CN115178265A - 一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法，所述装置包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器和管式反应器；所述超声雾化器的上段内部设有雾化喷头，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器；所述超声雾化器的上部连接有进气管，进气管由超声雾化器外部延伸至内部的雾化喷头，所述超声雾化器的下部侧壁上连接有出气管。本发明将喷雾技术和蒸发诱导方法相结合，使前驱体溶液发生分子交联和自组装，得到高分散性的催化剂颗粒，有效提高催化性能；所述超声雾化器的内部结构，有助于原料及产物的分散，提前形成均匀化颗粒；所述方法流程简洁，能耗较低，可实现连续化稳定操作，生产效率高。

Description

一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工原料，是生产己二酸、己内酰胺以及医药、涂料、染料等重要化工产品的中间原料，在涂料和纺织工业中也有重要作用。目前，环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法三种；其中，环己烷氧化法是目前应用最普遍的方法，但该方法安全性较差，转化率及选择性较低、能耗较高；苯酚加氢法中苯酚的成本较高，且氢气还量较大，工艺复杂；环己烯水合法的转化率较低，且产物体系还涉及环己烷、环己烯与苯的分离，由于沸点接近而难以采用常规方法，分离能耗较高。
近年来，对于环己醇的制备，也有采用环己烯与醋酸酯化生成醋酸环己酯，而醋酸环己酯再经加氢反应生成环己醇，该方法原子利用率高，可显著降低环己醇的生产成本及能耗，经济性和技术优势明显；但该方法中醋酸环己酯的加氢反应需要使用到催化剂，目前，酯加氢催化剂以铜基催化剂为主，同时加入助剂，制备方法多为传统的共沉淀法，但该方法存在活性组分分布不均匀，活性位点分散性差的问题，从而造成催化剂活性较差。
CN 105363453A公开了一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法，该制备方法包括：将水溶性铝盐溶液的pH值调节至4～10，得到浆液A；制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，混合溶液B中的铜/锌摩尔比小于混合溶液C中的铜/锌摩尔比；将混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将其pH值调节至4～10，再加入混合溶液C和含有水溶性铂化合物、钯化合物和锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，再将混合物F的pH值调节至4～10，固液分离，将得到的固体产物进行干燥和焙烧。该方法采用三段沉淀法制备酯加氢催化剂，仍属于传统方法，存在活性组分分布不均匀的问题，且操作步骤繁琐。
CN 106268808A公开了一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用，该催化剂组合物包括载体和活性组分，所述载体为碳材料，所述活性组分为铜；该方法包括：称量铜盐晶体和碳材料载体，将铜盐晶体溶解后与载体均匀混合，静置后干燥；将干燥后的粉末样品置于反应器的介质阻挡等离子体放电区域中，先通入惰性气体置换空气，然后通入氢气/惰性气体混合气，0.5～2h后在等离子体的电极间施加高压电进行放电处理0.1～5h，得到催化剂固体粉末；将所得固体粉末成型，得到碳材料负载的铜基酯加氢催化剂。通过采用氢等离子体法可以在低温条件下制备得到催化剂，纳米晶型较小，活性组分分散更为均匀，但该方法中等离子体的可控性较差，且成本较高，难以大规模适用。
综上所述，对于酯加氢催化剂的制备，还要根据原料种类选择合适的工艺方法，以提高所制催化剂的结构和组成特性，从而提高其催化活性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法，通过采用超声喷雾法使得原料溶液中的无机成分和有机分子发生交联和自组装，便于形成均匀颗粒状的催化剂前驱体，再经焙烧得到高分散性的催化剂，从而提高催化性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置，所述装置包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器和管式反应器；所述超声雾化器的上段内部设有雾化喷头，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器；所述超声雾化器的上部连接有进气管，所述进气管由超声雾化器外部延伸至内部的雾化喷头，所述超声雾化器的下部侧壁上连接有出气管。
本发明中，对于酯加氢催化剂的制备，其中的主要设备是超声雾化器，通过将前驱体溶液雾化为液滴，再通过有机溶剂和有机表面活性剂的使用，将喷雾技术和蒸发诱导方法相结合，使得前驱体溶液发生分子交联和自组装，形成均匀的固体球形颗粒，再经过焙烧，可得到高分散性、大比表面积的催化剂颗粒；所述装置结构连接简单，但结构设计精巧，尤其是超声雾化器的内部结构，有助于原料及产物的分散，同时所述装置可实现连续化稳定操作，提高生产效率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述原料储存单元包括两个并列设置的原料储罐，所述原料储罐的出口均连接至原料混合单元。
