CN112221438A - 一种超细微球粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种超细微球粉体材料及其制备方法。制备方法包括：将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物；溶剂A选自水和/或非水有机溶液；不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2；B1的比表面积范围为0.1～30m2/g，B2的比表面积为范围为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～500：1；可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质；将固液混合物细化至粒度D50≤400μm，在20～120KHz下超声雾化，产生的雾滴经干燥，得到超细微球粉体材料。本发明提供的制备方法可以制得超细复合材料微球。

Description

一种超细微球粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种超细微球粉体材料及其制备方法。
背景技术
超细粉体材料具有一系列良好的性能，如电学、光学、催化、气敏性等等，因此在光学材料、催化剂、医学、电子、冶金、航天等领域有着广泛的应用。超细粉体独特的特征取决于其粒径、形貌、表面组成等特性，控制超细粉体的形貌和粒径的大小非常重要。
在材料制备方面，工业上制备超细粉体的方法有溶胶-凝胶、水热法、固相法等，在气溶胶制备技术制备粉体方面，有喷雾干燥、喷雾热分解、液相气相化学沉淀以及熔融液滴沉积等。这些方法或多或少都还存在一些问题没有解决，如晶粒的大小和晶体的形貌不易控制，粒径分布较大，生产成本高等问题。
喷雾干燥是常用的干燥方法，在催化剂、医学、电子、冶金、航天等领域有着广泛的应用。目前，喷雾干燥按其雾化方式的不同可分为离心雾化、压力雾化、二流体/多流体雾化。压力雾化是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)雾化。离心雾化利用水平方向作高速旋转的圆盘给予溶液以离心力，使其以高速甩出，形成薄膜、细丝或液滴，由于空气的摩擦、阻碍、撕裂的作用，分散成很微小的液滴，液滴与热空气接触，在瞬间失去大部分水分，物料中的固体物质从而干燥成粉末。二流体/多流体雾化即气流式喷雾干燥，该方法是动力源为压缩空气或者过热蒸汽，气体和物料各自的管道喷射出，利用高速气流对液膜产生摩擦、分裂作用将物料雾化，雾滴进入干燥器，与热空气充分混合，由于热质交换面积大，从而在很短的时间内达到蒸发干燥的目的。
现有的喷雾干燥技术方案中，压力式雾化仅适合于低粘度物料的干燥造粒、且干燥物料的粒度大，不适合制备超细粉体。离心式雾化制备的材料颗粒粒度基本在几十微米至毫米级，粒度较大且分布广，无法满足制备超细材料的需求。降低离心式雾化制备材料粒度的改进的方法，一是提高离心雾化盘的直径和驱动电机的转速(即提高离心的线速度)可一定程度降低粉体材料的中位径至约20微米以上，粒度降低有限，同时该方法纯在设备稳定性和寿命降低、功耗和造价高的缺点；其二是通过降低物料料液或者浆料的固含量或者浓度，干燥获得更小粒度的固体，该方法存在能耗高、且同样降低粒度有限缺点。二流体/多流体雾化可获得微米级超细粉体，其原理是利用高压高速气流与料液发生冲撞和剪切，料液分离成雾滴，该方法的原理导致了处理多元多相材料组成的浆料，特别是含固体混合物，或固体物质的异质原料(如比重较轻等情况时)时，干燥过程中各组分在气流作用下，容易造成材料各组分的分相、分离，无法获得复合材料。
目前，超声雾化技术在空气加湿器、医用超声雾化、表面涂层、等领域得到了应用；在材料制备领域，利用超声雾化仅涉及将液体等雾化成微细液滴来制备粉体材料已有涉及，而对处理固液混合物获得超细多元复合材料尚无涉及。现有技术发明中利用超声的原理是通过超声波(20kHz以上)机械震动液体，使得溶液从液相雾化形成纳米级的小液滴，雾化后的小液滴又称为气溶胶。现有技术制备材料的基本实现过程是将溶液雾化成小液滴，利用载气将小液滴运输到反应腔内，在高温条件下干燥或者热分解解反应获得材料。
现有采用超声雾化的方案中使用的原材料物料范围较窄(单相或者均相)，使用原材料基本为液体或可溶性物质(可溶性有机物，可溶性无机盐)的溶液限制了多种复合材料的制备，特别是多元多相异质原材料制备复合材料；其次，目前的输送方式大部分为载气输送，该方式优点是较灵活，可与多种后端衔接(如各种检测分析、后处理等)，其缺点该仅适合于液体或溶液雾滴，且固体物料有偏析的可能，对材料制备而言流程较长，效率和能耗等较低。以发明专利为例：
中国专利CN107994218B在制备方法中描述将可溶性有机物水溶雾化得到的雾珠，载气通入已预先放置有基体的反应器中气相沉积，形成碳材料；申请号为201911325184.8以及201811554721.1中采用的原材料皆为可溶性盐(申请号为201911325184.8的中国专利描述将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，得三元氧化物前驱溶液，然后将前驱液超声雾化，雾化液滴经加热分解，得前驱体，将前驱体预处理后与锂盐混合，在氧气气氛中烧结，得单晶高镍三元正极材料。申请号为201811554721.1的中国专利描述将金属含氧酸盐的水溶液置于超声波雾化器中产生气溶胶，通过载气喷入醇溶液中沉淀反应得到悬浊液物料，再将此物料经抽滤、洗涤、干燥获得前驱体，最后将前驱体一定条件下煅烧得到相应的金属氧化物空心球粉体。)。有中国专利CN102969505B、CN104549042B，采用的原材料皆为可溶性盐(CN102969505B描述了将锂化合物、铁化合物等的水溶液，经过超声雾化，风送雾滴通过管式炉进行干燥，得到空心球状LiFePO4前驱体；CN104549042B描述了一种设备及其使用方法，该方法是将需要干燥的溶液先喷雾成微纳米雾滴，再通过高纯度干热风将雾状雾滴干燥成超细粉体状，最后再利用高压静电方式对干燥后的微纳米粉体进行收集。)如上所述，目前采用超声波处理复合材料的特点是，使用原材料物料基本为液体或可溶性物质(可溶性有机物，可溶性无机盐)的溶液。
