CN110075916B - 一种负载型金属-酸性离子液体催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型金属‑酸性离子液体催化剂，在固相载体上同时负载有还原性金属以及酸性离子液体。本发明的催化剂具有催化活性和选择性高、易于分离等优点，特别适用于正戊醛直接合成2‑丙基庚醇的工艺需要。本发明提供的负载型金属‑酸性离子液体催化正戊醛直接合成2‑丙基庚醇的绿色新工艺，可以大大缩短工业上合成2‑丙基庚醇的工艺流程，降低设备费用和操作费用。

Description

一种负载型金属-酸性离子液体催化剂及其应用
技术领域
本发明属于化学合成催化剂技术领域，具体涉及一种负载型金属-酸性离子液体催化剂，并涉及该催化剂的具体应用。
背景技术
2-丙基庚醇是一种重要的增塑剂醇。它可与苯酐、偏苯三酸酐、己二酸等多元酸和酸酐反应合成各种酯类增塑剂，其中以与苯酐反应合成的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)为主。与基于辛醇(2-乙基己醇)为原料合成的传统增塑剂——邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，DPHP具有毒性小、挥发性低等优点。正是由于传统增塑剂DOP存在安全风险，欧美、日、韩等发达国家纷纷出台政策限制甚至禁止其使用，从而促使DPHP等新型增塑剂的需求量快速增长。
2-丙基庚醇是合成新型增塑剂DPHP的主要原料，现有2-丙基庚醇工业生产工艺中均是通过液体碱(主要是稀NaOH水溶液)催化正戊醛羟醛缩合反应来实现的，催化作用仅在正戊醛自缩合的碳链增长步骤中发挥。虽然液体碱催化剂具有价廉易得、反应条件温和以及产物收率较高等优点，但同时存在许多缺点：(1)碱浓度太低会导致羟醛反应不完全；(2)碱浓度过高会造成副产物较多，降低产物选择性；(3)液体碱无法回收利用，会造成生产成本提高和环境污染等问题。此外，2-丙基庚醇的生产工艺还存在工艺流程长、设备及操作费用高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金属-酸性离子液体催化剂及其应用，具有催化活性和选择性高、易于分离等优点，是羟醛缩合反应的良好催化剂，特别适用于正戊醛直接合成2-丙基庚醇的工艺需要。
本发明的负载型金属-酸性离子液体催化剂，在固相载体上同时负载有还原性金属以及酸性离子液体。
其中，固相载体表面具有羟基，载体材料选自具有较大比表面积和/或介孔结构的纳米材料，如SiO2、MCM-41或SBA-15。优选的，载体材料的比表面积不小于200m2/g。
其中，还原性金属负载量为载体质量的3％-20％，金属选自Ni、Cu、Pt、Pd或Ru中的一种或多种。
其中，酸性离子液体负载量为载体质量的5％以上，优选10％以上。
其中，酸性离子液体选自咪唑类
Figure BDA0002075974730000011
酸性离子液体；包括[HSO3-bim]X、[HSO3-pim]X、[HOOC-(CH2)2-im]X、[HOOC-(CH2)3-im]X，其中，[HSO3-bim]代表1-(4-磺酸基)丁基咪唑阳离子，[HSO3-pim]代表1-(3-磺酸基)丙基咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)2-im]代表1-(2-羧乙基)咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)3-im]代表1-(3-羧丙基)咪唑阳离子，阴离子X为：CF3SO3 -、P-TSA-、BF4 -、CH3SO3 -、CF3COO-、CCl3COO-或HSO4 -。
其中，酸性离子液体与固相载体之间通过偶联剂键合，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
所述负载型金属-酸性离子液体催化剂通过下述方法获得：(1)采用含有卤代基的硅烷偶联剂与固相载体上的羟基键合获得卤代基功能化固相载体；(2)将卤代基功能化固相载体与咪唑反应获得咪唑基功能化固相载体；(3)将咪唑基功能化固相载体与磺酸内酯(包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯)或卤代羧酸(3-溴丙酸和4-溴丁酸)反应获得取代咪唑基功能化固相载体；(4)将取代咪唑基功能化固相载体与
Figure BDA0002075974730000021
酸性离子液体的阴离子对应的酸反应获得负载酸性离子液体催化剂；(5)采用浸渍法将金属盐负载于所获得的负载酸性离子液体催化剂上，然后采用化学还原法得到目标产品负载型金属-酸性离子液体催化剂。
本发明提供的负载型金属-酸性离子液体催化剂能够应用于同时催化羟醛缩合反应以及加氢反应的催化反应中，特别在正戊醛直接合成2-丙基庚醇的反应中具有很好的催化效果，优选工艺条件为反应压力(4±1)MPa、反应温度(200±10)℃、反应时间(9.5±2)h。
