CN1972749A - 环氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

通过如下方法制备含贵金属的钛或钒沸石催化剂：向含有沸石合成时所使用的模板剂的钛或钒沸石中添加贵金属源，然后除去模板剂以形成含贵金属的钛或钒沸石催化剂。该催化剂用于以氧和氢进行的烯烃环氧化。

Description

环氧化催化剂
发明领域
本发明涉及一种制备含贵金属的钛或钒沸石催化剂的方法，及其在以氧和氢进行烯烃环氧化中的用途。该方法包括，向仍含有沸石合成时所用的模板剂的钛或钒沸石中添加贵金属源，随后去除模板剂以生成含贵金属的钛或钒沸石催化剂。
发明背景
已经开发出了许多不同的环氧化物制备方法。环氧化物一般通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下的反应制备。由丙烯与有机氢过氧化物试剂，如乙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，生产环氧丙烷，已经是一种成熟的工业技术。该方法在溶解的钼催化剂(参见U.S.3,351,635)或多相的氧化硅负载的钛催化剂(见U.S.4,367,342)存在下进行。过氧化氢是另一种可用于环氧化物制备的氧化剂。U.S.4,833,260描述了使用过氧化氢和钛硅酸盐沸石的烯烃环氧化。上述两种方法共同的一个缺点是需要在与烯烃反应前预先形成氧化剂。
另一项已实现工业化的技术是通过在银催化剂上与氧反应将乙烯直接环氧化为环氧化乙烷。不幸的是，未发现银催化剂可用于更高级烯烃的工业化环氧化。因此，目前许多研究着眼于更高级烯烃与氧和氢在催化剂存在下的直接环氧化。在此方法中，确信氧和氢在原位反应形成氧化试剂。因此，开发有效的工艺(和催化剂)可以提供与现有使用预形成氧化试剂的工业化技术相比成本更低的工艺。
已经提出了许多不同的催化剂用于高级烯烃的直接环氧化。通常，催化剂包括负载在硅酸钛上的贵金属，其中硅酸钛在引入贵金属前经过焙烧以除去硅酸钛合成过程中使用的模板剂。例如，JP 4-352771公开了丙烯、氧和氢的环氧化反应制备环氧丙烷，所用的催化剂含有负载在晶态硅酸钛上的VIII族金属，如钯。U.S.5,859,265公开了一种催化剂，其中铂金属，选自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt，负载在钛硅沸石或钒硅沸石上。同样，U.S.6,031,116公开了负载在硅酸钛上的金催化剂。这些专利均公开了贵金属-硅酸钛催化剂的制备，其中硅酸钛在引入贵金属前，先焙烧以除去模板剂。
如同任何化学方法一样，仍然需要更进一步改进直接环氧化方法和催化剂。我们发现了一种可以形成环氧化催化剂的有效、方便的方法，以及其在以氧和氢进行的烯烃直接环氧化中的应用。
发明简述
本发明涉及一种含贵金属的钛或钒沸石的制备方法，及其在以氧和氢进行的烯烃环氧化中的应用。本方法包括，首先将贵金属源添加到含有沸石合成所用模板剂的钛或钒沸石中，然后除去模板剂以形成含贵金属的钛或钒沸石催化剂。该催化剂在以氧和氢进行的烯烃环氧化中具有活性。
发明详述
本发明的方法用于制备含贵金属的钛或钒沸石。含贵金属的钛或钒沸石包括贵金属以及钛或钒沸石。钛或钒沸石包括其中钛或钒原子取代一部分位于分子筛晶格中的硅原子的沸石材料类型。所述材料及其制备方法是本领域公知的。参见，例如U.S.4,410,501和4,833,260。
本发明的方法中所用的钛或钒沸石含有在钛或钒沸石合成过程中使用的模板剂。钛或钒沸石的合成是本领域公知的。钛或钒沸石的合成通常包括在足以形成钛沸石的温度和时间条件下，使钛或钒化合物、硅源、以及模板剂进行反应。用于钛沸石合成中适当的钛化合物包括，但不限于，醇钛和卤化钛。优选的醇钛是四异丙氧基钛，四乙氧基钛和四丁氧基钛。特别优选四乙氧基钛。优选的卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。
