KR20070022093A - 에폭시화 촉매 - Google Patents

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KR20070022093A
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로거 에이. 그레이
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매는 제올라이트의 제조에 사용된 템플레이팅제를 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 귀금속 공급원을 가하고, 그다음 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매를 형성하기 위해 템플레이팅제를 제거하여 제조하였다. 촉매는 산소 및 수소와 더불어 올레핀 에폭시화에 유용하다.

Description

에폭시화 촉매{EPOXIDATION CATALYST}
본 발명은 귀금속을 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법 및 산소 및 수소와 더불어 올레핀 에폭시화에 이들의 사용에 관한 것이다. 이러한 방법은 제올라이트 합성에 사용된 템플레이팅제(templating agent)를 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 귀금속 공급원을 가하고, 그다음 템플레이트를 제거하여 귀금속 함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매를 형성하는 것으로 구성된다.
에폭사이드의 제조를 위한 많은 다른 방법들이 개발되었다. 일반적으로, 에폭사이드는 촉매의 존재 하에 산화제와 더불어 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드와 프로필렌으로 부터 프로필렌 옥사이드의 제조는 상업적으로 실행된 기술이다. 이러한 방법은 용해된 몰리브덴 촉매(미합중국 특허 번호.3,351,635호) 또는 실리카 촉매 상에 불 균질한 티타니아(미합중국 특허 번호.4,367,342호)의 존재 하에 수행된다. 과산화수소는 에폭사이드 제조를 위해 유용한 다른 산화제이다. 과산화수소 및 티타늄 실리케이트 제올라이트를 사용하는 올레핀 에폭시화는 미합중국 특허번호.4,833,260호에 제시되어 있다. 이러한 방법들 모두의 하나의 단점은 올레 핀과 반응하기 전에 산화제를 미리 형성할 필요가 있다는 것이다.
다른 상업적으로 실행되는 기술은 은촉매상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌 옥사이드로 에틸렌의 직접산화이다. 불행하게도, 은촉매는 고급 올레핀의 상업적인 에폭시화에 유용한 것으로 입증되지 않았다. 그러므로 현재의 많은 연구들은 촉매의 존재 하에 산소 및 수소와 고급 올레핀의 직접 에폭시화에 집중되고 있다. 이러한 방법에서, 산소 및 수소는 산화제를 형성하기 위해 자체 내(in situ)반응 하는 것으로 믿어진다. 즉, 효율적인 방법(및 촉매)의 개발은 미리 형성된 산화제를 사용하는 상업적인 기술에 비해 비용이 적게 드는 기술로 기대된다.
많은 다른 촉매들이 고급 올레핀의 직접 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 대표적으로, 이러한 촉매들은 티타노실리케이트위에 지지된 귀금속으로 구성되고, 여기서 티타노실리케이트는 티타노실리케이트 합성에 사용된 템플레이팅제를 제거하기 위해 귀금속 참여 전에 하소 처리한다. 예를 들면, JP 4-352771호는 결정성 티타노실리케이트상에 백금과 같은 그룹 VIII 족 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 옥사이드의 에폭시화를 발표하였다. 미합중국 특허 번호 5,859,265호는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 로부터 선택된 백금속이 티타늄 또는 바나듐 실리케이트에 지지된 촉매를 발표하였다. 또한 미합중국 특허 번호 6,031,116호는 티타노실리케이트에 지지된 금촉매를 발표하였다. 이러한 특허들은 모두 귀금속-티타노실리케이트 촉매의 형성을 제시하였고, 여기서 티타노실리케이트는 귀금속의 추가 전에 템플레이팅제를 제거하기위해 첫 번 째로 하소 처리하였다.
화학 공정상, 직접 에폭시화 방법 및 촉매에 아직도 더욱더 개량이 요구되고 있다. 본 발명자들은 에폭시화 촉매를 형성하기위한 효율적이고, 편리한 방법, 및 산소 및 수소와 더불어 올레펜의 직접 에폭시화에 그의 사용방법을 개발하였다.
본 발명의 요약
본 발명은 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 제조방법 및 수소 및 산소와 더불어 올레핀의 에폭시화에 이들의 사용에 관한 것이다. 이러한 방법은 제올라이트 합성에 사용된 템플레이팅제를 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 귀금속 공급원을 첫 번째로 가하고, 그다음 템플레이트를 제거하여 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매를 형성하는 것으로 구성된다. 촉매는 산소 및 수소와 더불어 올레핀 에폭시화에 활성이 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 제조에 유용하다. 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 귀금속과 티타늄 또는 바나듐 제올라이트로 구성된다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 또는 바나듐원자가 분자체의 격자 그물망구조에서 실리콘 원자의 위치에 치환된 제올라이트성 물질의 부류로 구성된다. 이러한 물질 및 이들의 제법은 공지문헌에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 번호 4,410,510호 및 4,833,260호에 제시되어 있다.
