CN114805021B - 一种2-丙基-1-庚醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种2‑丙基‑1‑庚醇的制备方法，其包括以下步骤：(1)在固体酸碱催化剂的存在下，在10℃～200℃的反应温度下使正戊醛物料发生缩合反应；以及(2)在30℃～200℃的反应温度下，在加氢催化剂和氢气的存在下使步骤(1)所得的缩合产物发生加氢反应，其中氢气的压力为0.1MPa～10MPa。所述制备方法工艺过程连续化、反应废物少、反应物选择性和产物转化率高。

Description

一种2-丙基-1-庚醇的制备方法
技术领域：
本申请属于精细化工领域，具体地，涉及一种2-丙基-1-庚醇的制备方法。
背景技术：
2-丙基-1-庚醇(2-propyl-1-heptanol，简称2-PH)主要用于生产增塑剂，它可与苯酐、偏苯三酸酐、己二酸等多元酸、酸酐反应合成各种酯类增塑剂，其中以与苯酐反应合成的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(简称DPHP)为主。此外，2-PH还可与环氧乙烷等反应合成表面活性剂，作为合成洗涤剂组分；2-PH与丙烯酸的酯化产物2-丙基庚基丙烯酸酯可作为生产胶黏剂的原料。
C8～C10增塑剂醇主要包括2-乙基-己醇(2-EH)、异壬醇(INA)、异癸醇(IDA)和2-丙基-庚醇，目前，其市场基本被2-乙基-己醇霸占。但随着2-乙基-己醇和异壬醇增塑剂产品对大气环境、水环境和局部生态环境，以及对人体的危害越来越被重视，其在产品中的应用也被越来越多的法律所限制。2-PH是一种新型C10增塑剂原料醇，以其安全和环保的优势可在某些增塑剂和其他常规应用领域取代辛醇。与邻苯二甲酸二辛脂(简称DOP)相比，用DPHP增塑的聚氯乙烯制品具有更好的电绝缘性、低挥发性及低雾化性能，可满足安全和环保的要求。
目前2-丙基-1-庚醇工业生产方法主要是以正戊醛为原料，先以NaOH等水溶性碱为催化剂，在水溶液中经自身缩合反应生成2-丙基-2-庚烯醛；然后再以雷尼镍(Raney Ni)等为催化剂，加氢而生成2-丙基-1-庚醇。如发明专利申请WO93/20034、DE19957522和CN101565353A等都公开了2-丙基-1-庚醇的制备方法。
强碱催化剂一般用于空间位阻大、活性较小的酮或醛之间的缩合，NaOH在戊醛缩合反应制备2-丙基-2-庚烯醛中表现出了良好的催化性能(美国专利US5434313；精细石油化工进展,2001,2(11):9-12；张涛，戊醛缩合制2-丙基庚醇合成工艺研究，天津大学学位论文，2012)。但是，NaOH等强碱具有腐蚀性，并且难以回收再利用，碱液损耗大、产生大量高COD、高pH值的废水，处理困难。
与单一的酸性或碱性固体催化剂相比，同时含有酸活性位和碱活性位的酸碱催化剂由于本身具有明显的酸碱协同作用，使其在催化醛类化合物发生羟醛缩合反应时拥有更加良好的催化性能。固体酸碱催化剂应用到醛类化合物(包括戊醛)的羟醛缩合反应中已有多份报道。(Green Chemistry，2010,12(3):384-386)报道了一种自身兼具酸性基团和碱性基团的催化剂，其可催化不同碳链长度的线性醛进行羟醛缩合反应，在一定的优选条件下，底物为正戊醛时，庚烯醛收率为52％，催化活性有待提高。通过浸渍引入酸性基团或碱性基团而形成的介孔催化剂，KF-γ-Al2O3(石油学报，2015,31(6):1332-1337)、KF/MgO-Al2O3(精细石油化工，2017,34(1):1-6)催化正丁醛自缩合反应，取得了较好的效果。Na2CO3和NaOH改性Mg/Al摩尔比为3:1的镁铝水滑石(曹永兴，2-戊基环戊酮-3-乙酸甲酯的合成及其工艺研究，南京理工大学学位论文，2010)并将其用于正戊醛和环戊酮交叉缩合反应中，在一定条件下，正戊醛转化率和2-亚戊基环戊酮选择性分别达到90.2％和91.5％。Mg(NO3)2、KNO3、NaNO3水溶液浸渍硅胶和分子筛(精细石油化工进展，2003,4(11):25-27)，运用到戊醛自缩合反应中，在2MPa，200℃体现出较好的催化活性，催化剂可稳定运行27天。
针对上述现有技术存在的问题，仍然需要开发更为高效且绿色环保的制备2-丙基-1-庚醇的新的工艺路线。
发明内容：
针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种2-丙基-1-庚醇的制备方法。所述制备方法首先在特定的固体酸碱催化剂的存在下进行正戊醛的缩合反应得到2-丙基-2-庚烯醛，之后在加氢催化剂的作用下加氢还原以得到2-丙基-1-庚醇。所述制备方法工艺过程连续化、反应废物少、反应物选择性和产物转化率高。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种2-丙基-1-庚醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在固体酸碱催化剂的存在下，在10℃～200℃的反应温度下使正戊醛物料发生缩合反应；以及