本发明提供的催化剂能够同时稳定负载金属活性中心以及酸性离子液体，能够同时催化羟醛缩合反应以及加氢反应，并且催化活性和选择性高，易于分离，特别适合用于正戊醛直接合成2-丙基庚醇的工艺需要。本发明优化了载体、负载金属以及操作条件的选择，进一步提高了催化剂的工业应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是正戊醛自缩合-加氢反应集成方程式。
图2是Ni(NO3)/SiO2-IL-1及使用前后Ni/SiO2-IL-1的XRD谱图。其中，●:NiO，◆:Ni0，★:非晶态Ni0。
图3是Ni/SiO2-IL-1的红外光谱图。
图4是Ni/SiO2-IL-1的TG曲线。
图5是Ni/SiO2-IL-1金属还原前后的XPS。其中，(A)Ni(NO3)/SiO2-IL-1催化剂的Ni2p窄扫描XPS窄谱，(B)Ni/SiO2-IL-1催化剂的Ni2p窄扫描XPS窄谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图对本发明进行详细描述。
一、实验内容
正戊醛自缩合合成2-丙基庚醇的内部反应机制包括两个过程：一是正戊醛羟醛缩合获得2-丙基-2-庚烯醛，二是2-丙基-2-庚烯醛加氢获得2-丙基庚醇(图1)。上述两个反应机制在适合的催化剂和条件下可以集成进行，调控正戊醛先羟醛缩合生成2-丙基-2-庚烯醛后，2-丙基-2-庚烯醛再通过加氢反应得到产品，两个机制协同促进，中间产物的快速消耗能够促使反应平衡向产品方向移动，有利于提高反应的效率和产物收率。因此，实现正戊醛自缩合-加氢反应集成是制备2-丙基庚醇的工艺目标。
现有的催化剂产品一般仅能够单独催化正戊醛的羟醛缩合反应，双功能催化剂是实现正戊醛自缩合-加氢反应集成的关键，两个反应过程在同一催化剂微元中完成，要求制备的双功能催化剂一方面可以具有正戊醛缩合反应的催化活性中心，另一方面可以具有2-丙基-2-庚烯醛加氢反应催化活性中心，而且能够调控反应次序。本发明提供的负载型金属-酸性离子液体催化剂能够满足这样的需要。
所述负载型金属-酸性离子液体催化剂，在固相载体上同时负载有还原性金属以及酸性离子液体。其中，固相载体表面具有羟基，能够用于与偶联剂反应进而连接离子液体，表面羟基数量提高有利于增大离子液体的固载量和固载稳定性，载体材料可以选自具有较大比表面积和/或介孔结构的纳米材料，如SiO2、MCM-41或SBA-15，载体材料可以市购或者采用常规方法自制；还原性金属可以作为2-丙基-2-庚烯醛加氢反应的化活性中心，负载量为载体质量的3％-20％，金属可以选自Ni、Cu、Pt、Pd或Ru；酸性离子液体可以作为正戊醛缩合反应的催化活性中心，可以选自咪唑类
Figure BDA0002075974730000031
酸性离子液体，具体包括[HSO3-bim]X、[HSO3-pim]X、[HOOC-(CH2)2-im]X、[HOOC-(CH2)3-im]X，其中，[HSO3-bim]代表1-(4-磺酸基)丁基咪唑阳离子，[HSO3-pim]代表1-(3-磺酸基)丙基咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)2-im]代表1-(2-羧乙基)咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)3-im]代表1-(3-羧丙基)咪唑阳离子，阴离子X为：CF3SO3 -、P-TSA-、BF4 -、CH3SO3 -、CF3COO-、CCl3COO-或HSO4 -。
所述负载型金属-酸性离子液体催化剂可以通过下述方法获得：(1)采用含有卤代基的硅烷偶联剂与固相载体上的羟基键合获得卤代基功能化固相载体；(2)将卤代基功能化固相载体与咪唑反应获得咪唑基功能化固相载体；(3)将咪唑基功能化固相载体与磺酸内酯(包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯)或卤代羧酸(3-溴丙酸和4-溴丁酸)反应获得取代咪唑基功能化固相载体；(4)将取代咪唑基功能化固相载体与
Figure BDA0002075974730000032
酸性离子液体的阴离子对应的酸反应获得负载酸性离子液体催化剂；(5)采用浸渍法将金属盐负载于所获得的负载酸性离子液体催化剂上，然后采用化学还原法得到目标产品负载型金属-酸性离子液体催化剂。
采用上述方法，本发明制备了一系列负载型催化剂产品，列于表1中。
表1
产品 载体 负载金属 离子液体
1 SiO<sub>2</sub>-IL-1 SiO<sub>2</sub> —— [HSO<sub>3</sub>-pim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