优选地，所述原料储罐中均设有变频搅拌器。
优选地，所述变频搅拌器的搅拌桨形式为推进式或螺带式。
优选地，所述原料储罐与原料混合单元的连接管路上均设有输送泵和调节阀。
本发明中，所述原料储罐设置为两个，主要是基于反应原料所用溶剂及混合时机的不同，主要反应原料采用有机溶剂溶解，辅助原料表面活性剂和沉淀剂采用水溶解，两者储存于不同储罐内，进料时在原料混合单元中初步混合。
优选地，所述原料混合单元包括静态混合器。
优选地，所述原料混合单元与超声雾化器的连接管路上设有流量计。
作为本发明优选的技术方案，所述超声雾化器上设有温度传感器和压力传感器。
本发明中，所述温度传感器和压力传感器均与超声雾化器通入的高温气体连锁，实现超声雾化器内温度和压力的控制。
优选地，所述雾化喷头呈蜂巢状结构设计，均匀设有多个喷嘴。
优选地，所述雾化喷头的喷嘴呈套管式结构，内部为液相流通管道，外侧为气相流通管道，所述液相流通管道和气相流通管道的末端汇合。
本发明中，所述雾化喷头中设有多个喷嘴，各喷嘴呈套管式结构设计，内管和间隙层分别通入液相原料和高温气相，其中液相流通管道前端设有液相节流孔道，液相原料经过液相节流孔道进入液相混合腔室，而气相流通管道中设有气相节流孔道和气相旋流通道，上述节流孔道和旋流通道的设置均是为了增强流体的湍流效果，便于两者在流通管道的末端混合后从喷嘴处喷出，形成雾化液滴。
优选地，所述超声雾化器的出气管上依次设有除尘器和引风机，所述除尘器可选择脉冲除尘器等。
本发明中，所述除尘器及引风机为超声雾化器提供输送动力，同时带走离散的前驱体颗粒，防止超声雾化器内部粉尘密度过大引起设备损毁及爆炸风险。
作为本发明优选的技术方案，所述超声雾化器底部的收料口与管式反应器之间还设有出料暂存罐。
优选地，所述出料暂存罐上设置有称重传感器。
优选地，所述管式反应器包括工业管式炉。
优选地，所述管式反应器与保护性气体管道连通。
本发明中，所述工业管式炉可设定多段自定义程序，且能够带压封闭焙烧，完成催化剂焙烧的升温速率、温度、压力等控制要求。
另一方面，本发明提供了一种采用上述装置制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐、硅溶胶和助剂溶于有机溶剂，在保护性气体中搅拌混合，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂、沉淀剂的水溶液混合后通入保护性气体进行超声雾化，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在保护性气体中升温焙烧，降温后得到醋酸环己酯加氢催化剂。
本发明中，所述催化剂制备原料根据催化剂的组成进行选择，包括铜盐、硅源以及助剂金属盐，上述原料采用有机溶剂溶解的原因在于：有机溶剂的表面张力较小，易于均匀稳定雾化，而表面活性剂和沉淀剂采用水溶解，后续进行超声喷雾时有机溶剂被蒸发，引发分子前体的交联，无机成分和表面活性剂之间发生交联及自组装，再加上沉淀剂的作用，各个雾化液滴能够形成相应的固体球形颗粒，收集该催化剂前驱体颗粒，经过焙烧得到复合氧化物催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铜和氯化铜的组合，氯化铜和硫酸铜的组合，硝酸铜、氯化铜和硫酸铜的组合等。
优选地，步骤(1)所述硅溶胶包括氢型硅溶胶、铵型硅溶胶或钠型硅溶胶中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢型硅溶胶和铵型硅溶胶的组合，铵型硅溶胶和钠型硅溶胶的组合，氢型硅溶胶、铵型硅溶胶和钠型硅溶胶的组合等。
优选地，步骤(1)所述助剂包括过渡金属盐，优选为锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锰盐和铁盐的组合，铁盐和钴盐的组合，锰盐、铁盐和钴盐的组合，铁盐、钴盐和镍盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述助剂包括过渡金属盐酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过渡金属盐酸盐和过渡金属硝酸盐的组合，过渡金属硝酸盐和过渡金属硫酸盐的组合，过渡金属盐酸盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属硫酸盐的组合等。
本发明中，所述催化剂制备时加入助剂，可形成三元复合氧化物催化剂，助剂组分的使用可提高催化剂的抗烧结能力，活性位点不易烧结失活。
优选地，步骤(1)所述铜盐、硅溶胶和助剂的摩尔比例分别为铜盐30～90％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，硅溶胶10～70％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等，助剂0～10％，例如0、2％、4％、6％、8％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和乙醇的组合，乙醇和甲醇的组合，丙酮、乙醇和甲醇的组合等。