(2)在30℃～200℃的反应温度下，在加氢催化剂和氢气的存在下使步骤(1)所得的缩合产物发生加氢反应，其中氢气的压力为0.1MPa～10MPa。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述固体酸碱催化剂包括碱性组分、酸性组分和助剂。进一步地，所述碱性组分为选自活性MgO、CaO、BaO和CuO中的至少一种；所述酸性组分为选自SiO2和分子筛中的至少一种；以及，所述助剂为选自ZnO、Al2O3和C中的至少一种。
进一步地，所述分子筛为选自Hβ、ZSM-5、SAPO-34及其酸改性分子筛中的至少一种，优选为HZSM-5。
进一步地，所述C为选自活性炭、炭黑和有机含碳化合物热解而成的碳组分的至少一种，优选为活性炭。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为50～90重量份，所述酸性组分为5～30重量份，以及所述助剂为5～20重量份；优选地，所述碱性组分为50～80重量份，所述酸性组分为10～40重量份，以及所述助剂为10～20重量份；更优选地，所述碱性组分为60～80重量份，所述酸性组分为10～20重量份，以及所述助剂为10～20重量份。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述固体酸碱催化剂采用以下方法制备：将碱性组分、酸性组分和助剂分散于水中，在25℃～100℃下加热搅拌5小时～12小时，之后蒸干水分，成型，在500℃～700℃下惰性气体氛围中焙烧，得到所述固体酸碱催化剂。
进一步地，所述成型为加入水和粘合剂混合，挤条成型，其中所述粘合剂为田菁胶和/或PEG。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)中，所述正戊醛物料中正戊醛的质量浓度百分比为60％～100％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)中，所述缩合反应的反应温度优选为50℃～180℃，更优选为120℃～150℃。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)为：通过载气将所述正戊醛物料送入装有所述固体酸碱催化剂的反应器中进行反应，得到缩合反应产物。
进一步地，所述载气为惰性气体，优选为氮气，所述反应器为固定床反应器。
进一步地，固定床反应器的内径为10mm～15mm，反应空速为0.01h-1～10h-1，以及载气流速为1mL/min～50mL/min。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢反应的反应温度优选为80℃～150℃，所述氢气的压力优选为3MPa～6MPa。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢催化剂为选自Raney Ni(雷尼镍)、Cu-Cr、Cu-Zn以及贵金属Pd、Ru、Co、Pt催化剂中的至少一种，优选为Raney Ni。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢反应可以在固定床反应器或反应釜式反应器中进行，优选为固定床反应器。
根据本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
根据本申请的2-丙基-1-庚醇的制备方法采用特定的固体酸碱催化剂，实现了由正戊醛高效地进行缩合反应，进而加氢得到2-丙基-1-庚醇。所述制备方法工艺过程连续化、反应物选择性和产物转化率高，并且简单高效，操作简便，可连续化运行，绿色环保，工业三废少，是一种可持续的绿色合成路线。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的2-丙基-1-庚醇的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下将结合实施例详细地描述本申请。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本申请的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的优选实例，并非意图限制本申请的范围，从而应当理解的是，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
第一方面，本申请提供了2-丙基-1-庚醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在固体酸碱催化剂的存在下，在10℃～200℃的反应温度下使正戊醛物料发生缩合反应；以及
(2)在30℃～200℃的反应温度下，在加氢催化剂和氢气的存在下使步骤(1)所得的缩合产物发生加氢反应，其中氢气的压力为0.1MPa～10MPa。