适合的硅源包括，但不限于，胶态二氧化硅，水蒸汽法二氧化硅和硅醇盐。优选的硅醇盐是原硅酸四乙酯，原硅酸四甲酯等。特别优选原硅酸四乙酯。
模板剂通常是四烷基铵阳离子，特别是四丙基铵阳离子。沸石合成中通常使用模板剂，所用模板剂化合物由模板剂和阴离子类型组成。四烷基铵阳离子通常以氢氧化物、卤化物、硝酸盐、醋酸盐，及类似化合物的形式使用。四烷基铵氢氧化物和四烷基铵卤化物，如四丙基氢氧化铵和四丙基卤化铵是优选的模板剂化合物。特别优选四丙基氢氧化铵。
钛或钒沸石的合成通过将钛或钒化合物、硅源、和模板剂化合物在水的存在下制成的反应混合物的水热结晶法进行。也可存在其他溶剂如醇。优选醇为如异丙醇，乙醇和甲醇，特别优选异丙醇。
通常，用于制备钛或钒沸石的水热方法包括形成一种反应混合物，其中添加物的摩尔比(以模板剂的摩尔数，SiO2的摩尔数以及TiO2或VO2.5的摩尔数定义)包括以下摩尔比：TiO2(VO2.5)∶SiO2＝0.5-5∶100，而模板剂∶SiO2＝10-50∶100。水∶SiO2摩尔比通常约1000-5000∶100，而溶剂∶SiO2摩尔比范围可以是0-500∶100。
反应混合物是由所需的钛或硅源、氧化硅和模板剂化合物混合而得。混合物的pH通常要求约9-13。混合物的碱性通过所加入的模板剂化合物的量(如果它是氢氧化物形式)和使用其他碱性化合物来控制。为提高混合物的碱性，通常将更多的模板剂(氢氧化物)加入反应混合物中。如果使用另一种碱性化合物，该碱性化合物优选是不含碱金属、碱土金属等的有机碱。当模板剂以盐形式，如卤化物或硝酸盐，加入时需要加入其他的碱化合物。这些碱化合物的实例包括氢氧化铵，氢氧化季铵和胺。特别的实例包括四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，正丁胺，和三丙胺。
反应混合物形成后，在能够形成分子筛的温度和时间下反应。通常，反应混合物于自生成压力下置于密闭容器中，在约100℃-约250℃温度下加热约0.5小时至约96小时。优选，反应混合物加热到的温度范围为约125℃至约200℃，最优选从约150℃至约180℃。在所需的反应时间之后，回收钛或钒沸石。
适合的沸石回收方法包括过滤和洗涤(通常使用去离子水)，旋转蒸发，离心等等。优选将钛或钒沸石洗涤再干燥。洗涤可用于在结晶步骤之后从沸石中除去过剩的反应物。尽管可以使用任何适合的洗涤溶剂，但洗涤优选使用水或酸性水溶液。酸性水溶液可以是无机或有机酸溶液。钛或钒沸石还可在高于约20℃，优选从约50℃至约200℃温度下干燥。回收后，钛或钒沸石仍含有用于沸石合成的模板剂。
用于本发明的钛沸石优选是通常称为钛硅沸石的分子筛类型，特别是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓朴结构)，“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓朴结构)，以及“TS-3”(如比利时专利1,001,038所述)。具有与β沸石，丝光沸石，ZSM-48，ZSM-12，以及MCM-41同形的骨架结构的含钛分子筛也可用于本发明的方法。
根据本发明的方法，贵金属源被添加到仍然含有钛或钒沸石合成时所用模板剂的钛或钒沸石中。钛或钒沸石可以是粉末形式或大粒径固体形式。例如，钛或钒沸石在引入贵金属前，将所述钛或钒沸石喷雾干燥、制粒或模压。如果喷雾干燥、制粒或模压了钛或钒沸石，那么它就可额外含有粘合剂或类似物质，并可以在引入贵金属前被铸模、喷雾干燥、塑型或模压成任何所需的形状。