본 발명의 방법은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 합성에 사용된 템플레이팅제를 함유하는 타타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 합성은 공지문헌에 잘 알려져 있다. 대표적인 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 합성은 티타늄 제올라이트를 형성시키기 위해 충분한 시간 및 온도에서 티타늄 또는 바나듐 화합물, 실리콘 공급원, 및 템플레이팅제를 반응시키는 것으로 구성된다. 티타늄 제올라이트 합성에 유용한 적당한 티타늄 화합물들은 알콕시화 티타늄 및 할로겐화 티타늄을 포함하나 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 알콕시화 티타늄은 테트라이소프로폭시화 티타늄, 테트라에톡시화 티타늄 및 테트라부톡시화 티타늄이다. 특히 테트라에톡시화 티타늄이 바람직하다. 바람직한 할로겐화 티타늄으로는 트리할로겐화 티타늄 및 테트라염소화 티타늄을 포함한다.
적당한 실리콘 공급원은 콜리이드성 실리카, 훈증된 실리카 및 알콕시화 실리콘을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 알콕시화 실리콘은 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트 및 이들의 유사물질이고, 특히 테트라에틸오르토실리케이트가 바람직하다.
대표적인 템플레이팅제는 테트라알킬암모늄 양이온, 특히 테트라프로필암모늄 양이온이다. 템플레이팅제는 대표적으로 템플레이팅제 및 음이온성 종류로 구성되는 템플레이팅제 화합물로서 제올라이트합성에 사용된다. 테트라알킬암모늄 양이온은 대표적으로 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 아세트산염, 및 이와 유사한 회합물로서 사용된다. 수산화 테트라프로필암모늄 및 할로겐화 테트라프로필암모늄과 같은 수산화 테트라알킬암모늄 및 할로겐화 테트라알킬암모늄이 템플레이팅제 화합물로 바람직하다. 특히 수산화 테트라프로필암모늄이 바람직하다.
티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 합성은 물의 존재하에 티타늄 또는 바나듐 화합물, 실리콘 공급원 및 템플레이팅제 화합물을 결합하여 제조된 반응혼합물의 열수(hydrothermal)반응에 의한 결정화에 의해 수행되었다. 또한 알코올과 같은 다른 용매가 사용될 수 있다. 이중 이소프로필, 에틸 및 메틸 알코올과 같은 알코올이 바람직하고, 특히 이소프로필 알코올이 바람직하다.
일반적으로, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 제조하기 위해 사용된 열수반응 공정은 첨가제의 몰비(템플레이팅제의 몰수, SiO2의 몰수 및 TiO2 또는 VO2 .5의 몰수에 의해 정의된)가 다음 몰비: TiO2(VO2 .5):SiO2= 0.5-5:100 이고, 그리고 템플레이팅제:SiO2= 10-50:100로 구성되는 반응 혼합물의 형성을 포함한다. 물:SiO2 의 몰비가 대표적으로 약 1000-5000:100 이고 그리고 용매:SiO2의 몰비가 0-500:100의 범위일 수 있다.
반응 혼합물은 티타늄 또는 바나듐, 실리콘 및 템플레이팅제 화합물의 원하는 공급원을 혼합하여 제조한다. 또한 대표적으로는 혼합물이 약9 내지 약13의 pH를 유지하는 것이 필요하다. 혼합물의 염기도는 가해지는 템플레이팅제 화합물(수산화물형태인 경우에)의 양 및 다른 염기성 화합물의 사용에 의해 조절된다. 혼합물의 염기도를 증가시키기 위해 대표적으로는 더 많은 템플레이팅제(수산화물)를 반응혼합물에 가한다. 다른 염기성 화합물이 사용된다면, 염기성 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 그밖의 유사한 물질이 없는 유기 염기성 물질이다. 다른 염기성 화합물의 부가는 템플레이팅제가 할로겐화물 또는 질산염과 같은 염으로서 가해지는 경우에 필요할 수 있다. 이러한 염기성 화합물의 예로는 수산화 암모늄, 수산화 4차암모늄, 및 아민을 포함한다. 특정예로는 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, n-부틸아민 및 트리프로필아민을 포함한다.
반응 혼합물을 만든 후, 분자체를 형성시키기 위한 충분한 온도 및 시간동안 반응시킨다. 대표적으로 반응 혼합물은 자체 생성하는 압력하에 밀봉된 용기에서 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 96시간동안 가열한다. 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도범위에서 가열한다. 원하는 반응시간후, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 회수한다.
