CN103372453B

CN103372453B - 一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103372453B
Application number: CN201210129430.4A
Authority: CN
Inventors: 骆念军; 梁铮; 张素华; 计扬
Original assignee: Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN103372453A

Abstract

本发明涉及一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法，该催化剂表示为Ag-M/SiO₂，其中SiO₂为载体，Ag为主要活性组分，M为助剂，其中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％。与现有技术相比，本发明制备方法具有工艺简单、制备过程容易控制等特点；经该方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂，具有活性高、寿命长、反应操作条件范围宽等特点。

Description

一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

羟基乙酸甲酯是一种多用途的化工原料，可广泛应用于化工、农药、医药、饲料、染料、香料等领域。该物质是许多纤维素、橡胶和树脂的优良溶剂，可用于合成具有抗癌活性的异三尖杉酯碱及其类似物，它还可用于合成润滑油添加剂，用于提升润滑油的抗压耐磨性能。羟基乙酸甲酯最重要的价值体现在其作为医药中间体的后续化学反应产物的应用上，经氧化、脱氢、水解等步骤合成的乙醛酸可用于合成香兰素、口服青霉素等重要药品。另外，羟基乙酸甲酯经过羰化反应生成的丙二酸二酯和乙酰乙酸乙酯可用于农药领域。其水解产物乙醇酸可广泛用于杀菌剂和化学清洗及外科手术材料的合成。

目前国内羟基乙酸甲酯生产工艺主要采用氯乙酸法生产工艺，通过氯乙酸和苛性钠反应合成乙醇酸，再由乙醇酸酯化合成羟基乙酸甲酯。但该方法存在着生产过程产生大量酸性废水，污染严重且不易处理，以及产品中杂质氯离子含量高，严重影响其在医药和农药领域的应用等问题，应用市场受到约束。国外的羟基乙酸甲酯的合成方法还有通过甲醛羰化法，但对设备耐腐蚀和耐压要求高，一次性投入较大，大规模生产存在困难。

随着国际石油价格走高，石油资源的日益短缺，大力发展以煤基为原料的C1化工对我国具有越来越重要的意义。上世纪90年代，C1相关技术有了较快发展，尤其以CO与亚酯偶联羰化合成草酸酯(DMO)路线有了重大突破。近年来DMO上游技术路线日趋成熟，发展DMO下游产品链已成为催化研究的重点和热点。日本专利JP6135895A报道了一种用于DMO加氢合成羟基乙酸甲酯的催化剂，该催化剂为铜氨络合蒸氨法制备的Cu-Ag/SiO₂催化剂。江苏丹化集团(CN101700496A)报道了一种共沉淀法制备的Cu-Ag/Al₂O₃，草酸酯转化率85％，羟基乙酸甲酯选择性83％；天津大学(CN101138730A)采用改性SiO₂浸渍负载Cu-Ag催化剂，复旦大学开发了Ag-SiO₂催化剂，活性较好，但制备过程中需要引入模板剂和结构导向剂，上海华谊也开发了以Cu或Ag为活性组分或主要活性组分，以Al₂O₃和SiO₂中的一种或两种为载体的催化剂，在采用溶胶凝胶法制备过程中也需要采用模板剂。因此，开发一种制备工艺简单、反应活性和选择性都高的草酸酯加氢合成乙醇酸酯工业应用催化剂具有重要意义。目前该合成路线的主要工作大部分围绕催化剂的研制展开。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、选择性好、合成条件简单易控的用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂，其特征在于，该催化剂表示为Ag-M/SiO₂，其中SiO₂为载体，Ag为主要活性组分，M为助剂，其中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％。

所述的Ag的质量占催化剂总质量的5％～15％，M的质量占催化剂总质量的1％～4.0％。

所述的Ag的质量占催化剂总质量的10％～15％，M的质量占催化剂总质量的2％～3.0％。

所述的助剂M为Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、B、Al、C、N、P、La、Ce中的一种或多种。

