再次过滤。进行4次洗涤。将固体空气干燥过夜，然后在真空炉中在50℃下干燥8h。进行元素分析，干燥材料含有0.34wt％Pd和1.67wt％Ti；残留氯化物小于20ppm。
干燥的固体通过在炉中加热到110℃(以10℃/min的速率)并在110℃下保持4h，然后加热到150℃(以2℃/min)的速率并在150℃下保持4h来进行空气焙烧。将焙烧过的固体转移到石英管中，并用氢(5％在氮中；100mL/min)在50℃下处理4h，随后在冷却到室温以前仅用氮处理1h，分离出催化剂1A。
催化剂1B：催化剂1B按催化剂1A相同的步骤制备，不同的是Pd(NH3)4Cl2水溶液在30g去离子水中仅含有0.45g Pd(NH3)4Cl2。催化剂1B含有0.11wt％Pd和1.7wt％Ti；残留的氯化物小于20ppm。
催化剂1C：将TS-1粉末(2.2wt％Ti，在550℃下在空气中焙烧)浆化在去离子水(100g)中。在氮气下，将乙酸钯溶液(0.5g在50mL丙酮中)在5min内加到浆液中，然后在氮气下将混合物在23℃下在旋转蒸发器(30rpm)上处理30min，再在50℃下处理4h。在真空下除去大约一半液体，然后用过滤法分离固体，用50g去离子水洗涤两次，然后在110℃下干燥4h。进行元素分析，干燥材料含有0.4wt％Pd和2.17wt％Ti。
将固体转移到石英管中，并用氢(5％在氮中；100mL/min)在60℃下处理2h，随后在冷却到室温以前仅用氮处理1h，分离出催化剂1C。
实施例2：缓冲剂的制备
缓冲剂2A-0.1mol pH值6的磷酸铵缓冲剂：将磷酸二氢铵(NH4H2PO4，11.5g)溶于去离子水(900g)中。然后将氢氧化铵水溶液(30％NH4OH)加到上述溶液中，一直到pH计的pH值读数为6。通过加入去离子水将溶液的体积提高到1000mL。
缓冲剂2B-0.2mol pH值7的磷酸铵缓冲剂：将磷酸二氢铵(23g)溶于去离子水(900g)中。然后将氢氧化铵水溶液(30％NH4OH)加到上述溶液中，一直到pH计的pH值读数为7。通过加入去离子水将溶液的体积提高到1000mL。
实施例3：丙烯在甲醇/水中的环氧化
实施例3A：将催化剂1A(0.2g)、喷雾干燥的TS-1(0.5g，80％TS-1、20％二氧化硅；1.7wt％Ti)、缓冲剂2A(13g)和甲醇(100g)装入300mL不锈钢反应器。然后用含有2v％H2、4v％O2、5v％丙烯、0.5v％甲烷和其余为氮的进料将反应器加压到300psig。通过背压调节器将反应器的压力保持在300psig，进料气体以1600mL/min的速率连续通过反应器(在21℃和1大气压下测量的)。为了在操作过程中将反应器中的溶剂液面保持不变，氧、氮和丙烯进料在通过反应器以前首先通过一个装有1.5L甲醇的2L不锈钢容器(饱和器)。将反应器在1500rpm下搅拌，并将混合物加热到60℃。用在线GC每小时分析一次气体流出物，而用离线GC在操作18h结束时分析液体产物。结果列入表1。
对比例3B：对比例3B按实施例3A的步骤进行，不同的是0.7g催化剂1B用作唯一的催化剂。结果列入表1。
实施例4：丙烯在水中环氧化
实施例4A：将催化剂1C(12g)、TS-1粉末(12g，2.2wt％Ti，在550℃下空气中焙烧)和缓冲剂2B(376g)装入1L不锈钢反应器。然后用含有4v％H2、4v％O2、27v％丙烯、0.5v％甲烷和其余为氮的进料将反应器加压到500psig。通过背压调节器将反应器的压力保持在500psig，进料气体以405L/h的速率连续通过反应器(在21℃和1大气压下测量的)。将反应器在500rpm下搅拌，并将混合物加热到60℃。用在线GC每小时分析一次气体流出物，而用离线GC在操作18h结束时分析液体产物。结果列入表1。
对比例4B：对比例4B按实施例4A的步骤进行，不同的是仅将催化剂1C(12g)和缓冲剂2B(388g)加入反应器。结果列入表1。
