CN102229587B - 一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法 - Google Patents
一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步骤进行：在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量0.5~1.0wt%下，氢压1~3MPa，反应温度50~130℃，反应时间2~10h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐。本发明所制备的纳米镍催化剂为金属镍颗粒，在反应过程中无需活化处理，用量少，具有高的催化活性和稳定性。产品与溶剂易于分离，无溶剂时产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐（简称顺酐）制备丁二酸酐的方法，特指以纳米镍（粒径10~350 nm）催化剂，在有溶剂（顺酐溶剂质量比为1:1~3）或无溶剂下，催化剂用量0.5~1.0 wt%，氢压为1~3 MPa下，反应温度50 ℃~130 ℃，反应时间为2~10 h，催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐又称琥珀酸酐，是一种重要的精细化工产品，同时也是顺酐的一个下游开发产品，广泛应用于医药、农药和石油化工等行业。其主要用于生产氯霉素琥珀酸酯、琥珀酸氢化可的松、互换噻唑、芬布芬等，近年来随着琥乙红莓素（利君沙）的大量投产，丁二酸酐的需求迅速扩大，另外丁二酸酯和农药比久的生产也需要使用丁二酸酐。由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求越来越大。
专利EP0691335和Ru2058311，公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属含量高达2~10 wt%，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4.0~6.0 MPa条件下，丁二酸酐产率为90~95%，该反应需要压力偏高。
专利CN92100554.7和CN92103481.4公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺配加氢制备丁二酸醉的方法。该法在顺酐加氢反应过程中保持釜内氢气压力恒定，该法丁二酸酐最高产率分别为90%和96%。该法需要补偿氢气，对设备要求高，而且产率偏低。
发明内容
制备了一种纳米金属镍催化剂，并用于在高压反应釜中，有溶剂或无溶剂条件下，顺酐加氢制备丁二酸酐。该催化剂用量少，可高活性、高选择性、高收率生产丁二酸酐，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步骤进行：
在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量0.5~1.0 wt%下，氢压1~3 MPa，反应温度50~130 ℃，反应时间2~10 h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐。
上述技术方案中在有溶剂条件下所述的溶剂为醋酐、丙酮或四氢呋喃，顺酐与溶剂的质量比为1:1~3。
上述技术方案中的纳米金属镍催化剂，粒径10~350 nm，通过以有机溶剂为媒介的湿化学还原法制备得到，按照下述步骤进行：通过30 min超声分散，将有机修饰剂和草酸镍溶于无水乙醇中，其中有机修饰剂浓度为0.016~0.018 mol/L，草酸镍溶液混合浓度为0.20~0.25 mol/L，当反应混合物升温至60~70 ℃时，逐滴滴加1.0 mol/L的 NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至8~12，然后，逐滴滴加体积比为3/40的水合肼乙醇溶液，滴加量与草酸镍乙醇溶液体积比为10:7。至反应混合物中并升温至80~90 ℃，在磁力搅拌下反应6~8 h，将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。
其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇6000（PEG 6000）或山梨醇中的一种。
其中所述的催化剂在使用前需预处理，其方法为：纳米镍颗粒需无水乙醇多次洗涤，离心分离后直接使用，无需活化。
本发明所制备的纳米镍催化剂为金属镍颗粒，在反应过程中无需活化处理，用量少，具有高的催化活性和稳定性。产品与溶剂易于分离，无溶剂时产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。
图1 纳米镍的电镜扫描（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
催化剂制备：
在有机修饰剂柠檬酸钠的存在下，通过水合肼还原草酸镍制备了粒状纳米镍。通过30 min超声分散，将0.37 g有机修饰剂和2.49 g草酸镍溶于70 mL无水乙醇中。当反应混合物升温至60 ℃时，逐滴滴加20 mL，1.0 mol/L NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至12。然后，逐滴滴加水合肼乙醇溶液 (7.5 mL 水合肼/ 100 mL 无水乙醇) 100 mL至反应混合物中并升温至80 ℃，在磁力搅拌下反应8 h。将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。
催化剂的预处理：
上述技术方案中所述的催化剂在使用前须经预处理，其方法为：纳米镍颗粒经过无水乙醇洗涤和离心分离后，用于作为催化剂催化顺酐加氢。
顺酐加氢反应：
（1）取150 g质量比为1:2的顺酐与醋酐混合溶液于反应釜中，再加入0.5 g纳米镍（粒径10~100 nm）催化剂；
（2）安装好反应装置，通入氩气吹扫约15分钟，除去釜中的空气，再通入氢气加压到2.5 MPa，反应温度从室温缓慢升至80 ℃，保持4 h，搅拌速率为300 r/min；
（3）反应结束后，取出冷却结晶，快速抽滤，于真空干燥箱60 ℃干燥24 h，取出快速称重，同时将滤液也快速称重；
（4）采用气相色谱分析样品含量，计算顺酐转化率与产品选择性，结果见表1。
实施例2
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为50 ℃、60 ℃、70 ℃、90 ℃，进行顺酐催化加氢反应，所得产物选择性与顺酐的转化率见表1。
表1在反应压力2.5 MPa H2，反应时间4 h，顺酐与醋醋酐质量比（简称顺醋比，下同）为1:2，不同反应温度下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例3