在本申请中，所述制备方法在步骤(1)的缩合反应中采用了特定的固体酸碱催化剂，能够使得工艺过程连续化，其中缩合反应后的主要产物为2-丙基-2-庚烯醛，主要副产物为壬酮及长碳链物质，反应原料正戊醛的单程转化率可达60％～98％，2-丙基-2-庚烯醛选择性可达80％以上；步骤(2)加氢反应同样清洁、副产物少、便于操作，其中主要产物为2-丙基-2-庚烯醛，此外还含有壬酮、正戊酸和其他少量杂质，所述加氢反应的转化率通常可达80％以上，在优选的条件下可超过90％，甚至超过98％，并且所述加氢反应的产物的选择性通常在80％以上，在优选的条件下可超过90％，甚至超过98％。由此可见，所述制备方法的整个工艺过程连续化、反应废物少、反应物选择性和产物转化率高。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述固体酸碱催化剂包括碱性组分、酸性组分和助剂。进一步地，所述碱性组分为选自活性MgO、CaO、BaO和CuO中的至少一种；所述酸性组分为选自SiO2和分子筛中的至少一种；以及，所述助剂为选自ZnO、Al2O3和C中的至少一种。
进一步地，所述分子筛为选自Hβ、ZSM-5、SAPO-34及其酸改性分子筛中的至少一种，优选为HZSM-5。
进一步地，所述C为选自活性炭、炭黑和有机含碳化合物热解而成的碳组分的至少一种，优选为活性炭。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为50～90重量份(例如，可以为50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份或90重量份，或者为所述范围内的任意数值)，所述酸性组分为5～30重量份(例如，可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或30重量份，或者为所述范围内的任意数值)，以及所述助剂为5～20重量份(例如，可以为5重量份、10重量份、15重量份或20重量份，或者为所述范围内的任意数值)。优选地，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为50～80重量份，所述酸性组分为10～40重量份，以及所述助剂为10～20重量份；更优选地，所述碱性组分为60～80重量份，所述酸性组分为10～20重量份，以及所述助剂为10～20重量份。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述固体酸碱催化剂采用以下方法制备：将碱性组分、酸性组分和助剂分散于水中，在25℃～100℃(例如，可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，或者为所述范围内的任意数值)下加热搅拌5小时～12小时(例如，可以为5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时或12小时，或者为所述范围内的任意数值)，之后蒸干水分，成型，在500℃～700℃(例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，或者为所述范围内的任意数值)下惰性气体(例如，氮气)氛围中焙烧，得到所述固体酸碱催化剂。
进一步地，所述成型为加入水和粘合剂混合，挤条成型，其中所述粘合剂为田菁胶和/或PEG。所述水和粘合剂的用量不作特别的限定，只要能够促进挤条成型即可，且所述水和粘合剂在之后的焙烧中也会挥发/消耗掉。
在本申请中，所述固体酸碱催化剂环境友好、稳定性高、无腐蚀性，避免了水溶性的盐等废物生成。并且，所述固体酸碱催化剂在反应条件下性质稳定，例如，对于所述缩合反应过程中十分重要的性质，包括对水分的稳定性，以及耐反应物料的冲击等都非常稳定。所述固体酸碱催化剂可高效的促进正戊醛的缩合反应，反应主要生成2-丙基-2-庚烯醛。
此外，上述焙烧后的物料还可以再经过粉碎，10-20目过筛处理，以得到所述固体酸碱催化剂的颗粒。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)中，所述正戊醛物料中正戊醛的质量浓度百分比为60％～100％，例如，可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，或者为所述范围内的任意数值。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)中，所述缩合反应的反应温度为10℃～200℃，例如，可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或者为所述范围内的任意数值。并且，所述缩合反应的反应温度优选为50℃～180℃，更优选为120℃～150℃。在上述反应温度下，能够使得所述缩合反应有效地进行。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)为：通过载气将所述正戊醛物料送入装有所述固体酸碱催化剂的反应器中进行反应，得到缩合反应产物。
进一步地，所述载气为惰性气体，优选为氮气，所述反应器为固定床反应器。
在本申请中，所述固定床反应器是指装填有固体催化剂，用以实现多相反应过程的一种反应器，其中，固体催化剂堆积成一定高度的床层，床层静止不动，流体流经床层进行反应，其可用于气固相、液固相、气液固三相等的反应的进行。