优选地，步骤(1)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(1)所述搅拌混合在原料储罐中进行。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基甲醚(PVM)中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：柠檬酸和PVP的组合，PVP和PEG的组合，PEG和PVM的组合，PVP、PEG和PVM的组合等。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钠和碳酸氢钠的组合，碳酸氢钠和碳酸铵的组合，碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂的加入量与铜盐的重量比为(0.1～0.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂的加入量与铜盐的摩尔比为(0.2～2):1，例如0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合在静态混合器中进行。
优选地，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(2)所述超声雾化在超声雾化器中进行。
优选地，步骤(2)所述超声雾化的超声频率为1.5～1.9MHz，例如1.5MHz、1.6MHz、1.7MHz、1.8MHz或1.9MHz等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述超声雾化的温度为280～320℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述超声雾化阶段的温度主要由通入的保护性气体提供，鉴于超声雾化阶段发生的转化，其温度需要满足一定的条件，有助于有机溶剂的蒸发以及交联反应的发生。
优选地，步骤(2)所述保护性气体经过超声雾化器由引风机引出。
优选地，所述保护性气体离开超声雾化器后先经除尘过滤，再经引风机排出。
优选地，步骤(2)所述催化剂前驱体在保护性气体吹扫下经收料口进入出料暂存罐。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述升温焙烧在管式反应器中进行。
优选地，步骤(3)所述升温的速率为0.5～2℃/min，例如0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～500℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2～12h，例如2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(3)所述降温的方式为空冷或水冷。
优选地，步骤(3)所述降温的速率为20～80℃/min，例如20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min或80℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述醋酸环己酯加氢催化剂用于醋酸环己酯加氢反应制备环己醇。
优选地，所述加氢反应在流化床反应器内进行。
优选地，所述加氢反应的温度为160～300℃，例如160℃、180℃、200℃、240℃、270℃或300℃等，压力为3～9MPa，例如3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等，空速为0.1～1h-1，例如0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.8h-1或1.0h-1等，氢气和醋酸环己酯摩尔比为(10～50):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂可用于酯加氢的催化反应，尤其是醋酸环己酯的加氢反应，反应后生成还原态的催化剂，经过活化再生后再次使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过超声雾化器的使用，将前驱体溶液雾化为液滴，将喷雾技术和蒸发诱导方法相结合，使得前驱体溶液发生分子交联和自组装，形成均匀的固体球形颗粒，再经过焙烧，可得到高分散性、大比表面积的催化剂颗粒，从而有效提高催化性能；
(2)本发明所述装置结构连接简单，设计精巧，尤其是超声雾化器的内部结构，有助于原料及产物的分散，提前形成均匀化颗粒，混合效果更好；
(3)本发明所述方法工艺流程简洁，能耗较低，可实现连续化稳定操作，生产效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的雾化喷头的横截面结构示意图；
图3是本发明实施例1提供的雾化喷头中喷嘴的剖面结构示意图；
图4是本发明实施例3提供的醋酸环己酯加氢催化剂的TEM图；
