CN102649073A

CN102649073A - 草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102649073A
Application number: CN2011100453436A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 刘国强; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用包括以下制备步骤：(a)配置所需的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50～90℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5～9；(c)将上述沉淀浆液用水反复洗涤，加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80～120℃干燥4～20小时，300～550℃下焙烧2～8小时的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化氢化为乙二醇的流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还有较多工作需要研究。

文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al₂O₃、Cu-B/SiO₂非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90％。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

上述文献存在的主要问题是乙二醇选择性较低，有待进一步提高和改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法。该催化剂具有加氢产物乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(a)配置所需的铜、助剂元素的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在50～90℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH 5～9；(c)将上述沉淀浆液用水反复洗涤，加入载体及粘结剂打浆；(d)按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均50-300微米，颗粒呈球型；(e)80～120℃干燥4～20小时，300～550℃下焙烧2～8小时的催化剂。

上述技术方案中助剂元素优选选自碱土金属或元素周期表中IIB、VB、VIB、VIIB族元素中的至少一种。助剂元素更优选选自Mg、Ca、V、Mo或Mn元素中的至少一种。载体优选选自氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种，载体的平均比表面积优选范围为50～800平方米/克，催化剂的颗粒直径平均的优选范围为20～300微米。载体的平均比表面积更优选范围为80～500平方米/克，催化剂颗粒直径平均优选范围为80～200微米。催化剂成型方法采用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。

本发明制备的催化剂具有以下特点：

1、催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。

2、优选载体的加入及催化剂中助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。

采用本发明及本发明制备的流化床催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢/酯摩尔比为20～200∶1，重量空速为0.2～5小时^-1的条件下草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性可大于95％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以氧化硅为载体，以催化剂总重量计按照20wt％Cu+5wt％Mg+1wt％Mo的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、镁和钼的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为93.7％。

【实施例2】

以氧化铝为载体，以催化剂总重量计按照40wt％Cu+3wt％Ca+15wt％V的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、钙和钒的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂B。

采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为94.1％。

【实施例3】

以ZSM-5分子筛为载体，按照45wt％Cu+8wt％Zn+0.5wt％Re的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、锌和铼的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为22MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.5％。

【实施例4】

以氧化硅为载体，以催化剂总重量计按照20wt％Cu+5wt％Ba+1wt％Nb+0.5wt％Cr的活性组分及助剂量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、钡、铌和铬的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积300平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D。

采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.3％。

【比较例1】

采用文献CN200710061390.3中实施例1的催化剂，按照实施例4的各个步骤与条件，采用固定床反应器，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为95％，乙二醇的选择性为91.4％。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于助剂元素选自碱土金属或元素周期表中IIB、VB、VIB、VIIB族元素中的至少一种。

3.根据权利要求2所述草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于助剂元素选自Mg、Ca、V、Mo或Mn元素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于载体选自氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种，载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的颗粒直径平均为20～300微米。

5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于载体的平均比表面积为80～500平方米/克，催化剂颗粒直径平均为80～200微米。

6.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法，其特征在于用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型。