结果表明，与仅使用Pd/TS-1相比，使用催化剂混合物(Pd/TS-1+TS-1)有一个意想不到的优点。与仅Pd/TS-1中的钯相比，催化剂混合物中的钯得到更多的环氧化物。例如，实施例3的甲醇操作表明钯的生产率高17％，而实施例4的水操作表明钯的生产率高36％。除了更高的钯生产率外，在催化剂合成方面还有经济性上的优点。正如实施例3中说明的，仅一部分TS-1需要加入钯(虽然需要更高数量的钯)，而不含钯的TS-1的加入仍可得到稍高的生产率。这一观测结果可通过在加钯时需要加工较少的TS-1而节省费用。此外，当使用催化剂混合物时，PO/POE选择性不受影响或稍有提高。“POE”指包括环氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1-甲氧基-2-丙醇(PM-1)、2-甲氧基-1-丙醇(PM-2)和丙酮醇的PO当量。
表1：催化剂活性的比较
  实施例   催化剂  催化剂总重(g)   催化剂中钯的重量(mg)   PO/POE选择性(％)<sup>1</sup>   催化剂总生产率<sup>2</sup>   钯生产率<sup>3</sup>
  3A   1A+TS-1  0.7   0.68   93   0.33   340
  3B<sup>*</sup>   1B  0.7   0.77   93   0.32   290
  4A   1C+TS-1  24   48   81   0.051   26
  4B<sup>*</sup>   1C  12   48   76   0.076   19
*对比例
1PO/POE选择性＝摩尔PO/(摩尔PO+摩尔丙二醇)×100
2催化剂总生产率＝生产的POE克数/克催化剂/小时
3钯生产率＝生产的POE克数/克钯/小时

Claims (18)

1.一种生产环氧化物的方法，所述的方法包括烯烃、氧和氢在包括含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石的催化剂混合物存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中含钯的钛沸石包括钯和钛硅沸石。
3.根据权利要求2的方法，其中钛硅沸石为TS-1。
4.根据权利要求1的方法，其中含钯的钛沸石包括钯、钛沸石和选自铂、金、银、铱、钌、锇及其混合物的贵金属。
5.根据权利要求4的方法，其中贵金属选自铂、金及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中含钯的钛沸石含有0.01-10wt％钯。
7.根据权利要求1的方法，其中不含钯的钛沸石为钛硅沸石。
8.根据权利要求1的方法，其中不含钯的钛沸石为TS-1。
9.根据权利要求1的方法，其中烯烃为C2-C6烯烃。
10.根据权利要求1的方法，其中烯烃为丙烯。
11.根据权利要求1的方法，其中烯烃、氢和氧的反应在溶剂中进行。
12.根据权利要求11的方法，其中溶剂选自水、C1-C4醇、超临界CO2及其混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中溶剂含有缓冲剂。
14.一种包含丙烯、氢和氧在溶剂中在包括含钯的钛硅沸石和不含钯的TS-1的催化剂混合物存在下反应的方法，其中含钯的钛硅沸石包括钯和钛硅沸石。
15.根据权利要求14的方法，其中钛硅沸石为TS-1。
16.根据权利要求14的方法，其中含钯的钛硅沸石还含有选自铂、金、银、铱、钌、锇及其混合物的贵金属。
17.根据权利要求14的方法，其中溶剂选自水、C1-C4醇、超临界CO2及其混合物。
18.根据权利要求14的方法，其中溶剂含有缓冲剂。
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