进一步地，固定床反应器的内径为10mm～15mm(例如，可以为10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm，或者为所述范围内的任意数值)，反应空速为0.01h-1～10h-1(例如，可以为0.01h-1、0.05h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1、6h-1、6.5h-1、7h-1、7.5h-1、8h-1、8.5h-1、9h-1、9.5h-1或10h-1，或者为所述范围内的任意数值)，以及载气流速为1mL/min～50mL/min(例如，可以为1mL/min、2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min或50mL/min，或者为所述范围内的任意数值)。所述空速范围通常遵循固定床催化剂装填原则，即反应管内径和催化剂颗粒比在6～12之间，催化剂床层高超过内径的2.5～3.0倍。
此外，固定床反应器的进口压力和出口压力均可以为常压，本申请在此不作特别的限定。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢反应的反应温度为30℃～200℃，例如，可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或者为所述范围内的任意数值，并且优选为80℃～150℃；以及所述氢气的压力为0.1MPa～10MPa，例如，可以为，0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa或10MPa，或者为所述范围内的任意数值，并且优选为3MPa～6MPa。在所述温度和压力下，能够使得所述加氢反应更有效地进行。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢催化剂为选自Raney Ni(雷尼镍)、Cu-Cr、Cu-Zn以及贵金属Pd、Ru、Co、Pt催化剂中的至少一种，本申请对此不作特别的限制，但是优选为Raney Ni。Raney Ni催化剂活化温度低，操作能耗少，在本申请的反应条件下稳定性好，更适合商业上的使用。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)中，所述加氢反应可以在固定床反应器或反应釜式反应器中进行，优选为固定床反应器。因为将催化剂固定装填在固定床反应器中，可以减少催化剂磨损，并且省去了催化剂的过滤、离心等分离操作，降低操作成本。因此，采用固定床连续式反应与采用反应釜的工艺相比，在操作方面也更容易实现自动化控制、降低操作成本。
此外，由于加氢产物中还含有大量的杂质，故可通过减压精馏等分离提纯的方法以获得纯净的2-丙基-1-庚醇产品。
根据本申请的2-丙基-1-庚醇的制备方法工艺过程连续化、反应物选择性和产物转化率高，并且简单高效，操作简便，可连续化运行，绿色环保，工业三废少，是一种可持续的绿色合成路线。
实施例
在以下实施例中，采用如下检测仪器进行分析：
定量测试：SHIMADZU GC-2010Plus气相色谱仪；
产物定性：SHIMADZU-QP-2010-Ultra气相-质谱联用色谱仪，
其中，纯度以气相色谱的面积％计算。
制备实施例1
采用以下方法来制备固体酸碱催化剂：将50g MgO，15g HZSM-5，0.5g炭黑加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水分散，在70℃下加热搅拌5小时后，之后蒸干水分，加入水和田菁胶挤条成型，随后在600℃下氮气氛围中高温焙烧，然后经过粉碎，10-20目过筛，制得灰黑色的固体酸碱催化剂的颗粒。
制备实施例2
采用以下方法来制备固体酸碱催化剂：将40g CaO，10g SiO2，3g Al2O3或4.2g高粘/普通拟薄水铝石，0.5g炭黑加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水分散，在70℃下加热搅拌5小时，之后蒸干水分，加入水、田菁胶和PEG挤条成型，随后在600℃下氮气氛围中高温焙烧，然后经过粉碎，10-20目过筛，制得灰黑色的固体酸碱催化剂的颗粒。
制备实施例3
采用以下方法来制备固体酸碱催化剂：将40g BaO，15g SiO2，2g Al2O3或3g高粘/普通拟薄水铝石，1g炭黑加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水分散，在70℃下加热搅拌5小时后，蒸干水分，加入水和PEG挤条成型，随后在600℃下氮气氛围中高温焙烧，然后经过粉碎，10-20目过筛，制得灰黑色的固体酸碱催化剂的颗粒。
制备实施例4
采用以下方法来制备固体酸碱催化剂：将50g MgO，10g HZSM-5，2g ZnO,1g炭黑加入500mL烧瓶中，加入200mL去离子水分散，在70℃下加热搅拌5小时后，蒸干水分，加入水、田菁胶和PEG挤条成型，随后在600℃下氮气氛围中高温焙烧，然后经过粉碎，10-20目过筛，制得灰黑色的固体酸碱催化剂的颗粒。
实施例1
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)通过载气氮气(流速2mL/min)以0.02mL/min的进料速率将正戊醛物料(商用98％正戊醛)送入装有制备实施例1制得固体酸碱催化剂的反应器(在内径10mm的固定床反应器反应管中装填有7g制备实施例1制得的固体酸碱催化剂，固定床反应器为石英或不锈钢材质的直形管(石英或不锈钢等材质))中，固定床反应器的进口压力和出口压力均为常压，将反应温度控制在100℃进行反应，待条件稳定后，收集流出固定床反应器的物料，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率60％，2-丙基-2-庚烯醛选择性75％；以及
