CN102649074A

CN102649074A - 草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102649074A
Application number: CN2011100471468A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙醇酸酯选择性低的问题。本发明通过采用包括以下制备步骤：(a)配置所需浓度的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50～90℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5～9；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺离子后加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80～120℃干燥4～20小时，300～550℃下焙烧2～8小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化氢化为乙醇酸酯的流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有a-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。

目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。

文献CN200910201319.X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH₄NO₃溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂，乙醇酸酯的选择性低于80％。

文献CN 200710061391.8公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成，但该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中乙醇酸酯的选择性低于85％。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是乙醇酸酯的选择性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙醇酸酯选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法。该催化剂具有加氢产物乙醇酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(a)配置所需浓度的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50～90℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5～9；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺离子后加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80～120℃干燥4～20小时，300～550℃下焙烧2～8小时。

上述技术方案中助剂元素优选选自碱土金属或元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB族元素中的至少一种。助剂元素更优选选自Ag、Mg、Ca、V、Mo或Mn元素中的至少一种。载体优选选自氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种，载体的平均比表面积优选范围为50～800平方米/克，催化剂的颗粒直径平均的优选范围为20～300微米。载体的平均比表面积更优选范围为80～500平方米/克，催化剂颗粒直径平均优选范围为80～200微米。催化剂成型方法采用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。

本发明制备的催化剂具有以下特点：

1、催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。

2、优选载体的加入及催化剂中助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。

采用本发明制备的催化剂，用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0.5～6.0MPa条件下，草酸酯的转化率可大于80％，乙醇酸酯的选择性可大于85％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以氧化硅为载体，以催化剂总重量计按照20wt％Cu+5wt％Mg+1wt％Mo的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、镁和钼的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为85。5％，乙醇酸乙酯的选择性为85.8％。

【实施例2】

以氧化铝为载体，以催化剂总重量计按照40wt％Cu+3wt％Ca+15wt％V的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、钙和钒的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂B。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为170℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含乙醇酸甲酯的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为86.9％，乙醇酸酯的选择性为85.9％。

【实施例3】

以ZSM-5分子筛为载体，按照45wt％Cu+8wt％Zn+0.5wt％Re的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、锌和铼的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为150℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为78.9％，乙醇酸甲酯的选择性为81.7％。

【实施例4】

以氧化硅为载体，以催化剂总重量计按照20wt％Cu+5wt％Ba+1wt％Ag+0.5wt％Cr的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、钡、银和铬的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积300平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为0.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为87.7％，乙醇酸乙酯的选择性为90.5％。

【比较例1】

采用按照文献CN2007100613901.8中Cu-Ag/SiO₂(W)的催化剂，按照实施例4的各个步骤与条件，只是采用固定床反应器，其反应结果为，草酸二甲酯的转化率为83.1％，乙醇酸甲酯的选择性为74.5％。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于助剂元素选自碱土金属或元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB族元素中的至少一种。

3.根据权利要求2所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于助剂元素选自Ag，Mg、Ca、V、Mo或Mn元素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于载体选自氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种，载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的颗粒直径平均为20～300微米。

5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于载体的平均比表面积为80～500平方米/克，催化剂颗粒直径平均为80～200微米。

6.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法，其特征在于用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。