贵金属源包括钯、铂、金、银、铱、铼、钌、锇、或其混合物的化合物或配合物。特别优选钯、铂和金；最优选钯。对用作贵金属源的贵金属化合物或配合物没有特别的限制。例如，用于本发明的适合的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(如氯化物，溴化物)、羧酸盐(如醋酸盐)，和胺配合物，以及含有此种配体混合物的化合物。
存在于含贵金属的钛或钒沸石中的典型的贵金属的量的范围为从约0.001至10重量％，优选0.005至5重量％，特别是0.01至1重量％。将贵金属引入催化剂的方法不是特别重要的。例如，贵金属可以通过浸渍、吸附、沉积等方法负载到沸石上。或者，贵金属可以通过离子交换引入沸石中，例如使用四氨合钯盐如四氨合钯二硝酸、二氯或硫酸盐。
引入贵金属后，贵金属与钛或钒沸石的加合产物中仍将在沸石孔道中含有一些模板剂。本发明的方法还包括除去这些模板剂以形成含贵金属的钛或钒沸石。如果贵金属与钛或钒沸石的加合产物以粉末形式生成，在模板剂去除步骤之前它可以进行喷雾干燥、制粒或模压。如果喷雾干燥、制粒或模压了该加合产物，那么它就可额外含有粘合剂或类似物质，并可以在模板剂去除步骤之前，被铸模、喷雾干燥、塑型或模压成任何所需的形状。
可以使用任何适宜方法去除模板剂。模板剂的去除可以在惰性气体存在下通过热处理进行，也可以在能够分解模板剂的条件下通过氧化处理进行，或将两种方法结合起来进行。氧化可以在氧、臭氧、NOx或其组合的存在下进行。沸石还可与氧化剂如过氧化氢(或氢和氧在原位形成过氧化氢)、有机氢过氧化物、或过酸接触以除去模板剂。或者，沸石可以与酶接触，或可以置于能量源如微波或光下以分解模板剂。
优选，贵金属与钛或钒沸石的加合产物引入贵金属后，在高于250℃的温度下加热以除去模板剂。优选温度从约275℃至约800℃，最优选从约300℃至约600℃。高温加热可以在基本无氧的惰性气氛下进行，如氮气，氩气，氖气，氦气或类似气体或其混合物。本文中，“基本无氧”指惰性气氛中含有低于10,000ppm摩尔的氧，优选低于2000ppm。加热也可以在含氧气氛中进行，如空气或氧气与惰性气体的混合物。或者，还可在含氧气氛中加热催化剂之前，先在惰性气体，如氮气，存在下加热催化剂。加热过程的进行可以是如下方式，即气流(惰性的，含氧的，或同时)流过含贵金属的钛或钒沸石。或者，加热可以静态方式进行。在与气流接触时还可搅动或搅拌沸石。
加热步骤后，含贵金属的钛或钒沸石优选在分子氢存在下在至少20℃的温度下还原，但优选至少30℃。特别适合的温度范围是从40℃至150℃。分子氢可以与其他气体如氮气等相结合。要对气流中分子氢的百分比进行选择，使不产生过量的或不受控的放热曲线。一般而言，气流中应含有从约1至30体积％的氢气。该过程的进行应使含有分子氢的气流通过加热的沸石。或者，还原还可以静态方式进行。在与含氢气体接触时还可以搅动或搅拌加热的沸石。
含贵金属的钛或钒沸石可用于催化以氧和氢进行的烯烃环氧化。该环氧化过程包括在含贵金属的钛或钒沸石存在下使烯烃、氧、和氢接触。除含贵金属的钛或钒沸石外，环氧化过程中也可以加入不含钯的钛或钒沸石。不含钯的钛或钒沸石是不含有外加的钯的含钛或钒的分子筛。已证实添加不含钯的钛或钒沸石对催化剂中存在的钯的产率有益。
适合的烯烃包括至少含有一个碳-碳双键的任意烯烃，通常含有从2至60个碳原子。优选烯烃是含有从2到30个碳原子的脂肪族烯烃；本文明方法特别适用于C2-C6烯烃的环氧化。可以存在多于一个的双键，例如在二烯或三烯中。烯烃可以是烃(即，仅含有碳和氢原子)或可含有官能基团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基，等。本发明的方法特别适合用于丙烯到环氧丙烷的转化。
环氧化过程还需要氧和氢。尽管可以使用任何来源的氧和氢，但优选分子氧和分子氢。