적절한 제올라이트 회수방법은 여과 및 세척(대표적으로는 탈이온수를 사용), 회전감압증류, 원심분리 등을 포함한다. 바람직하게는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 세척하고 그다음 건조시킨다. 세척은 결정화 단계후 제올라이트로부터 여분의 시약을 제거하기 위해 유용하다. 어떤 적합한 세척용매가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 세척은 물 또는 산수용액을 사용하여 수행된다. 산수용액은 무기 또는 유기산수용액일 수 있다. 추가로 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 약 20℃이상의 온도에서, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 건조시킨다. 회수결과, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아직도 제올라이트합성에 사용된 템플레이팅제를 함유하고 있다.
본 발명에 유용한 타타늄 제올라이트는 바람직하게는 티타늄 규산염, 특히"TS-1"(ZSM-5알루미늄실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MFI위상을 갖는), "TS-2"(ZSM-11알루미늄실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MEL위상을 갖는), 및 "TS-3"(벨기에 특허 번호 1,001,038호)로서 보통 나타내는 분자체의 부류중의 하나이다. 제올라이트 베타, 모르데나이트, ZSM-48, ZSM-12, 및 MCM-41과 유사한 그물망 구조를 갖는 티타늄-함유 분재체는 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 귀금속 공급원은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 합성에 사용된 템플레이팅제를 아직도 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 가해진다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 분말 또는 큰입자크기를 갖는 고체의 형태일 수 있다. 예를 들면, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 귀금속 참여 전에 분무 건조, 펠릿화, 또는 압출성형될 수 있다. 분무 건조, 펠릿화, 또는 압출성형하는 경우에 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 추가로 결합제 또는 이와 유사한 물질로 구성될 수 있고, 귀금속 참여전에 원하는 형태로 성형 , 분무건조, 형상화, 또는 사출 성형할 수 있다.
귀금속 공급원은 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 또는 이들의 혼합물로 된 화합물 또는 착물로 구성된다. 특히 팔라듐, 백금 및 금이 바람직하고, 팔라듐이 가장 바람직하다. 귀금속의 공급원으로서 사용된 귀금속 화합물 또는 착물의 선택에 관한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이러한 목적을 위한 적당한 화합물로는 귀금속의 질산염, 황산염, 할로겐화물(즉, 염화물 브롬화물),카르복실산염(즉, 아세트산염), 및 아민 착물 뿐만 아니라 이러한 리간드의 혼합물을 함유하는 화합물을 포함한다.
귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 존재하는 귀금속의 대표적인 양은 약 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5중량% 그리고 특별하게는 0.01 내지 1중량%의 범위 일 것이다. 귀금속이 촉매로 참여하는 방법은 특별하게 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들면, 귀금속은 주입, 흡착, 침전 등에 의해 제올라이트상에 지지될 수 있다. 한편, 귀금속은 이온교환에 의해 예를 들면 테트라아민 팔라듐 디니트레이트, 디할라이드 또는 설페이트와 같은 테트라아민 팔라듐 염과 더불어 제올라이트속에 참여할 수 있다.
다음의 귀금속 참여, 귀금속과 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 부가 생성물은 아직도 제올라이트 공극속에 약간의 템플레이팅제를 함유하고 있을것이다. 또한 본 발명의 방법은 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 형성하기 위해 템플레이팅제를 제거하는 것으로 구성된다. 귀금속과 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 부가 생성물이 분말의 형태로 제조된다면, 템플레이팅제 제거단계 전에 분무 건조, 펠릿화 또는 압출 성형될 수 있다. 분무 건조, 펠릿화 또는 압출성형된는 경우에 부가 생성물은 결합제 등을 추가로 포함할 수 있고, 템플레이팅제 제거 단계 전에 원하는 형태로 성형, 분무 건조, 형상화 또는 압출 성형할 수 있다.
템플레이팅제를 제거하기위한 어떤 적절환 방법이 사용될 수 있다. 템플레이트 제거는 불활성 가스의 존재 하에 열처리를 하거나, 템플레이팅제를 분해하는 조건하에서 산화 처리하거나 또는 이들 두 방법의 결합으로 수행될 수 있다. 산화는 산소, 오존, NOx 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 또한 제올라이트는 템플레이팅제를 제거하기 위해 과산화수소(또는 자체 내 과산화수소를 형성하기 위해 수소 또는 산소), 유기 과산화수소물, 또는 과산화물과 같은 산화제와 접촉할 수 있다. 한편, 제올라이트는 템플레이팅제를 분해하기위해 효소와 접촉하거나, 또는 초음파 또는 빛과 같은 에너지 공급원에 노출시킬 수 있다.
