CN107778137B - 制备1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备1,4‑丁二醇的方法，该方法是将1,4‑丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂接触并进行加氢反应，收集1,4‑丁二醇产物。与现有技术相比，本发明方法具有1,4‑丁炔二醇转化率高、1,4‑丁二醇选择性好、产物与催化剂体系容易分离、产品纯度好等优点，并且催化剂催化活性好、效率高，使用寿命长，可以回收使用，产品成本低。

Description

制备1,4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1,4-丁二醇的方法，具体地，涉及一种由1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等产品的通用原料，此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。
生产1,4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。
已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。
例如，美国专利US 3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l,4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。
美国专利US 2967893在Raney Ni催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1,4-丁二醇产品。
德国专利BE 745225(GB1242358A)报道了一种非典型的Raney Ni催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度极高，被应用于高温、高压的固定床反应器。
但是，已知的这些低压加氢工艺会发生丁二醇的缩醛生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化生成大量的羟基丁醛的反应，而要将1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇和这些丁二醇的缩醛产物、丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1,4丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1,4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而且，两段加氢工艺要求一段加氢产物中的丁烯二醇含量不得大于5％才能作为二段加氢原料，同时，二段加氢产物中所含的有害杂质羟基丁醛含量应低于5％左右。
为了使第一段加氢反应更加高选择和高效进行，研究者们在催化剂和工艺方面进行多种尝试，并在专利中公开，但其内容主要涉及工艺改进过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物化参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，传统Raney Ni选择性较差，生产较多的副产物羟基丁醛等；副产物羟基丁醛的存在将影响1，4-丁二醇的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，加氢催化剂尚存在许多不足之处。如何提高催化活性，延长催化剂寿命，是急需解决的问题。
发明内容
本发明提供了制备1,4-丁二醇的方法。
本发明的制备1,4-丁二醇的方法，包括：将1,4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂接触并进行加氢反应，收集1,4-丁二醇产物。
所述非晶态镍合金催化剂含有镍、铝和金属M，所述金属M为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的一种或多种。
所述铜合金催化剂含有铜、铝和金属T，所述金属T为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的一种或多种。
所述加氢反应的反应条件包括：温度为50-200℃，优选50-120℃；氢气压力为0.1-15MPa，优选为0.3-8MPa；所述非晶态镍合金催化剂与铜合金催化剂的重量比为1：0.1-0.5；所述非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂的总重量与所述1,4-丁炔二醇的重量之比为0.01-0.1：1；停留时间为1-500min，优选为60-200min，更优选为120min。
更优选地，为了减少杂质正丁醇的生成，加氢反应优选在两个或两个以上串联的反应器中连续进行。当加氢反应在两个串联的反应器中进行时，加氢反应条件为：在第一反应器的反应温度为50-90℃，优选50-70℃；氢气压力为0.1-5MPa，优选为0.5-4MPa；在第二反应器的反应温度为70-150℃，优选70-120℃；氢气压力为2.1-15MPa，优选为4-8MPa。更优选地，在上述两个串联的反应器的基础上，再串联一个第三反应器，所述第三反应器的反应温度为90-200℃，优选90-140℃；压力为4.1-17MPa，优选6-10MPa。
优选地，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为30-95重量％，铝的含量为0.1-40重量％，金属M的含量为0.2-40重量％；以所述铜合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述铜合金催化剂中铜的含量为30-95重量％，铝的含量为0.5-30重量％，金属T的含量为0.2-40重量％。
更优选地，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为50-90重量％，铝的含量为5-30重量％，金属M的含量为0.5-20重量％，最优选地，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为70-90重量％，铝的含量为5-20重量％，金属M的含量为5-10重量％。
更优选地，以所述铜合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述铜合金催化剂中铜的含量为50-95重量％，铝的含量为0.5-30重量％，金属T的含量为0.5-20重量％，最优选地，所述铜合金催化剂中铜的含量为60-90重量％，铝的含量为5-20重量％，金属T的含量为2-20重量％。所述铜合金催化剂的X射线衍射图中2θ值在24.5°和45°处各出现一个锐锋。
优选地，所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的一种或多种，更优选为钼、钴、铈、钛和钌中的一种或多种。
优选地，所述铜合金催化剂中所述金属T优选钼、钴、铈、钛、锆、铬、锰、铁、钌、铂和钯中的一种或多种，更优选钼、钴、铂、铈和铁中的一种或多种。