如前所述，现有喷雾干燥技术方案在采用多元多相异质原材料时，一种情况是无法获得超细粉体；另一种情况是可获得超细粉体，但由于原材料分相分离而无法形成复合材料。因此，现有方案采用的手段不适用于多元复合材料微球的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超细微球粉体材料及其制备方法，本发明提供的制备方法可以制得超细复合材料微球。
本发明提供了一种超细微球粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物；
所述溶剂A选自水和/或非水有机溶剂；
所述不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2两种组分；
B1的比表面积为0.1～30m2/g，B2的比表面积为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～500：1；
所述可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质；
b)将粒度D50≤400μm的所述固液混合物进行超声雾化，产生的雾滴经过干燥，得到超细微球粉体材料；所述超声雾化的频率为20～120KHz。
优选的，步骤a)中，所述非水有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇或苯乙烯；
所述B1的比表面积范围为0.1～30m2/g，B2的比表面积为范围为30～2500m2/g；
且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～200：1。
优选的，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为纳米硅颗粒，所述B1的比表面积为3.5m2/g；
B2为碳纳米管和石墨烯，所述B2的比表面积为400m2/g。
优选的，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为NCM523型三元材料，所述B1的比表面积为6m2/g；
B2为磷酸铁锰锂材料，所述B2的比表面积为30m2/g。
优选的，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1包括氧化亚硅颗粒、纳米硅颗粒和硅合金颗粒中的一种或两种，所述B1的比表面积范围为0.1～30m2/g；
B2包括石墨烯，石墨烯微片、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维和纳米石墨中的一种或几种，所述B2的比表面积为范围为40～2500m2/g；
B3包括导电炭黑SP、科琴黑和乙炔黑中的一种或几种；所述B3的比表面积范围为40～80m2/g。
优选的，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1为正磷酸铁，所述B1的比表面积范围为2～20m2/g；
B2为碳纳米管、石墨烯微片、纳米石墨和氧化石墨烯中的一种或两种，所述B2的比表面积范围为10～400m2/g；
B3为碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选的，所述可溶性组分C选自蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、聚丙烯酸、硬脂酸、乳糖、淀粉和柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
优选的，步骤a)中，得到所述固液混合物后，还包括：将所述固液混合物细化至粒度D50≤400μm；
所述细化的方法为分散或研磨；
所述分散设备为搅拌机、高速搅拌、乳化机、高压均质机和超声波发生器中的一种或两种组合；所述研磨设备为胶体磨、砂磨机和机械磨中的一种。
优选的，步骤b)中，所述超声雾化在压电式超声雾化器中进行；
所述雾滴不经过输送直接干燥；
所述干燥后还包括：煅烧、冷却和筛分。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的超细微球粉体材料。
本发明提供了一种超细微球粉体材料的制备方法，包括以下步骤：a)将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物；所述溶剂A选自水和/或非水有机溶剂；所述不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2两种组分；B1的比表面积为0.1～30m2/g，B2的比表面积为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～500：1；所述可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质；b)将粒度D50≤400μm的所述固液混合物进行超声雾化，产生的雾滴经过干燥，得到超细微球粉体材料；所述超声雾化的频率为20～120KHz。本发明提供的制备方法可以制得超细复合材料微球。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的一种超细微球粉体材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1的实施产物1的SEM图；