바람직하게는, 귀금속과 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 부가 생성물은 템플레이팅제를 제거하기 위해 귀금속을 가한 다음 250℃이상의 온도로 가열하였다. 약 275℃ 내지 약 800℃의 온도가 바람직하고, 가장 바람직하게는 약300℃ 내지 약600℃ 이다. 고온가열은 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 또는 이와 유사한 것과 또는 이들의 혼합물들과 같이 실질적으로 산소가 없는 불활성 대기 중에서 수행될 수 있다. "실질적으로 산소가 없다" 는 정의는 불활성 대기 중에 10,000ppm 이하의 몰 산소, 바람직하게는 2,000ppm이하를 함유함을 의미한다. 또한, 가열은 공기와 같은 산소-함유 대기 또는 산소 및 불활성가스의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 한편, 촉매는 산소-함유 대기 중에서 가열되기 전에 질소와 같은 불활성 가스의 존재 하에 가열될 수 있다. 가열 공정은 가스흐름(불활성, 산소-함유, 또는 이들 모두)이 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트상 위를 통과하도록 하여 수행될 수 있다. 또한 가열은 정적상태에서 수행 될 수 도 있다. 또한 제올라이트는 가스 흐름과 접촉하는 동안 흔들어주거나 또는 교반할 수 있다.
다음의 가열단계, 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 바람직하게는 분자수소의 존재 하에 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃의 온도에서 환원시킨다. 특히 40℃ 내지 150℃의 온도범위가 적당하다. 분자수소는 질소등과 같은 다른 기체와 결합 사용할 수 있다. 기체흐름에서 분자수소의 퍼센트는 과도하거나 또는 조절할 수 없는 발열이 발생하지 않도록 선택될 것이다. 대표적으로는 기체흐름은 약 1내지 30부피%의 수소를 포함한다. 공정은 분자수소를 포함하는 기체흐름이 가열된 제올라이트상을 통과하도록 수행될 수 있다. 한편 환원은 정지상태에서 수행될 수 있다. 또한 가열된 제올라이트는 수소-함유 기체와 접촉하는 동안 흔들어 주거나 또는 교반할 수 있다.
귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 산소 및 수소와 더불어 올레핀의 에폭시화를 촉매화 하기위해 유용하다. 이러한 에폭시화 공정은 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 존재 하에 올레핀, 산소 및 수소를 접촉시켜 이루어진다. 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 부기하여 추가의 팔라듐이 없는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 에폭시화 공정에 사용될 수 있다. 팔라듐 없는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 가해진 팔라듐이 없는 티타늄 또는 바나듐-함유 분자체이다. 팔라듐 없는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 부가는 촉매 중에 존재하는 팔라듐의 생산성에 유익한 것으로 입증되었다.
적당한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 일반적으로 2내지 60개의 탄소원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 올레핀은 2내지 30개의 탄소원자를 갖는 아실릭 알켄이고 ; 특히 본 발명의 방법은 C2-C6올레핀 에폭시화를 위해 적합하다. 하나 이상의 이중결합, 예를 들면 디엔 또는 트리엔 일 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 탄소 및 수소원자만을 함유하는)이거나, 또는 할라이드, 카르보닐, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용그룹을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환하기 위해 유용하다.
또한, 산소 및 수소는 에폭시화 반응을 위해 요구된다. 산소 및 수소의 어떤 공급원이 적당하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 바람직하게는 0-250℃의 온도, 더 바람직하게는 20-100℃의 온도에서 원하는 올레핀 에폭시화를 달성하기 위해 효율적인 온도에서 수행된다. 수소와 산소의 몰비는 통상적으로 H2:O2 = 1:10 내지 5:1의 범위에서 변할 수 있고, 특히 1:5 내지 2:1의 범위에서 유리하다. 또한 운반기체는 에폭시화 반응에 사용될 수 있다. 운반 기체로서 원하는 불활성기체가 사용될 수 있다. 올레핀 대 운반기체의 몰비는 통상적으로 100:1 내지 1:10의 범위, 특히 20:1 내지 1:10의 범위이다.
불활성 운반기체로서, 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 희유기체가 질소 및 이산화탄소에 부가하기에 적합하다. 또한 1-8개의 탄소원자, 특히 1-6개의 탄소원자, 바람직하게는 1-4개의 탄소원자를 갖는 포화된 탄화수소, 즉 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄이 적당하다. 질소 및 포화된 C1-C4 탄화수소가 바람직한 불활성 운반기체이다. 또한 상기 제시한 운반기체의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 프로필렌 에폭시화 반응에서, 프로판은 적절한 과량의 운반기체의 존재 하에, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발한계에 도달하지 않는, 즉 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배출라인에 형성되지 않는 그러한 방법으로 공급될 수 있다.
반응되는 올레핀에 의존하여 본 발명에 따른 에폭시화는 액상, 기상 또는 초임계상에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용 될때, 바람직하게는 촉매는 현탁액 또는 고정된 베드 형태이다. 이러한 공정은 연속적인 유동상, 반 배취식 또는 배취 형태의 조절공정을 사용할 수 있다.