优选地，所述非晶态镍合金催化剂的制备步骤包括：将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂。所述镍、铝和金属M的重量比优选1：0.5～2：0.002～1.33。
优选地，所述铜合金催化剂的制备步骤包括：将铜、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂。所述铜、铝和金属M的重量比优选1：0.5～2：0.002～1.33。
优选地，上面所述的骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱可以为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10。
优选地，将所述1,4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂和水与碱性助剂一起进行所述加氢反应；以所述1,4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂的总重量为基准，所述1,4-丁炔二醇的重量分数为10-70重量％，所述水的重量分数为25-85重量％，所述碱性助剂的重量分数为0.1-5重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％，所述铜合金催化剂的重量分数为0.5-5重量％；所述碱性助剂为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述加氢反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器选自浆态床反应器、釜式反应器、固定床反应器和流化床反应器中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的制备1,4-丁二醇的方法具有1,4-丁炔二醇转化率高、1,4-丁二醇选择性好、产物与催化剂体系容易分离、产品纯度好等优点，并且催化剂催化活性好、效率高，使用寿命长，可以回收使用，产品成本低。本发明方法中1,4-丁炔二醇的转化率可以达到100％，1,4-丁二醇的选择性为97.0％以上。本发明方法不产生有害副产物，废气、废液排放量极少，环境友好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明，非晶态合金是本领域技术人员所熟知的，其内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序，形成一种类似原子簇的结构，而非晶态镍合金也是非晶态合金的其中一种。以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量可以为70-95重量％，铝的含量可以为0.1-20重量％，金属M的含量可以为0.2-40重量％；所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M可以为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的至少一种。
根据本发明，非晶态合金的制备方法也是本领域技术人员所熟知的，可以采用骤冷法、化学还原法和电沉积法等方法进行制备。本发明的非晶态镍合金催化剂的制备步骤可以包括：将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂；其中，所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金，其中所述的铜辊可以是双棍也可以是单辊，所述的喷射可以采用雾化喷射的方式，优选采用1300℃以上的雾化喷射，骤冷后的合金的大小可以为35-400目，优选为80-200目；抽提脱铝是指将骤冷后的合金中的铝采用碱液进行脱除，其条件可以包括：温度为10-100℃，优选为40-90℃，时间可以5-600分钟，优选为0.5-5小时，进一步优选为0.5-2小时，所述碱液中的碱可以为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，例如选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度可以为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比可以为1：(1-10)，优选为1：(1.5-4)。另外，按着非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还可以包括对催化剂采用蒸馏水进行洗涤的步骤，直至洗涤水为中性。
本发明的铜合金催化剂的制备步骤可以包括：铜、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述铜合金催化剂；其中，所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金，其中所述的铜辊可以是双棍也可以是单辊，所述的喷射可以采用雾化喷射的方式，优选采用1300℃以上的雾化喷射，骤冷后的合金的大小可以为35-400目，优选为80-200目；抽提脱铝是指将骤冷后的合金中的铝采用碱液进行脱除，其条件可以包括：温度为10-100℃，优选为40-90℃，时间可以5-600分钟，优选为0.5-5小时，进一步优选为0.5-2小时，所述碱液中的碱可以为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，优选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度可以为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比可以为1：(1-10)，优选为1：(1.5-4)。另外，按照非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还可以包括对催化剂采用蒸馏水进行洗涤的步骤，直至洗涤水为中性。
根据本发明，为了提高加氢反应的转化率，可以将所述1,4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂和水与碱性助剂一起进行所述加氢反应；以所述1,4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂的总重量为基准，所述1,4-丁炔二醇的重量分数可以为10-70重量％，优选为15-60重量％，所述水的重量分数可以为25-85重量％，优选为40-80重量％，所述碱性助剂的重量分数可以为0.1-2重量％，优选为0.5-1重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数可以为1-10重量％，优选为2-5重量％；所述铜合金催化剂的重量分数可以为0.5-5重量％，优选为0.5-2重量％；所述碱性助剂可以为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选质量浓度为20％的氢氧化钠。
优选地，非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂之间的质量比为1-30:1。