图3为本发明实施例1的实施产物1的产物粒度分布图；
图4为本发明比较例1的对比产物1的SEM图；
图5为本发明比较例1的对比产物1的产物粒度分布图；
图6为本发明比较例2的对比产物2的SEM图；
图7为本发明实施例2的实施产物2的产物粒度分布图；
图8为本发明实施例3的实施产物3的SEM图；
图9为本发明实施例4的实施产物4的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超细微球粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物；
所述溶剂A选自水和/或非水有机溶剂；
所述不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2两种组分；
B1的比表面积为0.1～30m2/g，B2的比表面积为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～500：1；
所述可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质；
b)将粒度D50≤400μm的所述固液混合物进行超声雾化，产生的雾滴经过干燥，得到超细微球粉体材料；所述超声雾化的频率为20～120KHz。
本发明提供的超细微球粉体材料的制备方法中，先将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物。
本发明中，所述溶剂A选自水和/或非水有机溶剂。在本发明的某些实施例中，所述非水有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇或苯乙烯。在本发明的某些实施例中，所述溶剂A包括水和乙醇，所述水和乙醇的质量比为20：1。
所述不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2两种组分；B1的比表面积为0.1～30m2/g，B2的比表面积为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～200：1。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1和B2。在本发明的某些实施例中，B1的比表面积范围为1～20m2/g，B2的比表面积为范围为30～500m2/g。在本发明的某些实施例中，B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～200：1。在本发明的某些实施例中，B1包括氧化亚硅颗粒、纳米硅颗粒和硅合金颗粒中的一种或两种。在本发明的某些实施例中，B2包括石墨烯，石墨烯微片、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维和纳米石墨中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为纳米硅颗粒，B2为碳纳米管和石墨烯；
B1的比表面积为3.5m2/g，B2的比表面积为400m2/g；
B2的比表面积与B1的比表面积的比值为114.3：1。
在本发明的某些实施例中，碳纳米管和石墨烯以碳纳米管和石墨烯的混合浆料的形式进行混合。在本发明的某些实施例中，所述碳纳米管和石墨烯的混合浆料的浓度为5wt％。本发明对所述碳纳米管和石墨烯的质量比并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的质量比范围即可。在本发明中的某些实施例中，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为2：8。
在本发明的某些实施例中，B1和B2的质量比为45：0.1。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为NCM523型三元材料，B2为磷酸铁锰锂材料；
B1的比表面积为6m2/g，B2的比表面积为30m2/g；
B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5：1。
在本发明的某些实施例中，B1和B2的质量比为60：13.2。
本发明对所述磷酸铁锰锂材料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，具体的，可以为宁波富理电池材料科技有限公司生产的型号为LMFP-01S的磷酸铁锰锂材料。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3。在本发明的某些实施例中，B1的比表面积范围为0.1～30m2/g，B2的比表面积为范围为40～2500m2/g，B3的比表面积范围为40～80m2/g。在本发明的某些实施例中，B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～200：1，B3的比表面积与B1的比表面积的比值为0.2～7：1。在本发明的某些实施例中，B1包括氧化亚硅颗粒、纳米硅颗粒和硅合金颗粒中的一种或两种。在本发明的某些实施例中，B2包括石墨烯，石墨烯微片、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维和纳米石墨中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述B3包括导电炭黑SP、科琴黑和乙炔黑中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1为氧化亚硅颗粒，B2为石墨烯，B3为导电炭黑SP；