에폭시화가 액상(또는 초임계상)에서 수행된다면 1-100 바아의 압력 및 하나 또는 그이상의 용매 중에서 반응시키는 것이 유리하다. 적당한 용매로는 알코올, 물, 초임계 CO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 적당한 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3차-부탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 더욱더 불소화된 알코올이 사용될 수 있고, 인용된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화가 액상(또는 초임계상)에서 수행된다면, 완충제를 사용하는 것이 유리하다. 대표적으로 완충제는 완충용액을 형성하기 위해 용매에 가해 질것이다. 완충용액은 에폭시화 동안에 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 이러한 완충제는 이 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 완충제로는 옥시산의 어떤 적당한 염을 포함하고, 혼합물중에서 성질 및 비율로는 이들의 용액중의 pH는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 8일 수 있다. 옥시산의 적당한 염으로는 음이온 및 양이온을 함유한다. 염의 음이온 부분은 인산염, 탄산염, 중탄산염, 카르복실산염(즉, 아세트산염, 프탈산염 등), 구연산염, 붕산염, 수산화물, 규산염, 알루미노규산염 등과 같은 음이온을 포함한다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(즉, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 등), 알칼리 금속, 알칼리 토금속,등과 같은 양이온을 포함한다. 양이온의 예로는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, 및 Ca 양이온을 포함한다. 더 바람직한 완충제로는 알칼리 금속 인산염 및 암모늄 인산염 완충제를 포한한다. 완충제는 바람직하게는 하나 이상의 적당한 염의 결합을 포함할 수 있다. 대표적으로는, 용매 중에 완충제의 농도는 약 0.0001M 내지 약 1M, 바람직하게는 약 0.001M 내지 약 0.3M이다. 본 발명에 유용한 완충제로는 또한 반응시스템에 암모니아 기체의 부가를 포함한다.
다음 실시예들은 본 발명을 단순히 설명한다. 이 분야의 당업자들은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 많은 다양한 변화를 인정할 것이다.
실시예 1 : Pd/TS-1 촉매의 제조
비교예 1A : 분무 건조된 TS-1(부피에 의해 계산되고, 공기 중에서 550℃로 하소된 50 미크론 크기의 100g, 80% TS-1, 실리카 결합제, 1.3 wt.% Ti, C< 0.1wt.%, N< 0.1 wt.%, H＜ 0.1 wt.%, )를 탈이온수(180g)에 슬러리화 시키고, pH를 5.38로 조절하였다. 5분간 혼합한 후, 테트라 아민 팔라듐 디니트레이트의 수용액( 5.37 wt.% Pd를 함유하는 2.1g의 수용액, 그다음 탈이온수 20g으로 더 희석하였다)을 5분간에 걸쳐 혼합하면서 가하였다. 10분간 혼합한 후, 5wt.%의 수산화 암모늄 수용액을 가하여 pH를 5.49 내지 7.53으로 조절 하였고, 슬러리를 30℃에서 0.5시간동안 교반 하였다. 그다음 pH를 7.35 내지 7.49로 조절 하였다. 슬러리를 여과하고, 여과한 케이크를 탈 이온수(150g)으로 재슬러리화 하여 3번 세척한 다음 다시 여과 하였다. 고체는 하룻밤 공기 건조시키고, 진공 오븐에서 50℃로 16시간동안 건조시켰다. 건조된 고체는 0.1 wt.% Pd 및 1.3 wt.% Ti를 함유한다.
건조된 고체는 공기 중에서 10℃/분의 상승속도로 23℃에서 110℃까지 가열하고, 110℃에서 2시간 유지한 다음, 2℃/분의 상승속도로 300℃ 까지 가열하고, 300℃에서 4시간동안 유지하여 오븐 하소시켰다. 그다음 하소된 고체는 석영튜브로 이송되고, 50℃로 가열하고, 질소중의 5부피%의 수소를 함유하는 기체흐름(100cc/분)으로 4시간동안 처리하였다. 수소처리 후, 질소를 1시간동안 고체에 통과시키고, 23℃로 냉각시켜 촉매를 회수하였다.
실시예 1B: 비교예 1A에서 사용한 분무 건조된 TS-1(공기 중에서 550℃에서 하소되지 않은 23g, 7.5 wt.% C, 1.21 wt.% H, 0.5 wt.% N)을 탈이온수(46g)에서 슬러리화 시키고, pH를 6.04로 조절한다. 5분간 혼합한 다음, 테트라 아민 팔라듐 디니트레이트의 수용액(5.37 wt.% Pd를 함유하는 수용액 0.42g, 추가로 3.0g의 탈이온수로 희석함)을 5분에 걸쳐 혼합하면서 가하였다. 10분간 혼합한 후, pH를 5wt.% 수산화 암모늄 수용액을 가하여 7.11 내지 7.63으로 조절하고, 슬러리를 30℃에서 0.5시간 동안 교반 하였다. 슬러리를 여과하고, 여과 케이크를 탈이온수(40g)로 재슬러리화 하여 3번 씻고, 다시 여과하였다. 고체는 하룻밤 공기 건조 시킨 다음, 진공 오븐에서 50℃로 16시간동안 건조시켰다. 건조된 고체는 0.09 wt.% Pd, 1.3 wt.% Ti, 7.5 wt.% C, 0.5 wt.% N, 및 1.21 wt.% H를 함유한다.