(2)将10g Raney Ni催化剂装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和4.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率95％，2-丙基-1-庚醇选择性98％。
或者，将加氢反应的温度改为50℃，得到2-丙基-2-庚烯醛转化率25％，2-丙基-1-庚醇选择性80％。
或者，将加氢反应的温度改为70℃，得到2-丙基-2-庚烯醛转化率68％，2-丙基-1-庚醇选择性85％。
或者，将加氢反应的温度改为120℃，得到2-丙基-2-庚烯醛转化率90％，2-丙基-1-庚醇选择性80％。
或者，将加氢反应的温度改为150℃，得到2-丙基-2-庚烯醛转化率95％，2-丙基-1-庚醇选择性50％。
实施例2
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将反应温度控制在120℃之外，以与实施例1的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率90％，2-丙基-2-庚烯醛选择性89％；以及
(2)将10g Raney Ni催化剂装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和2.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率31％，2-丙基-1-庚醇选择性70％。
实施例3
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将反应温度控制在150℃之外，以与实施例1的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率93％，2-丙基-2-庚烯醛选择性92％；以及
(2)将10g Raney Ni催化剂装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和6.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率96％，2-丙基-1-庚醇选择性95％。
实施例4
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将进料速率设为0.01mL/min之外，以与实施例2的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率96％，2-丙基-2-庚烯醛选择性90％；以及
(2)将10g Raney Ni催化剂装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和4.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.04mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率60％，2-丙基-1-庚醇选择性75％。
实施例5
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将进料速率设为0.01mL/min以及采用制备实施例2制得的固体酸碱催化剂之外，以与实施例1的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率90％，2-丙基-2-庚烯醛选择性88％；以及
(2)将10g Cu-Cr/SiO2催化剂(其中Cu含量12wt％，C含量为3％，载体为SiO2)装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和4.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率85％，2-丙基-1-庚醇选择性90％。
实施例6
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将进料速率设为0.01mL/min以及采用制备实施例3制得的固体酸碱催化剂之外，以与实施例1的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率85％，2-丙基-2-庚烯醛选择性90％；以及
(2)将10g Cu/Zn催化剂(共沉淀法制得，Cu/Zn摩尔比为2)装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和4.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率91％，2-丙基-1-庚醇选择性93％。
实施例7
采用以下根据本申请的制备方法来制备2-丙基-1-庚醇：