氧化亚硅颗粒的比表面积为3.5m2/g，石墨烯的比表面积为230m2/g，导电炭黑SP的比表面积为60m2/g；
B2的比表面积与B1的比表面积的比值为65.7：1；
B3的比表面积与B1的比表面积的比值为17.1：1。
在本发明的某些实施例中，石墨烯以石墨烯浆料的形式进行混合。在本发明的某些实施例中，所述石墨烯浆料的浓度为3.5wt％。
在本发明的某些实施例中，B1、B2和B3的质量比为23：100：2。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3。在本发明的某些实施例中，B1的比表面积范围为2～20m2/g，B2的比表面积范围为10～400m2/g，B3的比表面积范围为0.5～25m2/g。在本发明的某些实施例中，B2的比表面积与B1的比表面积的比值为4～160：1，B3的比表面积与B1的比表面积的比值为0.2～20：1。在本发明的某些实施例中，所述B1为正磷酸铁。在本发明的某些实施例中，所述B2为碳纳米管、石墨烯微片、纳米石墨和氧化石墨烯中的一种或两种。在本发明的某些实施例中，所述B3为碳酸锂和/或氢氧化锂。
在本发明的某些实施例中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1为正磷酸铁，B2为碳纳米管，B3为碳酸锂；
B1的比表面积为30m2/g，B2的比表面积为400m2/g，B3的比表面积为6m2/g；
B2的比表面积与B1的比表面积的比值为13.3：1；
B3的比表面积与B1的比表面积的比值为0.2：1。
在本发明的某些实施例中，B1、B2和B3的质量比为62：20：15.5。
本发明中，所述可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质。在本发明的某些实施例中，所述可溶性组分C选自蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、聚丙烯酸、硬脂酸、乳糖、淀粉和柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，溶剂A为水，可溶性组分C为蔗糖和聚乙二醇，蔗糖和聚乙二醇的质量比为8：2.6。在本发明的某些实施例中，溶剂A为水，可溶性组分C为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。在本发明的某些实施例中，溶剂A为水和乙醇，可溶性组分C为葡萄糖和聚丙烯酸，葡萄糖和聚丙烯酸的质量比为5：3。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C的质量比为15～130：2～80：0.5～30。在某些实施例中，所述溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C的质量比为97：2.85：1.06、84：4.51：0.8、15.6：9.75：2.3或122：73.2：5.5。
得到固液混合物后，将粒度D50≤400μm的所述固液混合物进行超声雾化，产生的雾滴经过干燥，得到超细微球粉体材料。
在本发明的某些实施例中，得到所述固液混合物后，还包括：将所述固液混合物细化至粒度D50≤400μm。
在某些实施例中，将所述固液混合物细化至粒度D50≤200μm或D50在245～255nm。
在本发明的某些实施例中，所述细化的方法为分散和/或研磨。在本发明的某些实施例中，所述分散设备为搅拌机、高速搅拌、乳化机、高压均质机和超声波发生器中的一种或两种组合。在本发明的某些实施例中，所述研磨设备为胶体磨、砂磨机和机械磨中的一种。
本发明中，所述超声雾化的频率为20～120KHz。
在本发明的某些实施例中，所述超声雾化的频率为48KHz、80kHz或60kHz或为100KHz。本发明对所述超声雾化的温度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声雾化温度即可。
在本发明的某些实施例中，所述超声雾化在压电式超声雾化器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述干燥后还包括煅烧。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧的气氛为惰性气氛、氧化性气氛或还原性气氛。在本发明的某些实施例中，所述煅烧在氮气气氛下或空气气氛进行。
本发明对所述煅烧的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧的方法和参数即可。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为700～900℃或115～125℃，所述煅烧的时间为5～8h或1.5～2.5h。在某些实施例中，所述煅烧的温度为900℃、850℃、700℃或120℃。在某些实施例中，所述煅烧的时间为5h、6h、8h或2h。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧后，还包括冷却。本发明对所述冷却的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述冷却后，还包括筛分。本发明对所述筛分的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的筛分方法即可。
