CN105622418A - 一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法及催化剂，主要解决以往技术中存在的加氢产物中乙醇酸酯选择性低和催化剂成本高的问题。本发明以金属铜或其氧化物为活性组分，以含有二氧化硅的复合氧化物为载体，如SBA-15、分子筛等，并加以合适金属或其氧化物助剂。本发明采用含硅复合氧化物分子筛的结构特点，可高分散活性组分铜或其氧化物，进而提高反应转化率和乙醇酸甲酯选择性，同时避免采用贵金属助剂而降低了催化剂成本，本发明可同时实现较高的草酸酯转化率和乙醇酸甲酯选择性。

Description

一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯，特别是关于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂。

背景技术

乙醇酸甲酯(MG)，又名甘醇酸甲酯或者羟基乙酸甲酯，因其分子结构中同时含有α-H、羟基和酯基而同时兼有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的载体添加剂原料。更重要的是，由乙醇酸甲酯出发可合成一系列高附加值下游产品，如催化加氢可以制备乙二醇、水解可以制得乙醇酸、羰化可得到丙二酸单甲酯、氨解可得到甘氨酸、氧化脱氢可得乙醛酸甲酯等。上述由乙醇酸甲酯制得的化工产品都是目前国内外紧缺的化工产品，其大规模生产无疑将扩展乙醇酸甲酯的应用研究领域和增加其市场开发前景。

目前工业上主要采用氯乙酸水解法生产乙醇酸甲酯，该法首先将氯乙酸与苛性钠混合，反应后除去生成的氯化钠后得到乙醇酸，然后加入甲醇及浓硫酸反应生成乙醇酸甲酯。该法存在生产工序长，能耗高，污染严重，成本高等缺点，不适应日益严苛的环保和劳保要求。其他合成乙醇酸甲酯方法包括：乙二醛和甲醇一步合成法，甲醛羰化-酯化合成法、甲缩醛和甲酸法、偶联法(主要采用甲酸甲酯与乙醛(或聚甲醛等)为原料采用酸催化法合成乙醇酸甲酯)，甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法以及草酸二甲酯加氢还原法等。在这些方法中，草酸二甲酯催化加氢法相对来说更经济、环保、且更适用于实际工业生产而符合我国国情，市场开发前景比较乐观。

草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的反应如下：

H₃COOC-COOCH₃+H₂→HOCH₂-COOCH₃+CH₃OH

从上式可看出，草酸二甲酯加氢可生成乙醇酸甲酯。从已有文献看，铜基催化剂和银基催化剂是常用的草酸二甲酯加氢催化剂，日本(JP06135895；US4440873)采用铜氨络合法制备的Cu-Ag/SiO₂催化剂，可催化DMO高选择性生成乙醇酸甲酯；而国内天津大学(CN101138730A)也较早开展了该反应的研究，采用的是改性SiO₂浸渍负载铜银催化剂，乙醇酸甲酯收率可达68％以上。此外，Cu-Cr催化剂也表现出良好的酯类加氢催化性能，但其中所含的铬元素会对人体造成伤害，人们开展了非Cu-Cr催化剂的研究并得到应用，如雷尼镍、镍、铁、钴、钯、铂、及其氯化物、硫化物等，英国专利2031883，选用雷尼镍、镍、钌加氢草酸酯合成乙二醇或乙醇酸甲酯。意大利采用H₄Ru(CO)₈(PBu₃)₂、Ru(CO)₂(CH₃COO)₂(PBu₃)、[(Ph₃P)(Ph₂P)RuH₂]₂K₂,进行草酸二甲酯加氢还原合成乙醇酸甲酯。有机贵金属化合物价格昂贵又不难以回收。中国专利CN101138730A报道了一种浸渍制备的Cu-Ag/SiO₂催化剂进行草酸二甲酯加氢还原合成乙醇酸甲酯，草酸二甲酯的转化率>85％,乙醇酸甲酯的选择性达到83％，是一种相对高效、环保的催化剂。