本发明的环氧化反应在能够有效完成所需的烯烃环氧化的温度下进行，优选温度范围为0-250℃，更优选20-100℃。氢与氧的摩尔比通常可在H2∶O2＝1∶10至5∶1的范围内变化，且特别优选1∶5至2∶1。氧与烯烃的摩尔比通常为2∶1至1∶20，优选1∶1至1∶10。环氧化过程中还可使用载气。就载气而言，可以使用任何所需的惰性气体。烯烃与载气的摩尔比通常的范围为100∶1至1∶10，特别是20∶1到1∶10。
对于惰性气体载气，常用的气体除氮气和二氧化碳之外还适宜使用如氦、氖、和氩的惰性气体。含1-8个，特别是1-6个，优选1-4个碳原子的饱和烃，如，甲烷、乙烷、丙烷、和正丁烷，也是适合的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。还可使用所列惰性载气的混合物。
特别是在丙烯环氧化中，可以以如下方式提供丙烷，即，在适当过量的载气存在下，可以安全地避免丙烯、丙烷、氢、和氧混合物的爆炸极限，从而由此在反应器中或进、出料管线中不致形成爆炸性混合物。
本发明环氧化过程可在液相、气相、或超临界相中进行，这取决于待反应的烯烃。如使用液相反应介质，催化剂的优选形式是悬浮床或固定床。操作工艺的进行可使用连续流，半间歇或间歇方式。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，在一或多种溶剂存在下于1-100bar压力下可有利于操作。适合的溶剂包括，但不限于，醇、水、超临界CO2，或其混合物。适合的醇包括C1-C4醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、以及叔丁醇，或其混合物。也可使用氟化醇。优选使用所列醇与水的混合物。
如果环氧化在液相(或超临界相)中进行，使用缓冲剂是有益的。缓冲剂通常加入到溶剂中以形成缓冲溶液。反应中使用缓冲溶液可以抑制环氧化过程中二醇或二醇醚的形成。缓冲剂是本领域内所公知的。
可用于本发明的缓冲剂包括任何适宜的含氧酸盐，其在混合物中的性质和比例，应使得其溶液的pH值范围为从3至10，优选从4到9，且更优选从5到8。适合的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可以包括如下阴离子，如：磷酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、羧酸盐(如乙酸盐、邻苯二甲酸盐，等)，柠檬酸盐、硼酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐等等。盐的阳离子部分可以包括如下阳离子，如：铵、烷基铵(如，四烷基铵、吡啶盐等)、碱金属、碱土金属等。阳离子实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选缓冲剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂优选含有一种以上适宜盐的结合。通常，缓冲剂在溶剂中的浓度从约0.0001M到约1M，优选从约0.001M到约0.3M。用于本发明的缓冲剂还可包括将氨气加入反应系统中。
以下实例仅用于说明本发明。本领域技术人员应当认识到，在本发明权利要求的精神和范围之内可以有许多变化。
实施例1：Pd/TS-1催化剂的制备