一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含有Ag和M的前驱体共同溶解于低碳醇和水的混合溶液中，调节pH值在8～12，在20～70℃下搅拌5min～2h，获得溶液A；

(2)将正硅酸酯和相应的低碳醇按质量比(0.2～5)∶1的比例混合，室温下搅拌5min～2h，获得溶液B；

(3)将步骤(1)中配制的溶液A逐渐滴加到步骤2配制的溶液B中，滴加过程持续30min～2h，获得溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C在20～100℃下搅拌6～72h，获得带有固体颗粒的溶液D；

(5)对溶液D进行抽滤，获得滤饼固体，然后用去离子水洗涤3～5次，该固体在室温至150℃下干燥2～24h，然后在马弗炉中450～750℃下空气中焙烧4～16h，即可获得所述催化剂Ag-M/SiO₂。

所述的Ag和M的前驱体为Ag和M的硝酸盐、醋酸盐、铵盐或Ag和M氧化物中的一种。

所述的低碳醇和水的混合溶液中低碳醇与水的体积比为(0.1～10)∶1，混合溶液的添加量为使Ag在混合溶液中的浓度为0.1M。

所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或两种。

所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的任意一种或两种；正硅酸酯的添加量为使所得催化剂中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％。

所述的催化剂Ag-M/SiO₂用于羟基乙酸甲酯合成前需经过氢气氛还原。

按本发明所制备的催化剂，在反应前需要还原，还原气体为H₂和N₂混合气，H₂浓度为5～100％，优选为10～80％，更优选为40～60％；还原空速为1000～3000/h，优选为1500～2500/h，更优选为2000～2500/h；还原温度300～600℃，优选为350～500℃，更优选为400～450℃；还原时间4～24h，优选8～16h，更优选10～12h。

按本发明所制备的催化剂，其反应活性考评方法为：反应原料为草酸二甲酯和氢气，氢酯比为30～100∶1，反应温度120℃～300℃，反应压力1.8～3.5MPa，草酸二甲酯空速控制在0.1～10.0h^～1之间。

与现有技术相比，本发明所述的催化剂制备方法，具有工艺路线简单、合成条件简单易控、对环境友好的特点；按本发明所制备的催化剂，在草酸二甲酯加氢制备羟基乙酸甲酯反应中，相对于现有催化剂，表现出很高的活性和选择性，且具有良好的稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

按比例称取硝酸银和硝酸铜溶于20mL乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比1∶1，在25℃下搅拌1h溶解，向上述溶液中逐渐滴加氨水，控制pH值为8，在25℃下搅拌0.5h，记为溶液A；取20mL正硅酸乙酯溶于20ml乙醇中，在25℃下搅拌1h，记为溶液B；将A溶液逐渐滴加到溶液B中，滴加时间持续2h，得到溶液C，之后溶液C在100℃下加热搅拌6h得到带固体颗粒的溶液D，抽滤溶液D，并用去离子水洗涤固体3次。所得固体在120℃下干燥12h，然后在马弗炉中于450℃煅烧6h，压片成型、粉碎得到1#催化剂：其中Ag占2wt％，Cu占5.0wt％，其余为SiO₂。

取1#催化剂0.5g在400℃下还原48小时，还原气氛采用5vol％H₂+95vol％N₂，空速为2000/h，还原压力为常压。控制反应温度205℃，草酸二甲酯空速1.5^～1，氢酯比80∶1，反应产物采用气相色谱分析，反应250h，活性无明显下降。反应结果如表1所示。

实施例2：

按实施例1制备方式，所不同在于采用醋酸银和硝酸铁为前驱体盐，溶液A的pH值控制在12.0，水和低碳醇比例0.2∶1，溶液C在20℃下搅拌72h，其余同制备方式1，制得2#催化剂：Ag占10wt％，Fe占1.5wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应1000h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例3：