그다음 건조한 고체는 석영관으로 이송시키고, 질소 흐름(100cc/분)하에 110℃에서 1시간 동안 450℃에서 3시간동안 가열한 다음 23℃로 냉각하였다. 얻어진 고체는 1.3 wt.% Ti, 0.1 wt.% Pd, 0.39 wt.% C, 및 <0.1 wt.% H 및 N을 함유한다. 질소 처리된 고체는 공기 중에서 10℃/분상승속도로 23℃에서 110℃까지 가열하고, 110℃에서 2시간 유지한 다음, 2℃/분의 상승속도로 300℃ 까지 가열하고, 300℃에서 4시간동안 유지하여 오븐 하소시켰다. 하소시킨 촉매는 0.1wt.% Pd 및 C=0.26 wt.%를 함유한다. 그다음 하소된 고체는 석영튜브로 이송되고, 50℃로 가열하고, 질소중의 5부피%의 수소를 함유하는 기체흐름(100cc/분)으로 4시간 동안 처리하였 다. 수소처리 후, 질소를 1시간동안 고체에 통과시키고, 23℃로 냉각시켜 촉매 1B를 회수하였다.
실시예 1C : 실시예 1C는 건조한 고체가 공기 중에서 10℃/분상승속도로 23℃에서 110℃까지 가열하고, 110℃에서 2시간 유지한 다음, 2℃/분의 상승속도로 300℃ 까지 가열하고, 300℃에서 4시간동안 유지하여 오븐 하소시키는 것을 제외하고 촉매 1B 와 같은 순서에 따라 수행하였다. 하소된 촉매는 0.1 wt.% Pd, 및 1.15 wt.% C를 함유하고 있다. 그다음 하소된 고체는 석영튜브로 이송되고, 50℃로 가열하고, 질소중의 5부피%의 수소를 함유하는 기체흐름(100cc/분)으로 4시간 처리하였다. 수소처리 후, 질소를 1시간동안 고체에 통과시키고, 23℃로 냉각시켜 촉매를 회수하였다.
비교예 1D : 분말 TS-1(공기중에서 550℃로 하소된 12g, 80% TS-1, 실리카 결합제, 2.6 wt.% Ti, C < 0.1wt.%, 입자크기=0.3미크론)를 탈이온수(24g)에 슬러리화 시키고, 5중량%의 수산화 암모늄 수용액을 사용하여 pH를 4.81 내지 7.34로 조절하였다. 5분간 혼합한 후, 테트라 아민 팔라듐 디니트레이트의 수용액( 5.37 wt.% Pd을 함유하는 0.22g의 수용액, 그다음 탈이온수 1.0g 으로 더 희석하였다)을 1분간에 걸쳐 혼합하면서 가하였다. 5wt.%의 수산화 암모늄 수용액을 가하여 pH를 6.1 내지 7.3으로 조절 하였고, 슬러리를 30℃에서 10분간 교반 하였다. 그다음 pH를 6.68 내지 7.29로 조절하고, 30℃에서 20분간 흔들어 주었다. 그다음 5wt.%의 수산화 암모늄 수용액을 가하여 pH를 7.0 내지 7.33으로 조절 하였다. 슬러리를 여과하고, 여과 케이크를 탈 이온수(25g)로 재슬러리화 하여 3번 씻고, 다시 여과하였다. 고체는 하룻밤 공기 건조 시킨 다음, 진공 오븐에서 50℃로 16시간동안 건조시켰다. 건조된 고체는 0.1 wt.% Pd, 및 2.6 wt.% Ti 를 함유한다.
건조된 고체는 석영튜브로 이송되고, 550℃로 가열하고, 질소흐름(100cc/분)하에서 4시간동안 가열 처리하였다. 그다음 23℃로 냉각시켰다. 얻어진 고체는 2.6 wt.% Ti, 0.1 wt.% Pd, 및 <0.1 wt.% C, H 및 N을 함유한다. 질소 처리된 고체는 공기 중에서 10℃/분상승속도로 23℃에서 110℃까지 가열하고, 110℃에서 2시간 유지한 다음, 2℃/분의 상승속도로 550℃ 까지 가열하고, 550℃에서 4시간동안 유지하였다. 그다음 하소된 고체는 석영튜브로 이송되고, 100℃로 가열하고, 질소중의 5부피%의 수소를 함유하는 기체흐름(100cc/분)으로 4시간동안 처리하였다. 수소처리 후, 질소를 1시간동안 고체에 통과시키고, 23℃로 냉각시켜 촉매를 회수하였다.