对比实施例1A：将喷雾干燥的TS-1(100g，80％TS-1，氧化硅粘结剂，1.3wt％Ti，C＜0.1wt％，N＜0.1wt％，H＜0.1wt％，550℃下于空气中焙烧，体积平均粒径为50微米)在去离子水(180g)中浆化并测量pH(5.38)。搅拌5分钟后，在5分钟内加入四氨合钯二硝酸盐的水溶液(2.1克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用20g去离子水中进一步稀释)并搅拌。搅拌10分钟后，用5wt％氢氧化铵水溶液将pH值从5.49调节至7.53，并在30℃下搅拌浆液0.5小时。然后将pH从7.35调节至7.49。过滤浆液且滤饼通过在去离子水中(150克)再浆化洗涤三次并重新过滤。固体在空气中干燥过夜，然后在真空炉中于50℃干燥16小时。干燥后固体含有0.1wt％Pd和1.3wt％Ti。
干燥的固体在空气中于炉内焙烧：以10℃/min的速率从23℃加热至110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min速率加热至300℃并在300℃保持4小时。然后将焙烧后固体转入石英管中，加热至50℃并在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃前使氮流过固体1小时然后回收催化剂。
实施例1B：将用于对比例1A中的喷雾干燥的TS-1(23克，来在550℃于空气中焙烧，7.5wt％C，1.21wt％H，0.5wt％N)在去离子水(46克)中浆化并测量pH值(6.04)。搅拌5分钟后，在5分钟内加入四氨合钯二硝酸盐的水溶液(0.42克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用3.0g去离子水中进一步稀释)并搅拌。搅拌10分钟后，用5wt％氢氧化铵水溶液将pH值从7.11调节至7.63，并在30℃下搅拌浆液0.5小时。过滤浆液且滤饼通过在去离子水中(40克)再浆化洗涤三次并重新过滤。固体在空气中干燥过夜，然后在真空炉中于50℃干燥16小时。干燥后固体含有0.09wt％Pd，1.3wt％Ti，7.5wt％C，0.5wt％N，和1.21wt％H。
然后将干燥的固体转入石英管中，氮气流下(100cc/min)于110℃加热1小时，于450℃加热3小时然后冷却至23℃。所得固体含有1.3wt％Ti，0.1wt％Pd，0.39wt％C，以及小于0.1wt％的H和N。将氮气处理的固体在空气下于炉中焙烧：以10℃/min的速率从23℃加热至110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min速率加热至300℃并在300℃保持4小时。焙烧后催化剂含有0.1wt％Pd而C＝0.26wt％。然后将焙烧后固体转入石英管中，加热至50℃并在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃前使氮流过固体1小时然后回收催化剂1B。
实施例1C：用与实施例1B相同的方法制备催化剂1C，不同之处在于在炉内焙烧干燥的固体在空气中进行，以10℃/min速率从23℃升到110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min速率加热至300℃并在300℃保持4小时。焙烧的催化剂含有0.1wt％Pd和1.15wt％C。然后将焙烧后的固体转移到石英管中，加热至50℃并在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃之前将氮气通过固体1小时并回收催化剂。
对比实施例1D：将TS-1粉末(12g，80％TS-1，氧化硅粘结剂，2.6wt％Ti，在空气中于550℃下焙烧，C小于0.1wt％，粒径0.3微米)用去离子水(24g)浆化并用5wt％氢氧化铵水溶液将pH从4.81调节至7.34。搅拌5分钟后，加入四氨合钯二硝酸盐的水溶液(0.22克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用1.0g去离子水进一步浆化)搅拌1分钟。然后用5wt％氢氧化铵水溶液将pH值从6.1调节至7.3，浆液在30℃下搅拌10分钟。把pH从6.68调节至7.29并在30℃下搅拌20分钟。PH值用5wt％氢氧化铵水溶液从7.0调节至7.33。过滤浆液且滤饼通过在去离子水中(25克)再浆化洗涤三次并重新过滤。固体在空气中干燥过夜然后在真空炉中于50℃干燥16小时。干燥后固体含有0.1wt％Pd和2.6wt％Ti。