其中，1-原料储罐，2-静态混合器，3-超声雾化器，4-雾化喷头，41-喷嘴，42-液相节流孔道，43-液相混合腔室，44-气相节流孔道，45-气相旋流通道，5-出料暂存罐，6-管式反应器，7-除尘器，8-引风机。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法，所述装置包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器3和管式反应器6；所述超声雾化器3的上段内部设有雾化喷头4，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器6；所述超声雾化器3的上部连接有进气管，所述进气管由超声雾化器3外部延伸至内部的雾化喷头4，所述超声雾化3器的下部侧壁上连接有出气管。
所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐、硅溶胶和助剂溶于有机溶剂，在保护性气体中搅拌混合，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂、沉淀剂的水溶液混合后通入保护性气体进行超声雾化，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在保护性气体中升温焙烧，降温后得到醋酸环己酯加氢催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器3和管式反应器6；所述超声雾化器3的上段内部设有雾化喷头4，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器6；所述超声雾化器3的上部连接有进气管，所述进气管由超声雾化器3外部延伸至内部的雾化喷头4，所述超声雾化3器的下部侧壁上连接有出气管。
所述原料储存单元包括两个并列设置的原料储罐1，所述原料储罐1的出口均连接至原料混合单元。
所述原料储罐1中均设有变频搅拌器，所述变频搅拌器的搅拌桨形式为推进式。
所述原料储罐1与原料混合单元的连接管路上均设有输送泵和调节阀。
所述原料混合单元为静态混合器2。
所述原料混合单元与超声雾化器3的连接管路上设有质量流量计。
所述超声雾化器3上设有温度传感器和压力传感器。
所述雾化喷头4呈蜂巢状结构设计，其横截面结构示意图如图2所示，均匀设有多个喷嘴41。
所述雾化喷头4的喷嘴41的剖面结构示意图如图3所示，所述喷嘴41呈套管式结构，内部为液相流通管道，外侧为气相流通管道，所述液相流通管道和气相流通管道的末端汇合；其中，所述液相流通管道沿液体流向依次包括液相节流孔道42和液相混合腔室43，所述气相流通管道中设有气相节流孔道44和气相旋流通道45。
所述超声雾化器3的出气管上依次设有脉冲除尘器7和引风机8。
所述超声雾化器3底部的收料口与管式反应器6之间还设有出料暂存罐5。
所述出料暂存罐5上设置有称重传感器。
所述管式反应器6为工业管式炉，所述管式反应器6与保护性气体管道连通。
实施例2：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置，所述装置包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器3和管式反应器6；所述超声雾化器3的上段内部设有雾化喷头4，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器6；所述超声雾化器3的上部连接有进气管，所述进气管由超声雾化器3外部延伸至内部的雾化喷头4，所述超声雾化3器的下部侧壁上连接有出气管。
所述原料储存单元包括两个并列设置的原料储罐1，所述原料储罐1的出口均连接至原料混合单元。
所述原料储罐1中均设有变频搅拌器，所述变频搅拌器的搅拌桨形式为螺带式。
所述原料储罐1与原料混合单元的连接管路上均设有输送泵和调节阀。
所述原料混合单元为静态混合器2。
所述原料混合单元与超声雾化器3的连接管路上设有质量流量计。
所述超声雾化器3上设有温度传感器和压力传感器。
所述雾化喷头4呈蜂巢状结构设计，均匀设有多个喷嘴41。
所述雾化喷头4的喷嘴41呈套管式结构，内部为液相流通管道，外侧为气相流通管道，所述液相流通管道和气相流通管道的末端汇合。
所述超声雾化器3的出气管上依次设有旋风除尘器7和引风机8。
所述超声雾化器3底部的收料口与管式反应器6之间还设有出料暂存罐5。
所述管式反应器6为工业管式炉，所述管式反应器6与保护性气体管道连通。
实施例3：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、Ludox AS-30硅溶胶和硝酸锰溶于无水乙醇，所述硝酸铜、硅溶胶和硝酸锰的摩尔比分别为5:5:1，在氮气气氛中搅拌混合，搅拌速率为240r/min，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂PEG、沉淀剂碳酸铵的水溶液在静态混合器2中混合，所述PEG的加入量与硝酸铜的重量比为0.1:1，所述碳酸铵的加入量与硝酸铜的摩尔比为1.5:1，然后泵入超声雾化器3进行超声雾化，超声雾化器3内不断通入氮气，由引风机8引出，所述超声雾化的超声频率为1.7MHz，温度为280℃，得到催化剂前驱体；所述氮气离开超声雾化器3后先经除尘过滤，再经引风机8排出；所述催化剂前驱体在氮气吹扫下经收料口进入出料暂存罐5；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体通过氮气压力输送至管式反应器6，在氮气气氛中升温焙烧，升温的速率为1℃/min，所述焙烧的温度为400℃，时间为10h，空冷降温，降温的速率为30℃/min，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