需要指出的是，对于该类催化剂多采用滴定共沉淀法制备，沉淀剂对催化剂性能影响较大，而大多数采用氨水为沉淀剂，高性能的催化剂往往需要精确控制蒸氨温度和PH值等条件。传统的草酸二甲酯加氢催化剂，虽多采用SiO₂为载体，但多以硅溶胶为硅源，得到的催化剂比表面积较低，活性组分分散度不高(Appl.Catal.A:Gen,2008,349:91-99)；同时，虽然高负载量能提高反应转化率，但是也往往不可避免出现催化剂的烧结，从而导致逐步失活。如何高选择性、高稳定性加氢生成乙醇酸甲酯则是对现有催化剂体系提出了新要求和难题。

此外，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂中多采用金属元素(如：Ag、Ru、Cr)或其化合物作为活性组分或助剂，但从经济和环保的角度考虑，这些贵金属元素或Cr元素的毒性均不利于催化剂的进一步放大应用。因此，开发廉价、环保的高性能催化剂，是草酸酯加氢制乙醇酸酯过程走向工业化的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有草酸酯加氢制乙醇酸酯技术中产品选择性低且催化剂成本高的问题，提供一种高选择性的草酸酯加氢制乙醇酸酯的绿色廉价催化剂及其应用。

本发明所提供的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂，是一种以Cu为活性组分，SiO₂的复合氧化物(如白炭黑、SBA-15、ZSM-5)为载体，并含有Zn、Mn、Co、Ni、Ce中的一种或多种廉价金属为助剂的催化剂。在该催化剂中，活性组分Cu的质量分数为2～50％，助剂的质量分数为0.1％～10％，余量为载体含有SiO₂的复合氧化物，SiO₂占复合氧化物载体质量百分数的90％以上。催化剂制备方法为蒸氨均匀沉淀法。

本发明所述草酸酯，指草酸二甲酯，草酸二乙酯，优选草酸二甲酯。

本发明所述的乙醇酸酯，指乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯，优选乙醇酸甲酯。

本发明所述的催化剂，在草酸酯气相催化加氢合成乙醇酸酯反应中，反应压力为0.5～7MPa，反应温度为100～300℃，氢酯比为5～200，液时空速为0.1～3h^-1。

本发明与现有技术相比具有以下特点：

1.金属Cu及其氧化物为活性组分，采用含有SiO₂的复合氧化物(如HZSM-5等)作为催化剂载体，具有催化活性高，乙醇酸酯选择性高，制备原料易得，制备成本低，易于工业化生产等特点。

2.采用廉价且无害的金属或其氧化物作助剂，可在经济环保的前提下有效提高催化剂的反应性能和稳定性。

3.本发明采用含硅复合氧化物分子筛的结构特点，可高分散活性组分铜或其氧化物，进而提高反应转化率和乙醇酸甲酯选择性，同时避免采用贵金属助剂而降低了催化剂成本，本发明可同时实现较高的草酸酯转化率和乙醇酸甲酯选择性。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

用去离子水将Cu(NO₃)₂配制成0.3mol/L水溶液，量取157ml该溶液置于烧杯中，边搅拌边缓慢滴加氨水，至烧杯中溶液pH为9.5～10.5时停止。称取12g白炭黑加入上述盛有Cu(NO₃)₂溶液的烧杯中，在30℃水浴中搅拌老化4h，升温至90℃蒸氨，直到烧杯溶液的pH值为7～8时停止。将所得沉淀物过滤、洗涤至滤液的pH约为7。洗涤后的沉淀物120℃干燥12h，450℃焙烧4h，压片破碎至20～40目，反应前还原获得催化剂A:20wt％Cu/白炭黑。

在连续流动气固相反应器中对上述催化剂性能进行评价，催化剂填装量为1.0g.采用纯氢常压350℃还原催化剂,流速为100mL/min,以1～2℃/min的速率从室温升温至350℃,并保持4h,降至反应温度后通入H₂,用平流泵打入15wt.％DMO的甲醇溶液。控制氢酯比为150，系统压力为2.0MPa，反应温度为200℃。色谱分析原料草酸二甲酯(DMO)和产物乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)，乙醇(EO),2-甲氧基乙醚(2-MEO),1,2丙二醇(1,2POD),1,2-丁二醇(1,2BOD)。催化剂性能评价结果列于表1。