然后将干燥的固体转入石英管中，氮气流下(100cc/min)于550℃加热4小时，然后冷却至23℃。所得固体含有2.6wt％Ti，0.1wt％Pd，和小于0.1wt％的C、H和N。氮气处理的固体在空气下于炉中焙烧：以10℃/min速率从23℃加热至110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min速率加热至550℃并在550℃保持4小时。然后将焙烧后的固体转入石英管中，加热至100℃并在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃前使氮流过固体1小时然后回收催化剂。
实施例1E：将用于对比例1D中的TS-1粉末(24克，未在空气中焙烧，9.3wt％C，0.71wt％N，1.53wt％H)在去离子水(48克)中浆化并用5wt％氢氧化铵水溶液将pH值从5.34调节至7.39。搅拌5分钟后，加入四氨合钯二硝酸盐的水溶液(0.44克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用1.0g去离子水进一步稀释)，搅拌1分钟。pH为7.48且浆液在30℃下搅拌10分钟。然后用5wt％氢氧化铵水溶液将pH从7.14调节至7.42，浆液在30℃下搅拌20分钟。用5wt％氢氧化铵水溶液将pH从7.25调节至7.39，过滤浆液且滤饼通过用去离子水(50克)再浆化洗涤三次并重新过滤。然后固体在空气中干燥过夜并在真空炉中于50℃干燥16小时。干燥后固体含有0.1wt％Pd和2.4wt％Ti。
然后将干燥的固体转入石英管中，氮气流下(100cc/min)于550℃加热4小时，然后冷却至23℃。所得催化剂1E含有2.4wt％Ti，0.11wt％Pd，0.44wt％C，以及小于0.1wt％的H和N。
实施例1F：用与实施例1E相同的方法制备催化剂1F，不同之处在于1E进一步于空气中在炉内焙烧，以10℃/min速率从23℃升至110℃并在110℃保持2小时，然后以2℃/min速率升至550℃并在550℃保持4小时。将焙烧后的固体转移到石英管中，加热至100℃并在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃之前将氮气通过固体1小时并回收催化剂1F。
实施例2：丙烯环氧化
一个300cc不锈钢反应器中装填0.7g实施例1中的催化剂(0.7g)、甲醇(100g)、和0.1M测得pH为6.0(13g)的磷酸铵水溶液。然后反应器用由氢(2体积％)、氧(4体积％)、丙烯(5体积％)、甲烷(0.5体积％)，其余物质为氮组成的原料充至300psig压力。通过背压阀将反应器内压力保持在300psig，同时原料气连续地通过反应器，流速为1600cc/min(于23℃，一个大气压下测量)。为了在运行中保持反应器内恒定的溶剂浓度，氧、氮和丙烯原料在进入反应器前，首先通过一个两升的不锈钢容器(饱和器)，该容器中置有1.5升甲醇。反应器以1500rpm的速率搅拌，并将反应混合物加热到60℃。气相排出物每小时用在线GC分析一次，在18个小时后运行结束时，用离线GC分析液体。反应过程中除通过丙烯氢化形成的丙烷之外，还制备出环氧丙烷和等价物(“POE”)，其中包括环氧丙烷(“PO”)，丙二醇，和二醇醚。GC的分析结果用于计算示于表1中的选择性。