根据本发明，加氢反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述加氢反应器可以选自固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。其中，流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反应器或磁稳定床反应器等，釜式反应器可以是间歇釜式反应器，浆态床反应器可以是指本领域普通技术人员所熟知的将固体颗粒催化剂悬浮在反应液体物料中的反应容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反应器可以是单个反应器，也可以是二至多个串联或并联的反应器。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，本发明实施例中所用的试剂为市售的试剂，压力均为表压。
本发明实施例中非晶态镍合金催化剂的镍铝摩尔比采用“新型Raney-Ni制备过程中的XRD，SEM和EDAX研究，雷浩，高等学校化学学报，2002，11”中的XRD方法进行检测，金属M由于不与碱液反应，可根据投料比例计算其在非晶态镍合金催化剂中的比例。
本发明实施例的加氢产物组成采用“中华人民共和国国家标准GB/T24768-2009工业用1,4-丁二醇”进行测定。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁二醇的选择性。
Figure BDA0001099200820000061
Figure BDA0001099200820000071
实施例1
(1)非晶态镍合金催化剂制备。将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钛加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600-1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得催化剂的组成为Ni87.4Al6.8Ti5.8。
(2)铜合金催化剂制备。将1.5kg铜、1.0kg铝和0.05kg钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂组成为Cu86.5Al10.5Mo3.0。
(3)1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇
在500mL高压釜中，加入150mL 37％的丁炔二醇水溶液，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni87.4Al6.8Ti5.8，0.05g铜合金催化剂，催化剂组成为Cu86.5Al10.5Mo3，滴加5％NaOH溶液使pH为9，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果见表1。
实施例2
(1)非晶态镍催化剂制备。将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600-1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得催化剂的组成为Ni86.4Al10.5Mo3.1。
(2)铜合金催化剂制备。将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg锌加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的钴辊上，钴辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂组成为Cu68.2Al9.5Zn22.3。
(3)1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇
在500mL高压釜中，加入150mL 37％的丁炔二醇水溶液，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni86.4Al10.5Mo3.1，0.05g铜合金催化剂，催化剂组成为Cu68.2Al9.5Zn22.3，滴加5％NaOH溶液使pH为9，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果见表1。
实施例3
(1)非晶态镍催化剂制备。将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钴加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600-1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得催化剂的组成为Ni87.3Al6.9Co5.8。
(2)铜合金催化剂制备。将1.5kg铜、1.5kg铝和0.6kg铈加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂组成为Cu82.2Al11.8Ce6。
(3)1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇
在500mL高压釜中，加入150mL 37％的丁炔二醇水溶液，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni87.3Al6.9Co5.8，0.05g铜合金催化剂，催化剂组成为Cu82.2Al11.8Ce6，滴加5％NaOH溶液使pH为9，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果见表1。
实施例4
(1)非晶态镍催化剂制备。将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600-1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。
在50℃下将上述制备的20.0g Ni催化剂加到30mL三氯化钌浓度为20％(重量)水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至至pH值为7左右。所制得的催化剂组成为Ni82.2Al11.8Ru6。
(2)铜合金催化剂制备。将1.5kg铜和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。抽提合金中铝的过程，和实施例1中的相关步骤一样。
在30℃将10g抽铝得到的黑色催化剂样品加到220mL的氯铂酸/乙醇溶液中搅拌60min。反应后用蒸馏水洗3次，然后用乙醇洗3次，保存在乙醇中。添加剂的加入量以金属元素的重量计为0.1g。所制得的催化剂组成为Cu89.3Al10.3Pt0.4。
(3)1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇
在500mL高压釜中，加入150mL 37％的丁炔二醇水溶液，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni82.2Al11.8Ru6，0.1g铜合金催化剂，催化剂组成为Cu89.3Al10.3Pt0.4，滴加5％NaOH溶液使pH为9，密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于70℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果见表1。