2 SBA-15-IL-1 SBA-15 —— [HSO<sub>3</sub>-pim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
3 MCM-41-IL-1 MCM-41 —— [HSO<sub>3</sub>-pim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
4 Ni/SiO<sub>2</sub>-IL-1 SiO<sub>2</sub> Ni [HSO<sub>3</sub>-pim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
5 Ni-Cu/SiO<sub>2</sub>-IL-1 SiO<sub>2</sub> Ni-Cu [HSO<sub>3</sub>-pim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
6 Cu/SiO<sub>2</sub>-IL-2 SiO<sub>2</sub> Cu [HSO<sub>3</sub>-bim]CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>
7 Ni/SiO<sub>2</sub>-IL-3 SiO<sub>2</sub> Ni [HOOC-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-im]BF<sub>4</sub>
8 Ni-Ru/SiO<sub>2</sub>-IL-4 SiO<sub>2</sub> Ni-Ru [HOOC-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-im]HSO<sub>4</sub>
下面以产品Ni/SiO2-IL-1为例，详细说明产品的制备过程，其他产品可以根据目标产物的不同适当调整制备条件而获得。
(1)将SiO2和3-氯丙基三乙氧基硅烷(偶联剂)于无水甲苯中混合，在无水甲苯回流状态下反应6h，真空干燥得到氯丙基功能化SiO2(CPS)；
(2)称取氯丙基功能化SiO2(CPS)、咪唑和碘化钾分散于无水甲苯中，在110℃下反应16h，反应结束后，真空干燥得到3-(1-咪唑)丙基功能化二氧化硅(IPS)；
(3)将1,3-丙磺酸内酯溶于无水甲苯中，加入IPS，在100℃下反应6h，成功的将1,3-丙磺酸内酯完成嫁接，得到咪唑环上带有取代基的一种内鎓盐；
(4)以无水甲苯作溶剂，将上述得到的内鎓盐加入到其中，再加入CF3SO3H，然后升温至80℃反应5h，得到SiO2负载磺酸功能化离子液体催化剂；
(5)称取2.478g Ni(NO3)2·6H2O(以金属Ni质量计，负载量为10wt.％)加入到50mL蒸馏水中，然后，将5g SiO2负载磺酸功能化离子液体催化剂放入旋蒸瓶中，向其中加入NaBH4溶液作为还原剂(用于还原得到金属Ni)，搅拌至反应完全，所得固体颗粒即为Ni/SiO2-IL-1。
上述步骤(1)-(4)的反应过程如下：
Figure BDA0002075974730000041
二、结果与分析
为获得制备的负载型催化剂产品的催化性能指标，我们在高压反应釜中进行正戊醛直接合成2-丙基庚醇的催化反应。具体操作步骤包括：向100mL高压反应釜中加入30mL正戊醛和2.0g催化剂，向反应釜通入3.0MPa氢气检查气密性，气密性良好情况下，用H2置换釜内空气。将反应釜搅拌升温至200℃，反应9.5h，反应过程中向釜中充入H2，维持釜内压力3.0MPa，反应结束后停止通入H2。将反应釜置于冰水浴中冷却至室温，放气泄压，将反应液离心分离，对产品进行表征分析。
2.1催化剂载体
SiO2-IL-1、SBA-15-IL-1、MCM-41-IL-1分别为将离子液体分别固载在不同催化剂载体上的催化剂产品。用于催化正戊醛的羟醛缩合反应。从表2可以看出，所选择的载体均能够有效负载离子液体，且获得的负载催化剂能够维持良好的2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性，其中以SiO2作为载体的收率和选择性最佳。
表2不同载体催化剂的催化性能
Figure BDA0002075974730000051
反应条件：催化剂质量分数10％，反应温度120℃,反应时间6h.Xv—正戊醛转化率，Y2-PHEA—2-丙基-2-庚烯醛收率，S2-PHEA—2-丙基-2-庚烯醛选择性。
2.2负载型金属-酸性离子液体催化剂
Ni/SiO2-IL-1、Ni-Cu/SiO2-IL-1、Ni/SiO2-IL-2、Ni/SiO2-IL-3、Ni-Ru/SiO2-IL-4分别为负载不同金属和酸性离子液体催化剂产品。