按实施例1制备方式，所不同在于采用醋酸银和硝酸锌为前驱体盐，溶液A的pH值控制在10.0，在60℃下搅拌5min，溶液B采用正硅酸甲酯和甲醇混合，其余同制备方式1，制得3#催化剂：Ag占20wt％，Zn占0.1wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应900h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例4：

按实施例1制备方式，所不同在于采用硝酸银和硝酸钴为前驱体盐，溶液A中水和低碳醇比例为5∶1，于20℃下搅拌2h，溶液B采用正硅酸丁酯和正丁醇混合，溶液A滴加时间持续控制在30min，催化剂于450℃煅烧16h，其余同制备方式1，制得4#催化剂：Ag占5wt％，Co占1.0wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应100h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例5：

按实施例1制备方式，所不同在于采用醋酸银和钨酸铵为前驱体盐，溶液A的pH值控制在12，催化剂于750℃煅烧4h，其余同制备方式1，制得5#催化剂：Ag占10wt％，W占2.0wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应150h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例6：

按实施例1制备方式，所不同在于采用硝酸银和硼酸为前驱体盐，溶液A的pH值控制在12，催化剂于450℃煅烧4h，其余同制备方式1，制得6#催化剂：Ag占5.0wt％，W占0.5wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应800h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例7：

按实施例1制备方式，所不同在于采用硝酸铜、硝酸锌两种助催化剂组分，溶液C于20℃搅拌72h，其余同制备方式1，制得7#催化剂：Ag占5.0wt％，Cu占0.5wt％，Zn占1.5wt％，其余为SiO₂。

按实施例1的还原方式和考评方式进行考评，反应1400h，活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例8：

按实施例7制备方式，所不同在于采用硝酸钴、乙酸镁两种助催化剂组分，其余同制备方式7，制得8#催化剂：Ag占20wt％，Co占5.0wt％，Mg占0.5wt％，其余为SiO₂。

实施例9

一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硝酸银和硝酸铈共同溶解于体积比10∶1丙醇和水的混合溶液中，Ag在混合溶液中的浓度为0.1M，调节pH值在8，在70℃下搅拌5min，获得溶液A；

(2)将正硅酸丙酯和丙醇按质量比0.2∶1的比例混合，室温下搅拌5min，获得溶液B；

(3)将步骤(1)中配制的溶液A逐渐滴加到步骤2配制的溶液B中，滴加过程持续30min，获得溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C在30℃下搅48h，获得带有固体颗粒的溶液D；

(5)对溶液D进行抽滤，获得滤饼固体，然后用去离子水洗涤5次，该固体在室温至150℃下干燥2h，然后在马弗炉中750℃下空气中焙烧4h，即可获得9#催化剂Ag-M/SiO₂；其中Ag的质量占催化剂总质量的15％，M的质量占催化剂总质量的4％，其余为SiO₂。

上述方法所制备的催化剂，在反应前需要还原，还原气体为H₂和N₂混合气，H₂浓度为5％，还原空速为1000/h，还原温度300℃，还原时间24h。

按本发明所制备的催化剂，其反应活性考评方法为：反应原料为草酸二甲酯和氢气，氢酯比为30∶1，反应温度120℃，反应压力3.5MPa，草酸二甲酯空速控制在0.1h^～1之间。催化剂活性无明显下降。结果如表1所示。

实施例10

(1)将硝酸银和硝酸镍共同溶解于体积比0.1∶1丁醇和水的混合溶液中，Ag在混合溶液中的浓度为0.1M，调节pH值在12，在20℃下搅拌2h，获得溶液A；

(2)将正硅酸丁酯和丁醇按质量比5∶1的比例混合，室温下搅拌2h，获得溶液B；

(3)将步骤(1)中配制的溶液A逐渐滴加到步骤2配制的溶液B中，滴加过程持续2h，获得溶液C；

(4)将步骤(3)得到的溶液C在50℃下搅拌12h，获得带有固体颗粒的溶液D；

(5)对溶液D进行抽滤，获得滤饼固体，然后用去离子水洗涤4次，该固体在室温至150℃下干燥24h，然后在马弗炉中450℃下空气中焙烧16h，即可获得10#催化剂Ag-M/SiO₂；其中Ag的质量占催化剂总质量的10％，M的质量占催化剂总质量的2.0％。