将上述方法得到的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应，首先，在10MPa压力下压片成型，破碎过筛得到粒径为80目的1#催化剂；将1#催化剂装入流化床反应器，调整氢气压力5MPa，反应温度220℃，氢气和醋酸环己酯摩尔比为18:1，催化剂质量空速为0.1h-1，评价其催化性能。
本实施例中，将所述催化剂采用透射电子显微镜(TEM)进行表征，其TEM图如图4所示；由图4可知，所述催化剂样品呈高分散纳米颗粒状，颗粒直径为50～100nm。
实施例4：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、Ludox AS-40硅溶胶和硝酸锰溶于无水乙醇，所述硝酸铜、硅溶胶和硝酸锰的摩尔比分别为5:5:1，在氮气气氛中搅拌混合，搅拌速率为200r/min，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂PEG、沉淀剂碳酸铵的水溶液在静态混合器2中混合，所述PEG的加入量与硝酸铜的重量比为0.2:1，所述碳酸铵的加入量与硝酸铜的摩尔比为1.2:1，然后泵入超声雾化器3进行超声雾化，超声雾化器3内不断通入氮气，由引风机8引出，所述超声雾化的超声频率为1.9MHz，温度为290℃，得到催化剂前驱体；所述氮气离开超声雾化器3后先经除尘过滤，再经引风机8排出；所述催化剂前驱体在氮气吹扫下经收料口进入出料暂存罐5；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体通过氮气压力输送至管式反应器6，在氮气气氛中升温焙烧，升温的速率为1.5℃/min，所述焙烧的温度为450℃，时间为6h，水冷降温，降温的速率为40℃/min，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
将上述方法得到的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应，首先，在10MPa压力下压片成型，破碎过筛得到粒径为100目的2#催化剂；将2#催化剂装入流化床反应器，调整氢气压力5MPa，反应温度220℃，氢气和醋酸环己酯摩尔比为30:1，催化剂质量空速为0.5h-1，评价其催化性能。
实施例5：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、Ludox AS-30硅溶胶和硝酸锰溶于无水乙醇，所述硝酸铜、硅溶胶和硝酸锰的摩尔比分别为5:5:2，在氮气气氛中搅拌混合，搅拌速率为250r/min，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂PEG、沉淀剂碳酸铵的水溶液在静态混合器2中混合，所述PEG的加入量与硝酸铜的重量比为0.3:1，所述碳酸铵的加入量与硝酸铜的摩尔比为0.8:1，然后泵入超声雾化器3进行超声雾化，超声雾化器3内不断通入氮气，由引风机8引出，所述超声雾化的超声频率为1.5MHz，温度为300℃，得到催化剂前驱体；所述氮气离开超声雾化器3后先经除尘过滤，再经引风机8排出；所述催化剂前驱体在氮气吹扫下经收料口进入出料暂存罐5；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体通过氮气压力输送至管式反应器6，在氮气气氛中升温焙烧，升温的速率为2℃/min，所述焙烧的温度为500℃，时间为3h，空冷降温，降温的速率为50℃/min，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
将上述方法得到的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应，首先，在10MPa压力下压片成型，破碎过筛得到粒径为120目的3#催化剂；将3#催化剂装入流化床反应器，调整氢气压力3MPa，反应温度220℃，氢气和醋酸环己酯摩尔比为30:1，催化剂质量空速为0.8h-1，评价其催化性能。
实施例6：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将氯化铜、Ludox AS-40硅溶胶和氯化铁溶于无水乙醇，所述氯化铜、硅溶胶和氯化铁的摩尔比分别为5:5:1，在氩气气氛中搅拌混合，搅拌速率为220r/min，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂PVP、沉淀剂碳酸钠的水溶液在静态混合器2中混合，所述PVP的加入量与氯化铜的重量比为0.3:1，所述碳酸钠的加入量与氯化铜的摩尔比为1.2:1，然后泵入超声雾化器3进行超声雾化，超声雾化器3内不断通入氩气，由引风机8引出，所述超声雾化的超声频率为1.6MHz，温度为310℃，得到催化剂前驱体；所述氩气离开超声雾化器3后先经除尘过滤，再经引风机8排出；所述催化剂前驱体在氩气吹扫下经收料口进入出料暂存罐5；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体通过氩气压力输送至管式反应器6，在氩气气氛中升温焙烧，升温的速率为0.5℃/min，所述焙烧的温度为450℃，时间为8h，水冷降温，降温的速率为80℃/min，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