실시예 1E : 비교예 1D에서 사용한 분말 TS-1(공기 중에서 550℃로 하소되지 않은 24g, 9.3 wt.% C, 0.71 wt.% N, 1.53 wt.% H)를 탈이온수(48g)에 슬러리화 시키고, 5중량%의 수산화 암모늄 수용액을 사용하여 pH를 5.34 내지 7.39로 조절하였다. 5분간 혼합한 다음, 테트라 아민 팔라듐 디니트레이트의 수용액(5.37 wt.% Pd를 함유하는 수용액 0.44g, 추가로 1.0g의 탈 이온수로 희석함)을 1분에 걸쳐 혼합하면서 가하였다. pH가 7.48이고, 슬러리를 30℃에서 10분간 교반 하였다. 그다 음 5wt.%의 수산화 암모늄 수용액을 가하여 pH를 7.25 내지 7.39로 조절 하였다. 슬러리를 여과하고, 여과 케이크를 탈 이온수(50g)로 재 슬러리화 하여 3번 씻고, 다시 여과하였다. 고체는 하룻밤 공기 건조 시킨 다음, 진공 오븐에서 50℃로 16시간동안 건조시켰다. 건조된 고체는 0.1 wt.% Pd, 및 2.4 wt.% Ti 를 함유한다.
건조된 고체는 석영튜브로 이송되고, 550℃로 가열하고, 질소흐름(100cc/분)하에서 4시간동안 가열 처리하였다. 그다음 23℃로 냉각시켰다. 얻어진 고체는 2.4 wt.% Ti, 0.11 wt.% Pd, 0.44 wt.% C, <0.1 wt.% H 및 N을 함유한다.
실시예 1F : 실시예 1F는 건조한 고체가 공기 중에서 10℃/분상승속도로 23℃에서 110℃까지 가열하고, 110℃에서 2시간 유지한 다음, 2℃/분의 상승속도로 550℃ 까지 가열하고, 550℃에서 4시간동안 유지하여 오븐 하소시키는 것을 제외하고 촉매 1E 와 같은 순서에 따라 수행하였다. 그다음 하소된 고체는 석영튜브로 이송되고, 50℃로 가열하고, 질소중의 5부피%의 수소를 함유하는 기체흐름(100cc/분)으로 4시간 처리하였다. 수소처리 후, 질소를 1시간동안 고체에 통과시키고, 23℃로 냉각시켜 촉매 1F를 회수하였다.
실시예 2: 프로필렌의 에폭시화
300cc 스테인레스 스틸 반응기에 0.7g의 실시예 1 촉매, 메탄올 100g, 및 6.0의 측정된 pH에서 0.1M 인산암모늄 수용액 13g을 채워 넣고, 그다음 반응기를 수소 2 부피%, 산소 4 부피%, 프로필렌 5 부피%, 메탄 0.5 부피% 및 나머지 질소로 구성되는 공급기체를 300 psig의 압력으로 채워 넣는다. 반응기의 압력은 공급가스가 1600cc/분의 속도(23℃ 및 1기압에서 측정함)로 연속적으로 통과 하도록 역압 조절기를 통해 300 psig를 유지 하였다. 가동하는 동안 반응기내에 일정한 용매 수준을 유지하기 위해, 산소, 질소 및 프러필렌 공급기체는 반응기전에 1.5리터의 메탄올을 함유하는 2리터 스테인레스 스틸 용기(포화기)를 처음으로 통고한다. 반응기는 1,500 rpm으로 회전하고, 반응 혼합물은 60℃로 가열된다. 기체상태의 방출물은 매시간 마다 온라인상의 GC에 의해 분석하였고, 액체는 18시간 가동이 끝난 후에 오프라인 GC에 의해 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드("PO"), 프로필렌 글리콜, 및 글리콜 에테르를 포함하는 등가물(" POE")은 프로필렌의 수소화에 의해 형성된 프로판에 추가로 반응하는 동안에 형성되었다. GC 분석의 결과는 다음 표1에 제시된 선택성을 계산하기 위해 사용하였다.
다음 결과는 귀금속 침적 전에 티타늄 제올라이트로부터 템플레이트를 제거할 필요가 없음을 입증하였다. 사실, 다음 결과는 제올라이트 합성에 사용된 템플레이팅제를 아직도 함유하는 티타늄 제올라이트상에 귀금속을 침적시켜 제조된 촉매를 위한 비교할만한 생산성 및 PO/POE 선택성을 보여준다.