(1)除了将进料速率设为0.01mL/min以及采用制备实施例4制得的固体酸碱催化剂之外，以与实施例1的步骤(1)相同的方式进行缩合反应，得到缩合反应产物。采用气相色谱仪分析反应结果，正戊醛转化率95％，2-丙基-2-庚烯醛选择性95％；以及
(2)将10g Pd/C催化剂(其中Pd含量2.5wt％，载体C为活性炭)装填于固定床加氢反应器中，在100℃的反应温度和4.0MPa的氢气压力下使步骤(1)所得的缩合产物(进样速度0.02mL/min)发生加氢反应，由此得到2-丙基-1-庚醇。其中，2-丙基-2-庚烯醛转化率90％，2-丙基-1-庚醇选择性90％。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种2-丙基-1-庚醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在固体酸碱催化剂的存在下，在10℃～200℃的反应温度下使正戊醛物料发生缩合反应，所述固体酸碱催化剂由碱性组分、酸性组分和助剂组成，其中，所述碱性组分为选自活性MgO、CaO、BaO和CuO中的至少一种；所述酸性组分为选自SiO2和分子筛中的至少一种；以及，所述助剂为选自ZnO、Al2O3和C中的至少一种；以及
(2)在30℃～200℃的反应温度下，在加氢催化剂和氢气的存在下使步骤(1)所得的缩合产物发生加氢反应，其中氢气的压力为0.1MPa～10MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为选自Hβ、ZSM-5、SAPO-34及其酸改性分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C为选自活性炭、炭黑和有机含碳化合物热解而成的碳组分的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述C为活性炭。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为50～90重量份，所述酸性组分为5～30重量份，以及所述助剂为5～20重量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为50～80重量份，所述酸性组分为10～40重量份，以及所述助剂为10～20重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的所述固体酸碱催化剂，所述碱性组分为60～80重量份，所述酸性组分为10～20重量份，以及所述助剂为10～20重量份。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸碱催化剂采用以下方法制备：将碱性组分、酸性组分和助剂分散于水中，在25℃～100℃下加热搅拌5小时～12小时，之后蒸干水分，成型，在500℃～700℃下惰性气体氛围中焙烧，得到所述固体酸碱催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述成型为加入水和粘合剂混合，挤条成型，其中所述粘合剂为田菁胶和/或PEG。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述正戊醛物料中正戊醛的质量浓度百分比为60％～100％；所述缩合反应的反应温度为50℃～180℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述缩合反应的反应温度为120℃～150℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为：通过载气将所述正戊醛物料送入装有所述固体酸碱催化剂的反应器中进行反应，得到缩合反应产物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述载气为惰性气体，所述反应器为固定床反应器。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，固定床反应器的内径为10mm～15mm，反应空速为0.01h-1～10h-1，以及载气流速为1mL/min～50mL/min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加氢反应的反应温度为80℃～150℃，所述氢气的压力为3MPa～6MPa。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加氢催化剂为选自Raney Ni、Cu-Cr、Cu-Zn以及贵金属Pd、Ru、Co、Pt催化剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为Raney Ni。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床反应器或反应釜式反应器中进行。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床反应器中进行。
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