上述方法所制备的催化剂，在反应前需要还原，还原气体为H₂和N₂混合气，H₂浓度为100％，还原空速为3000/h，还原温度600℃，还原时间4h。

按本发明所制备的催化剂，其反应活性考评方法为：反应原料为草酸二甲酯和氢气，氢酯比为100∶1，反应温度300℃，反应压力1.8MPa，草酸二甲酯空速控制在10.0h^～1之间。催化剂活性无明显下降。结果如表1所示。

比较实施例1

采用MCM-41作为载体，按1#催化剂的组成，采用浸渍法制备2.0wt％Ag-5.0wt％Cu-SiO₂的催化剂1-2#。按实施例1的还原方式和考评方式进行考评。结果如表2所示。

比较实施例2

采用MCM-41作为载体，按2#催化剂的组成，采用浸渍法制备10wt％Ag-3.0wt％Fe-SiO₂的催化剂2-2#。按实施例1的还原方式和考评方式进行考评。结果如表2所示。

比较实施例3

采用MCM-41作为载体，按3#催化剂的组成，采用浸渍法制备20wt％Ag-0.1wt％Zn-SiO₂的催化剂3-2#。按实施例1的还原方式和考评方式进行考评。结果如表2所示。

比较实施例4

采用MCM-41作为载体，按7#催化剂的组成，采用浸渍法制备5.0wt％Ag-0.5wt％Cu-1.5wt％Zn-SiO₂的催化剂7-2#。按实施例1的还原方式和考评方式进行考评。结果如表2所示。

比较实施例5

采用MCM-41作为载体，按8#催化剂的组成，采用浸渍法制备20wt％Ag-5.0wt％Co-0.5wt％Mg-SiO₂的催化剂8-2#。按实施例1的还原方式和考评方式进行考评。结果如表2所示。

表1各催化剂活性考评结果

表2比较实施例各催化剂活性考评结果

最后应当说明，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实例对本发明进行了详细的叙述，本技术领域的人员应当理解，可以对发明方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂，其特征在于，该催化剂表示为Ag-M/SiO₂，其中SiO₂为载体，Ag为主要活性组分，M为助剂，其中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％；

所述催化剂通过以下方法制成：

(2)将正硅酸酯和相应的低碳醇按质量比(0.2～5):1的比例混合，室温下搅拌5min～2h，获得溶液B；

2.根据权利要求1所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂，其特征在于，所述的Ag的质量占催化剂总质量的5％～15％，M的质量占催化剂总质量的1％～4.0％。

3.根据权利要求1所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂，其特征在于，所述的Ag的质量占催化剂总质量的10％～15％，M的质量占催化剂总质量的2％～3.0％。

4.根据权利要求1所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂，其特征在于，所述的助剂M为Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、B、Al、C、N、P、La、Ce中的一种或多种。

5.一种如权利要求1所述的用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ag和M的前驱体为Ag和M的硝酸盐、醋酸盐、铵盐或Ag和M氧化物中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇和水的混合溶液中低碳醇与水的体积比为(0.1～10):1，混合溶液的添加量为使Ag在混合溶液中的浓度为0.1M。

8.根据权利要求5或7所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或两种。

9.根据权利要求5所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的任意一种或两种；正硅酸酯的添加量为使所得催化剂中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％。

10.根据权利要求5所述的一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂Ag-M/SiO₂用于羟基乙酸甲酯合成前需经过氢气氛还原。