将上述方法得到的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应，首先，在10MPa压力下压片成型，破碎过筛得到粒径为120目的4#催化剂；将4#催化剂装入流化床反应器，调整氢气压力9MPa，反应温度180℃，氢气和醋酸环己酯摩尔比为40:1，催化剂质量空速为0.3h-1，评价其催化性能。
实施例7：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法采用实施例1中的装置进行，包括以下步骤：
(1)将硫酸铜、Ludox AS-30硅溶胶和硫酸钴溶于无水乙醇，所述硫酸铜、硅溶胶和硫酸钴的摩尔比分别为5:5:1，在氩气气氛中搅拌混合，搅拌速率为200r/min，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂PVM、沉淀剂碳酸氢钠的水溶液在静态混合器2中混合，所述PVM的加入量与硫酸铜的重量比为0.3:1，所述碳酸氢钠与硫酸铜的摩尔比为0.4:1，然后泵入超声雾化器3进行超声雾化，超声雾化器3内不断通入氩气，由引风机8引出，所述超声雾化的超声频率为1.8MHz，温度为320℃，得到催化剂前驱体；所述氩气离开超声雾化器3后先经除尘过滤，再经引风机8排出；所述催化剂前驱体在氩气吹扫下经收料口进入出料暂存罐5；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体通过氩气压力输送至管式反应器6，在氩气气氛中升温焙烧，升温的速率为1.2℃/min，所述焙烧的温度为480℃，时间为5h，空冷降温，降温的速率为60℃/min，得到醋酸环己酯加氢催化剂。
将上述方法得到的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应，首先，在10MPa压力下压片成型，破碎过筛得到粒径为100目的5#催化剂；将5#催化剂装入流化床反应器，调整氢气压力6MPa，反应温度250℃，氢气和醋酸环己酯摩尔比为10:1，催化剂质量空速为1h-1，评价其催化性能。
实施例8：
本实施例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(1)中的原料不包括硝酸锰，即不加入助剂。
所述催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应时，其评价工艺条件与实施例3相同。
对比例1：
本对比例提供了一种制备醋酸环己酯加氢催化剂装置及方法，所述装置参照实施例1中的装置，区别在于：不包括超声雾化器3。
所述方法参照实施例3中的方法，步骤(1)原料溶液以水为溶剂，作为前驱体溶液，匀速搅拌下加入碳酸钠水溶液，形成氢氧化物沉淀，加入氢氧化钠水溶液直至沉淀浆液pH值为8.0～9.0，搅拌2h后60℃沉淀老化3h，对老化后沉淀浆液进行抽滤、洗涤及干燥，然后进行步骤(3)的操作。
所述催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应时，其评价工艺条件与实施例3相同。
上述实施例3-8和对比例1的催化剂催化性能评价结果如表1所示。
实施例3-8和对比例1所述催化剂催化性能评价结果
Figure BDA0003748080020000181
Figure BDA0003748080020000191
由表1可知，采用本发明所述装置及方法制备的催化剂用于醋酸环己酯加氢反应，根据工艺条件的控制，醋酸环己酯的转化率均可达到96.7％以上，而环己醇的选择性也均可达到99.4％以上；实施例8中由于未加入助剂金属盐，所得催化剂的抗烧结能力稍弱，稳定性降低，此时的醋酸环己酯的转化率为75.6％，环己醇的选择性为98.3％；而对比例1中采用共沉淀法制备所述加氢催化剂，共沉淀法存在表面活性组分分布不均匀的问题，活性位点分散性差，此时醋酸环己酯的转化率为69.5％，而环己醇选择性仅为88.2％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明通过超声雾化器的使用，将前驱体溶液雾化为液滴，将喷雾技术和蒸发诱导方法相结合，使得前驱体溶液发生分子交联和自组装，形成均匀的固体球形颗粒，再经过焙烧，可得到高分散性、大比表面积的催化剂颗粒，从而有效提高催化性能；所述装置结构连接简单，设计精巧，尤其是超声雾化器的内部结构，有助于原料及产物的分散，提前形成均匀化颗粒，混合效果更好；所述方法工艺流程简洁，能耗较低，可实现连续化稳定操作，生产效率高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的原料储存单元、原料混合单元、超声雾化器和管式反应器；所述超声雾化器的上段内部设有雾化喷头，中部设有超声雾化室，下部设有收料口，所述收料口连接至管式反应器；所述超声雾化器的上部连接有进气管，所述进气管由超声雾化器外部延伸至内部的雾化喷头，所述超声雾化器的下部侧壁上连接有出气管。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述原料储存单元包括两个并列设置的原料储罐，所述原料储罐的出口均连接至原料混合单元；