结果表明，在贵金属沉积前不需要从钛沸石中除去模板剂。事实上，结果显示，在仍含有沸石合成时的模板剂的钛沸石上沉积贵金属所制备的催化剂，具有相当的产率和PO/POE选择性。
表1：催化剂活性和选择性的比较
催化剂 Pd沉积前TS-1预处理 Pd沉积后催化剂处理 Wt％Pd 产率1 PO/POE选择性(％)2
1A 550℃焙烧除去模板剂 300℃下，空气50℃下，H2 0.1 0.24 93
1B - 450℃下，N2300℃下，空气50℃下，H2 0.09 0.24 94
1C - 300℃下，空气50℃下，H2 0.09 0.22 94
1D* 550℃焙烧以除去模板剂 550℃下，N2550℃下，空气100℃下，H2 0.09 0.4 90
1E - 550℃下，N2 0.11 0.41 89
1F - 550℃下，N2550℃下，空气100℃下，H2 0.1 0.41 90
*对比实施例
1产率＝生成POE的克数/每小时催化剂的克数
2PO/POE选择性＝PO摩尔数/(PO摩尔数+二醇摩尔数+醇醚摩尔数)*100

Claims (24)

1、一种方法，包括：
(a)向含有模板剂的钛或钒沸石中添加贵金属源以形成加和产物；和
(b)从加和产物中除去模板剂以形成含贵金属的钛或钒沸石。
2、权利要求1的方法，其中模板剂是四烷基铵。
3、权利要求1的方法，其中通过在高于250℃的温度下加热加和产物而除去模板剂。
4、权利要求3的方法，其中加和产物在惰性气氛中被加热。
5、权利要求3的方法，其中加和产物在含氧气流存在下被加热。
6、权利要求3的方法，其中加和产物首先在惰性气氛下被加热，然后在含氧气流存在下被加热。
7、权利要求3的方法，其中含贵金属的钛或钒沸石在至少20℃的温度下，在含氢气流存在下进一步被还原。
8、权利要求1的方法，其中贵金属源包括一种或多种选自以下的贵金属：钯、铂、金、银、铱、铼、钌、和锇。
9、权利要求1的方法，其中贵金属源包括钯。
10、权利要求9的方法，其中通过与四氨合钯盐离子交换，将钯加入含模板剂的钛或钒沸石中。
11、权利要求1的方法，其中含贵金属的钛沸石包括钛硅沸石和一种或多种贵金属，所述贵金属选自钯、铂、和金。
12、权利要求11的方法，其中钛硅沸石是TS-1或TS-2。
13、一种方法，包括：
(a)向含有四烷基铵模板剂的钛硅沸石中添加钯源以形成加和产物；和
(b)在惰性气氛中、在含氧气流中、或先在惰性气氛中随后再在含氧气流中，于高于250℃的温度下加热加和产物，以形成含钯钛硅沸石。
14、权利要求13的方法，其中含钯钛硅沸石在至少20℃的温度下，在含氢气流存在下进一步被还原。
15、权利要求13的方法，其中钛硅沸石是TS-1或TS-2。
16、一种方法，包括使烯烃、氢、和氧在含贵金属的钛或钒沸石存在下进行反应，其中含贵金属的钛或钒沸石通过如下方法制备：
(a)向含有模板剂的钛或钒沸石中添加贵金属源以形成加和产物；和
(b)从加和产物中除去模板剂。
17、权利要求16的方法，其中模板剂是四烷基铵。
18、权利要求16的方法，其中模板剂通过在惰性气氛中、在含氧气流中、或先在惰性气氛中随后再在含氧气流中，在高于250℃的温度下加热加和产物而除去。
19、权利要求18的方法，其中含贵金属的钛或钒沸石在至少20℃的温度下，在含氢气流存在下进一步被还原。
20、权利要求16的方法，其中贵金属源包括一种或多种选自以下的贵金属：钯、铂、金、银、铱、铼、钌、和锇。
21、权利要求16的方法，其中贵金属源包括一种或多种选自以下的贵金属：钯、铂和金。
22、权利要求16的方法，其中钛沸石包括钛硅沸石。
23、权利要求16的方法，其中烯烃是C2-C6烯烃。
24、权利要求16的方法，其中烯烃是丙烯并形成环氧丙烷。
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