以Ni/SiO2-IL-1为代表，对获得的催化剂产品进行结构表征，其XRD、红外光谱、热重分析、XPS分析结果分别如图2-5所示。XRD结果表明催化剂中Ni成功被还原。红外光谱中3445cm-1处载体表面羟基特征峰、1625cm-1处H-O-H吸收峰、1099cm-1、809cm-1处Si-O-Si的特征峰、641cm-1处C-F特征峰说明固载及还原金属过程中没有破坏离子液体结构。热重分析表明离子液体固载量约为11.9％。XPS分析也表明Ni2+被成功还原为Ni0。
评价了五种代表性催化剂催化正戊醛直接合成2-丙基庚醇的效果，结果列于表3。2-丙基庚醇的收率最高可以达到80％。
表3负载不同金属和酸性离子液体催化剂的反应活性
Figure BDA0002075974730000052
反应条件：催化剂质量分数15％，反应温度200℃，反应时间9.5h，反应压力4MPa。Xv—正戊醛转化率，YPO—正戊醇收率，Y2-PH—2-丙基庚醇收率。
2.3催化反应工艺条件
为进一步获得正戊醛直接合成2-丙基庚醇优化的反应工艺条件，进行了一系列的工艺条件实验并获得催化活性结果，表4中列出了不同工艺条件下Ni/SiO2-IL催化剂的催化活性参数。由结果可知，优选的工艺条件为反应压力(4±1)MPa、反应温度(200±10)℃、反应时间(9.5±2)h。
表4不同反应条件下的催化活性
Figure BDA0002075974730000061
注：Xv—正戊醛转化率，YPO—正戊醇收率，Y2-PHA—2-丙基庚醛收率，Y2-PHEA—2-丙基-2-庚烯醛收率，Y2-PH—2-丙基庚醇收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负载型金属-酸性离子液体催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)采用含有卤代基的硅烷偶联剂与固相载体上的羟基键合获得卤代基功能化固相载体；(2)将卤代基功能化固相载体与咪唑反应获得咪唑基功能化固相载体；(3)将咪唑基功能化固相载体与磺酸内酯或卤代羧酸反应获得取代咪唑基功能化固相载体；(4)将取代咪唑基功能化固相载体与
Figure FDA0002635072560000011
酸性离子液体的阴离子对应的酸反应获得负载酸性离子液体催化剂；(5)采用浸渍法将金属盐负载于所获得的负载酸性离子液体催化剂上，然后采用化学还原法得到目标产品负载型金属-酸性离子液体催化剂。
2.权利要求1所述的方法获得的负载型金属-酸性离子液体催化剂，所述催化剂在固相载体上同时负载有还原性金属以及酸性离子液体。
3.根据权利要求2所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂，其特征在于，固相载体表面具有羟基，载体材料选自具有较大比表面积和/或介孔结构的纳米材料，所述纳米材料为SiO2、MCM-41或SBA-15。
4.根据权利要求2所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂，其特征在于，还原性金属负载量为载体质量的3％-20％，金属选自Ni、Cu、Pt、Pd或Ru中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂，其特征在于，酸性离子液体负载量为载体质量的5％以上。
6.根据权利要求2所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂，其特征在于，酸性离子液体负载量为载体质量的10％以上。
7.根据权利要求2所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂，其特征在于，酸性离子液体选自咪唑类
Figure FDA0002635072560000012
酸性离子液体；包括[HSO3-bim]X、[HSO3-pim]X、[HOOC-(CH2)2-im]X、[HOOC-(CH2)3-im]X，其中，[HSO3-bim]代表1-(4-磺酸基)丁基咪唑阳离子，[HSO3-pim]代表1-(3-磺酸基)丙基咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)2-im]代表1-(2-羧乙基)咪唑阳离子，[HOOC-(CH2)3-im]代表1-(3-羧丙基)咪唑阳离子，阴离子X为：CF3SO3 -、P-TSA-、BF4 -、CH3SO3 -、CF3COO-、CCl3COO-或HSO4 -。
8.权利要求2-7任一项所述的负载型金属-酸性离子液体催化剂在正戊醛直接合成2-丙基庚醇的反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的工艺条件为反应压力(4±1)MPa、反应温度(200±10)℃、反应时间(9.5±2)h。
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