对比实施例1

催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将12g白炭黑改为40g硅溶胶(SiO₂质量分数为30％),制得催化剂B:20wt％Cu/硅溶胶。催化剂性能评价结果列于表1。

实施例2

催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将12g白炭黑改为12gSBA-15,制得催化剂C:20wt％Cu/SBA-15。催化剂性能评价结果列于表1。

实施例3

催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是将12g白炭黑改为12gHZSM-5,制得催化剂D:20wt％Cu/ZSM-5。催化剂性能评价结果列于表1。

实施例4

催化剂制备和评价步骤同实施例1，改变称取白炭黑的质量为14.25g，改变量取浓度为0.3mol/L的Cu(NO₃)₂溶液体积为39.2ml，制得催化剂E：5wt％Cu/白炭黑，反应的评价温度改为220℃，结果列于表1.

表1不同催化剂的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应性能

从表1可看出，本发明的催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应具有良好的反应性能，特别是乙醇酸甲酯选择性均高于硅溶胶作载体的催化剂(对比实施例1)反应性能，这与本发明采用的二氧化硅复合氧化物具有特殊孔道结构有关。

实施例5

用去离子水将Cu(NO₃)₂配制成0.3mol/L水溶液，量取157ml该溶液置于烧杯中，加入溶解0.2324g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，边搅拌边缓慢滴加氨水，至烧杯中溶液pH为9.5～10.5时停止。称取11.925g白炭黑加入上述盛有Cu(NO₃)溶液的烧杯中，在30℃水浴中搅拌老化4h，升温至90℃蒸氨，直到烧杯溶液的pH值为7～8时停止。将所得的沉淀物过滤、洗涤至滤液的pH约为7。洗涤后的沉淀物120℃干燥12h，450℃焙烧4h，压片破碎至20～40目，反应前还原获得催化剂F:20wt％Cu-0.5wt％Ce/白炭黑。

在连续流动气固相反应器中对上述催化剂性能进行评价，催化剂填装量为1.0g.采用纯氢常压350℃还原催化剂,流速为100mL/min,以1～2℃/min的速率从室温升温至350℃,并保持4h,降至反应温度后通入H₂,用平流泵打入15wt.％DMO的甲醇溶液。控制氢酯比为150，系统压力为2.0MPa，反应温度为200℃。性能评价结果列于表2。

实施例6

催化剂制备和评价步骤同实施例5，只是在Cu(NO₃)₂水溶液中加入的0.2324gCe(NO₃)₃·6H₂O改为0.3696gNi(NO₃)₂·6H₂O，制得催化剂G:20wt％Cu-0.5wt％Ni/白炭黑。催化剂性能评价结果列于表2。

实施例7

催化剂制备和评价步骤同实施例5，只是在Cu(NO₃)₂水溶液中加入的0.2324gCe(NO₃)₃·6H₂O改为0.3417g的Zn(NO₃)₂·6H₂O，制得催化剂H:20wt％Cu-0.5wt％Zn/白炭黑。催化剂性能评价的氢酯比改为100，温度改为220℃。性能评价结果列于表2。

实施例8

催化剂制备和评价步骤同实施例5，只是在Cu(NO₃)₂水溶液中加入的0.2324gCe(NO₃)₃·6H₂O改为0.6818g的Mn(NO₃)₂，制得催化剂I:20wt％Cu-0.5wt％Mn/白炭黑。催化剂性能评价的氢酯比改为100，温度改为220℃。催化剂性能评价结果列于表2。

实施例9

催化剂制备和评价步骤同实施例5，只是在Cu(NO₃)₂水溶液中加入的0.2324gCe(NO₃)₃·6H₂O改为0.3699g的Co(NO₃)₂·6H₂O，制得催化剂J:20wt％Cu-0.5wt％Co/白炭黑。催化剂性能评价的氢酯比改为100，温度改为220℃。性能评价结果列于表2。