优选地，所述原料储罐中均设有变频搅拌器；
优选地，所述变频搅拌器的搅拌桨形式为推进式或螺带式；
优选地，所述原料储罐与原料混合单元的连接管路上均设有输送泵和调节阀；
优选地，所述原料混合单元包括静态混合器；
优选地，所述原料混合单元与超声雾化器的连接管路上设有流量计。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述超声雾化器上设有温度传感器和压力传感器；
优选地，所述雾化喷头呈蜂巢状结构设计，均匀设有多个喷嘴；
优选地，所述雾化喷头的喷嘴呈套管式结构，内部为液相流通管道，外侧为气相流通管道，所述液相流通管道和气相流通管道的末端汇合；
优选地，所述超声雾化器的出气管上依次设有除尘器和引风机。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述超声雾化器底部的收料口与管式反应器之间还设有出料暂存罐；
优选地，所述出料暂存罐上设置有称重传感器；
优选地，所述管式反应器包括工业管式炉；
优选地，所述管式反应器与保护性气体管道连通。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的装置制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜盐、硅溶胶和助剂溶于有机溶剂中，在保护性气体中搅拌混合，得到原料溶液；
(2)将步骤(1)得到的原料溶液与表面活性剂、沉淀剂的水溶液混合后通入保护性气体进行超声雾化，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在保护性气体中升温焙烧，降温后得到醋酸环己酯加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅溶胶包括氢型硅溶胶、铵型硅溶胶或钠型硅溶胶中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述助剂包括过渡金属盐，优选为锰盐、铁盐、钴盐或镍盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述助剂包括过渡金属盐酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铜盐、硅溶胶和助剂的摩尔比例分别为铜盐30～90％、硅溶胶10～70％、助剂0～10％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、乙醇或甲醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(1)所述搅拌混合在原料储罐中进行；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括柠檬酸、PVP、PEG或PVM中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂的加入量与铜盐的重量比为(0.1～0.5):1；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂的加入量与铜盐的摩尔比为(0.2～2):1。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在静态混合器中进行；
优选地，步骤(2)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(2)所述超声雾化在超声雾化器中进行；
优选地，步骤(2)所述超声雾化的超声频率为1.5～1.9MHz；
优选地，步骤(2)所述超声雾化的温度为280～320℃；
优选地，步骤(2)所述保护性气体经过超声雾化器由引风机引出；
优选地，所述保护性气体离开超声雾化器后先经除尘过滤，再经引风机排出；
优选地，步骤(2)所述催化剂前驱体在保护性气体吹扫下经收料口进入出料暂存罐。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述升温焙烧在管式反应器中进行；
优选地，步骤(3)所述升温的速率为0.5～2℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～500℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2～12h；
优选地，步骤(3)所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(3)所述降温的方式为空冷或水冷；
优选地，步骤(3)所述降温的速率为20～80℃/min。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述醋酸环己酯加氢催化剂用于醋酸环己酯加氢反应制备环己醇；
优选地，所述加氢反应在流化床反应器内进行；
优选地，所述加氢反应的温度为160～300℃，压力为3～9MPa，空速为0.1～1h-1，氢气和醋酸环己酯摩尔比为(10～50):1。
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