同实施例1，但改变反应时间分别为1 h，2 h，3 h，所得结果分别见表2。
表2在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，顺醋比为1:2，不同反应时间下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例 4
同实施例1，但改变反应压力分别为1.5 MPa，2.5 MPa，所得结果见表3。
表3在反应温度80 ℃，反应时间4 h，顺醋比为1:2，不同反应压力下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例 5
同实施例1，但改变顺醋比分别为1:1,1:2，所得结果见表4。
表4 在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，反应时间4 h，不同顺醋比时，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例 6
同实施例1，但改变反应溶剂分别为丙酮，四氢呋喃，所得结果见表5。
表5在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，反应时间4 h，不同反应溶剂下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例 7
同实施例1，但改变柠檬酸钠的量为0.33 g、0.35 g，所得结果见表6。
表6在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，反应时间4 h，不同柠檬酸钠量下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例 8
同实施例1，但改变草酸镍的量为2.74 g、2.98 g，所得结果见表7。
表7在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，反应时间4 h，不同草酸镍量下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例9
同实施例1，但改变有机修饰剂分别为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇6000和山梨醇，所得结果分别见表8。
表8在反应压力2.5 MPa H2，反应温度80 ℃，顺醋比为1:2，不同修饰剂下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料的转化率
实施例10
同实施例1中催化剂的制备与催化剂的预处理，顺酐反应改变为：
（1）取50 g顺酐于反应釜中，再加入0.5 g纳米镍（粒径10~100 nm）催化剂；
（2）安装好反应装置，通入氩气吹扫约15分钟，除去釜中的空气，再通入氢气加压到2.0 MPa，反应温度从室温缓慢升至120 ℃，保持6 h，搅拌速率为300 r/min；
（3）反应结束后，取出冷却；
（4）采用气相色谱分析样品含量，计算顺酐转化率与产品选择性，结果见表6。
重复上述步骤，仅改变反应器温度分别为100 ℃，110 ℃和130 ℃，进行顺酐无溶剂加氢反应，所得结果见表9。
表9 在无溶剂，反应压力2.0 MPa H2，反应时间6 h，不同反应温度下，纳米镍催化顺酐加氢反应产物选择性和原料甘油的转化率
Claims (1)
1.一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特征在于按照下述步骤进行：在有溶剂或无溶剂条件，采用纳米金属镍作为催化剂，催化剂用量以质量计0.5~1.0 %，氢压1~3 MPa，反应温度50~130 ℃，反应时间2~10 h，催化顺酐液相加氢，选择性制备丁二酸酐，
其中在有溶剂条件下所述的溶剂为醋酐、丙酮或四氢呋喃，顺酐与溶剂的质量比为1:1~3；
其中所述的纳米金属镍催化剂，粒径10~350 nm，通过以有机溶剂为媒介的湿化学还原法制备得到，按照下述步骤进行：通过30 min超声分散，将有机修饰剂和草酸镍溶于无水乙醇中，其中有机修饰剂浓度为0.016~0.018 mol/L，草酸镍溶液混合浓度为0.20~0.25 mol/L，当反应混合物升温至60~70 ℃时，逐滴滴加1.0 mol/L的 NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至8~12，然后，逐滴滴加体积比为3/40的水合肼乙醇溶液，滴加量与草酸镍乙醇溶液体积比为10:7；至反应混合物中并升温至80~90 ℃，在磁力搅拌下反应6~8 h，将制备的纳米镍颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中；
其中所述的有机修饰剂为柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇6000或山梨醇中的一种。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780547A (en) * | 1986-07-07 | 1988-10-25 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the production of C1 -- to C6 -N-alkylpyrrolidones from succinic anhydride and/or C1 -- to C6 -N-alkylsuccinimides |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780547A (en) * | 1986-07-07 | 1988-10-25 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the production of C1 -- to C6 -N-alkylpyrrolidones from succinic anhydride and/or C1 -- to C6 -N-alkylsuccinimides |
| CN101805318A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 大连理工大学 | 骤冷骨架镍温和条件下催化马来酸酐高选择性加氢制备琥珀酸酐的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张锡凤，等.镍纳米线的制备及其对液体石蜡摩擦学的改性.《郑州大学学报(工学版)》.2009,第30卷(第1期),第129-130页1.1，第132页最后一段. * |
| 陈日志,等.纳米镍与骨架镍催化性能比较.《化工学报》.2003,第54卷(第5期),第704页第1段,第706页最后一段. * |
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