촉매활성 및 선택성의 비교
촉매 Pd 침적전에 TS-1 선처리 Pd 침적 후에 촉매처리 Wt.% Pd 생산성1 PO/POE 선택성(%)2
1A＊ 템플레이트를 제거 하기 위해 550℃에서 하소된 300℃에서 공기 50℃에서 H2 0.1 0.24 93
1B - 450℃에서 N2 300℃에서 공기 50℃에서 H2 0.09 0.24 94
1C - 300℃에서 공기 50℃에서 H2 0.09 0.22 94
1D＊ 템플레이트를 제거 하기 위해 550℃에서 하소된 550℃에서 N2 550℃에서 공기 100℃에서 H2 0.09 0.4 90
1E - 550℃에서 N2 0.11 0.41 89
1F - 550℃에서 N2 550℃에서 공기 100℃에서 H2 0.1 0.41 90
＊비교예
1 생산성 = 시간당 생산된 POE 그램 수/촉매의 그램 수
2 PO/POE 선택성 = PO 몰수/(PO 몰수+글리콜의 몰수+글리콜 에테르의 몰수)＊100

Claims (24)

  1. (a) 부가생성물을 형성하기위해 템플레이팅제를 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 귀금속 공급원을 가하고 ; 그리고
    (b) 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 형성하기위해 부가생성물로부터 템플레이팅제를 제거함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 템플레이팅제가 테트라알킬암모늄임을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 템플레이팅제는 250℃이상의 온도에서 부가생성물을 가열하여 제거함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 부가생성물은 불활성 대기 중에서 가열함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 부가생성물은 산소를 포함하는 기체흐름의 존재 하에 가열함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 부가생성물은 불활성 대기 중에서 첫 번째로 가열하고, 그다음 산소를 포함하는 기체흐름의 존재 하에 가열함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 수소를 포함하는 기체흐름의 존재 하에 적어도 20℃의 온도에서 더욱 환원됨을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 귀금속 공급원이 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 귀금속을 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 귀금속 공급원이 팔라듐을 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 팔라듐은 테트라아민 팔라듐 염과 더불어 이온교환에 의해 템플레이팅제를 포함하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 가해짐을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 귀금속-함유 티타늄 제올라이트는 팔라듐, 백금 및 금으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 귀금속 및 티타늄 실리카라이트를 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 티타늄 실리카라이트가 TS-1 또는 TS-2임을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  13. (a) 부가생성물을 형성하기 위해 테트라알킬암모늄 템플레이팅제를 함유하는 티타늄 실리카라이트에 팔라듐 공급원을 가하고; 그리고
    (b) 팔라듐-함유 티타늄 실리카라이트를 형성하기 위해 불활성 대기, 산소를 함유하는 기체흐름, 또는 산소를 포함하는 기체흐름에 의해 수반된 불활성 대기중에서 250℃ 이상의 온도에서 부가생성물을 가열함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 팔라듐-함유 티타늄 실리카라이트는 수소를 포함하는 기체흐름의 존재 하에 적어도 20℃의 온도에서 더욱 환원됨을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 티타늄 실리카라이트는 TS-1 또는 TS-2 임을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  16. 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 존재 하에 올레핀, 수소, 및 산소를 반응시켜 이루어지는 방법에 있어서, 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 다음 공정:
    (a) 부가생성물을 형성하기위해 템플레이팅제를 함유하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 귀금속 공급원을 가하고 ; 그리고
    (b) 부가생성물로부터 템플레이팅제를 제거하여 제조함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 템플레이팅제가 테트라알킬암모늄임을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 템플레이팅제는 부가생성물을 불활성 대기, 산소를 함유하는 기체흐름, 또는 산소를 포함하는 기체흐름에 의해 수반된 불활성 대기중에서 250℃ 이상의 온도에서 가열하여 제거함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 수소를 포 함하는 기체흐름의 존재 하에 적어도 20℃의 온도에서 더욱 환원됨을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 귀금속 공급원이 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 레늄, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 귀금속을 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 귀금속 공급원은 팔라듐, 백금, 및 금으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 귀금속을 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 티타늄 제올라이트가 티타늄 실리카라이트를 포함함을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, 올레핀이 C2-C6 올레핀임을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 그리고 프로필렌 옥사이드가 형 성됨을 특징으로 하는 귀금속-함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115283012A (zh) * 2022-08-25 2022-11-04 华东理工大学 一种降低钛硅分子筛骨架外钛物种的焙烧方法、钛硅分子筛及其应用

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CN115283012A (zh) * 2022-08-25 2022-11-04 华东理工大学 一种降低钛硅分子筛骨架外钛物种的焙烧方法、钛硅分子筛及其应用

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