表2不同催化剂的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应性能

从表2可看出，添加廉价金属元素助剂的催化剂表现出较高的乙醇酸甲酯选择性。

实施例10

对实施例3所制催化剂D:20wt％Cu/ZSM-5进行催化剂性能评价，仅改变氢酯比为100，其它同实施例3。催化剂性能评价结果列于表3。

实施例11

对实施例3所制催化剂D:20wt％Cu/ZSM-5进行催化剂性能评价，仅改变反应温度为220℃，其它同实施例3。催化剂性能评价结果列于表3。

实施例12

对实施例3所制催化剂D:20wt％Cu/ZSM-5进行催化剂性能评价，仅改变氢酯比为100，其它同实施例11。催化剂性能评价结果列于表3。

实施例13

对实施例3所制催化剂D:20wt％Cu/ZSM-5进行催化剂性能评价，仅改变氢酯比为50，其它同实施例11。催化剂性能评价结果列于表3.

实施例14

对实施例5所制催化剂F:20wt％Cu-0.5wt％Ce/白炭黑进行催化剂性能评价，仅改变氢酯比为50，其它同实施例5，性能评价结果列于表3。

实施例15

对实施例5所制催化剂F:20wt％Cu-0.5wt％Ce/白炭黑进行催化剂性能评价，仅改变氢酯比为220，其它同实施例5，性能评价结果列于表3。

实施例16

对实施例5所制催化剂F:20wt％Cu-0.5wt％Ce/白炭黑进行催化剂性能评价，改变反应温度为180℃，氢酯比为100，其它同实施例5.催化剂性能评价结果列于表3。

表3不同催化剂的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应性能

从表3可看出，本发明的Cu/HZSM-5在一定的反应条件范围内或添加合适助剂，可达到较高的DMO转化率(最高达86.0％)和乙醇酸甲酯选择性(最高可达97.1％)。

Claims (10)

1.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法，其特征在于：

所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的反应过程所采用的催化剂是以金属Cu或Cu氧化物中的一种或多种为活性组分，所述催化剂以含有SiO₂的复合氧化物为载体，添加或不添加稀土氧化物、过渡金属或过渡金属氧化物中的一种或多种为助剂；所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分为2～50％，助剂为0％～10％，余量为含有SiO₂的复合氧化物载体。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：其含有SiO₂的复合氧化物载体优选HZSM-5、SBA-15、白炭黑中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：其含有SiO₂的复合氧化物载体优选HZSM-5、SBA-15中的一种或两种。

4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：所述SiO₂复合物载体中SiO₂质量百分含量为90％～99.99％，优选为95～99.9％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂优选Ce、Zn、Mn、Co、Ni、Ce氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Co氧化物、Ni氧化物中的一种或多种；催化剂助剂含量优选为0.1％～10％，更优选为0.5～5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Cu的氧化物为氧化亚铜。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述草酸酯是指草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或两种，优选为草酸二甲酯；

所述乙醇酸酯，指乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯中的一种或两种，优选乙醇酸甲酯；

其反应温度为100～300℃；优选150～230℃；催化剂的反应压力为0.5～7MPa；优选1～4MPa；催化剂的反应原料氢酯(摩尔)比为5～200；优选20～100；催化剂的反应原料液时空速为0.1～3h^-1；优选0.5～2h^-1。

8.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于：

是以金属Cu或Cu的氧化物中的一种或多种为活性组分，所述催化剂以含有SiO₂的复合氧化物为载体，添加或不添加稀土氧化物、过渡金属或过渡金属氧化物中的一种或多种为助剂；所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分为2～50％，助剂为0％～10％，余量为含有SiO₂的复合氧化物载体。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：

其含有SiO₂的复合氧化物载体优选HZSM-5、SBA-15、白炭黑中的一种或多种；更优选HZSM-5、SBA-15中的一种或两种；

助剂优选Ce、Zn、Mn、Co、Ni、Ce氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物、Co氧化物、Ni氧化物中的一种或多种；催化剂助剂含量优选为0.1％～10％，更优选为0.5～5％；

Cu的氧化物为氧化亚铜。

10.根据权利要求9所述催化剂，其特征在于：所述SiO₂复合物载体中SiO₂质量百分含量为90％～99.99％，优选为95～99.9％。