实施例5
本实施例说明实施例(4)制备的催化剂在两个串联反应釜中连续反应的效果。
向37％的丁炔二醇水溶液中滴加5％NaOH溶液调节原料pH为9左右，并向丁炔二醇水溶液中加入组成为Ni82.2Al11.8Ru6的非晶态镍合金催化剂(浓度为1.3wt％)和组成为Cu89.3Al10.3Pt0.4的铜合金催化剂(浓度为0.07wt％)，然后该混合溶液经原料进料泵升压至2.0Ma左右，以150mL/h的流量进入500mL的第一反应釜，同时引入2.0MPa的氢气，反应釜温度为50℃，在第一反应釜中，氢气、丁炔二醇水溶液和催化剂颗粒在搅拌桨作用下充分混合，经过约1h的停留时间后，反应液经进料泵转移至第二加氢反应釜，该反应器反应温度为70℃，压力为5.0MPa，在搅拌桨作用下继续进行反应，停留时间约为1h。采用气相色谱仪分析第二反应釜产物，反应结果见表1。
实施例6
本实施例说明实施例(4)制备的催化剂在三个串联反应釜中连续反应的效果。
向37％的丁炔二醇水溶液中滴加5％NaOH溶液调节原料pH为9左右，并向丁炔二醇水溶液中加入组成为Ni82.2Al11.8Ru6的非晶态镍合金催化剂(浓度为1.3wt％)和组成为Cu89.3Al10.3Pt0.4的铜合金催化剂(浓度为0.07wt％)，然后该混合溶液经原料进料泵升压至2.0Ma左右，以150mL/h的流量进入500mL的第一反应釜，同时引入2.0MPa的氢气，反应釜温度为50℃，在第一反应釜中，氢气、丁炔二醇水溶液和催化剂颗粒在搅拌桨作用下充分混合，经过约0.5h的停留时间后，反应液经进料泵转移至第二加氢反应釜，该反应器反应温度为70℃，压力为5.0MPa，在搅拌桨作用下继续进行反应，停留时间约为0.5h后，反应液经进料泵转移至第三加氢反应釜，该反应器反应温度为90℃，压力为8.0MPa，在搅拌桨作用下继续进行反应，停留时间约为1h。采用气相色谱仪分析第三反应釜产物，反应结果见表1。
对比例1
按实施例1制备镍催化剂，并按照实施例1进行1,4-丁炔二醇加氢反应，区别是不加入铜合金催化剂，而非晶态镍合金催化剂加入量为2.1g，其反应结果见表1。
对比例2
按实施例1制备铜催化剂，并按照实施例1进行1,4-丁炔二醇加氢反应，区别是不加入非晶态镍合金催化剂，而铜合金催化剂加入量为2.1g，其反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001099200820000111

Claims (14)

1.一种制备1,4-丁二醇的方法，包括：将1,4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂接触并进行加氢反应，收集1,4-丁二醇产物；所述非晶态镍合金催化剂含有镍、铝和金属M，所述金属M为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的一种或多种；所述铜合金催化剂含有铜、铝和金属T，所述金属T为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的一种或多种；所述加氢反应的反应条件包括：温度为50-200℃；氢气压力为0.1-15MPa；所述非晶态镍合金催化剂与铜合金催化剂的重量比为1：0.1-0.5；所述非晶态镍合金催化剂和铜合金催化剂的总重量与所述1,4-丁炔二醇的重量之比为0.01-0.1：1；停留时间为1-500min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为50-120℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在两个或两个以上串联的反应器中连续进行。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在两个串联的反应器中进行，加氢反应的条件为：在第一反应器的反应温度为50-90℃；氢气压力为0.1-5MPa；在第二反应器的反应温度为70-150℃；氢气压力为2.1-15MPa。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在两个串联的反应器的基础上，再串联一个第三反应器，所述第三反应器的反应温度为90-200℃；压力为4.1-17MPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为30-95重量％，铝的含量为0.1-40重量％，金属M的含量为0.2-40重量％；以所述铜合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述铜合金催化剂中铜的含量为30-95重量％，铝的含量为0.5-30重量％，金属T的含量为0.2-40重量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为50-90重量％，铝的含量为5-30重量％，金属M的含量为0.5-20重量％；以所述铜合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述铜合金催化剂中铜含量为50-95重量％，铝含量为0.5-30重量％，金属T含量为0.5-20重量％，所述铜合金催化剂的X射线衍射图中2θ值在24.5°和45°处各出现一个锐锋。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的一种或多种，所述铜合金催化剂中所述金属T选自钼、钴、铈、钛、锆、铬、锰、铁、钌、铂和钯中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态镍合金催化剂的制备步骤包括：将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂；所述铜合金催化剂的制备步骤包括：将铜、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述镍、铝和金属M的重量比为1：0.5～2：0.002～1.33；所述铜、铝和金属M的重量比为1：0.5～2：0.002～1.33。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述1,4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂和水、碱性助剂一起进行所述加氢反应。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述1,4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂、铜合金催化剂的总重量为基准，所述1,4-丁炔二醇的重量分数为10-70重量％，所述水的重量分数为25-85重量％，所述碱性助剂的重量分数为0.1-5重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％，所述铜合金催化剂的重量分数为0.5-5重量％。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱性助剂为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
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