图1为本发明的一个实施例提供的一种超细微球粉体材料的制备工艺流程图。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的超细微球粉体材料。本发明制备的超细微球粉体材料中，大部分颗粒粒径小于20μm。在本发明的某些实施例中，所述超细微球粉体材料的D50<20μm。在某些实施例中，所述超细微球粉体材料的D50为19.97μm、3.6μm、7.3μm或13.3μm。在某些实施例中，80％以上的颗粒粒径小于20μm。在某些实施例中，70％以上的颗粒粒径小于10μm。本发明提供的超细微球粉体材料可以作为锂离子电池的正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超细微球粉体材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
1、称取溶剂A：970g水；
不可溶性组分B：23g氧化亚硅颗粒(B1)、100g石墨烯浆料(3.5wt％，其中，石墨烯为B2，质量为3.5g)；2g SP(B3)；
可溶性组分C：8g蔗糖，2.6g聚乙二醇；
一并投入容器中混合，其中，B1、B2、B3的比表面积分别为3.5m2/g、230m2/g，60m2/g，得到固液混合物。
2、启动乳化机将所述固液混合物分散50min，获得分散均匀的粒度D50≤200μm的固液混合物。
3、得到的固液混合物在压电式超声雾化器中进行超声雾化，超声雾化的频率为48KHz，产生的雾滴经过干燥，得到前驱体粉体；
4、将所述前驱体粉体在氮气气氛下，900℃处理5h，冷却后获得石墨烯/硅碳复合材料，记为实施产物1。
本发明采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)将实施例1的实施产物1进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1的实施产物1的SEM图。从图2可以看出，实施产物1为球形结构，根据原料组成分析为不可溶产物石墨烯和硅材料均匀复合而成，且从该图可看出，80％以上的实施产物1颗粒小于20μm。
本发明采用德国新帕泰克HELOS-RODOS激光粒度仪对实施例1的实施产物1进行粒度分布测试，其中使用水作为介质，结果如图3所示。图3为本发明实施例1的实施产物1的产物粒度分布图。从图3可以看出，实施产物1的粒度分布D50为12μm左右(11.97μm)，D90为22.59μm，因而，可制备超细粉体。
比较例1
步骤1、2和4与实施例1相同，步骤3中的雾化方式由超声雾化改为采用离心式雾化，雾化转速40000r/min，收集得到前驱体材料，最终制得的复合材料记为对比产物1。
本发明采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)将比较例1的对比产物1进行扫描电镜扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明比较例1的对比产物1的SEM图。从图4可以看出，对比产物1为球形结构，根据原料组成分析为不可溶产物石墨烯和硅材料均匀复合而成，从SEM图可看出，对比产物1颗粒较大，80％以上的对比产物1颗粒为45μm。
本发明采用德国新帕泰克HELOS-RODOS激光粒度仪对比较例1的对比产物1进行粒度分布测试，其中使用水作为介质，结果如图5所示。图5为本发明比较例1的对比产物1的产物粒度分布图。从图5可以看出，对比产物1的粒度分布为D50为30μm左右(29.79μm)，D90为45.73μm。对比产物1的粒度远大于实施产物1的粒度，原因是对比产物1采用离心式雾化手段，受离心式物理极限的限制。
比较例2
步骤1、2和4与实施例1相同，步骤3中的雾化方式由超声雾化改为采用二流体喷头雾化，得到前驱体材料，最终制得对比产物2。
本发明采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)将比较例2的对比产物2进行扫描电镜扫描分析，结果如图6所示，图6为本发明比较例2的对比产物2的SEM图。从图6的对比产物2的SEM图可以得到，样品没有形成复合材料微球，其中石墨烯(片状)组分和硅材料(颗粒状)组分为互相分离状态，这是因为采用压缩空气为动力源的二流体雾化方法导致，固液混合物中不同组分物料受气流的剪切冲击作用而分离，即二流体雾化不适用于处理比表面积差异较大原料组分制备复合材料微球。
实施例2
1、称取溶剂A：840g水和乙醇的混合物(水和乙醇的质量比为20：1)；
不可溶性组分B：45g纳米硅颗粒(B1)、2g碳纳米管和石墨烯的混合浆料(5wt％，其中，碳纳米管和石墨烯为B2，总质量为0.1g，碳纳米管和石墨烯的质量比为2：8)；
可溶性组分C：5g葡萄糖，3g聚丙烯酸；
一并投入容器中混合，其中，B1、B2的比表面积分别为3.5m2/g、400m2/g，得到固液混合物。
2、启动乳化机将所述固液混合物分散50min，获得分散均匀的粒度D50≤200μm的固液混合物。
3、得到的固液混合物在压电式超声雾化器中进行超声雾化，超声雾化的频率为80KHz，产生的雾滴经过干燥，得到前驱体粉体；
4、将所述前驱体粉体在氮气气氛下，850℃处理6h，冷却后获得石墨烯/硅碳复合材料，记为实施产物2。
本发明采用德国新帕泰克HELOS-RODOS激光粒度仪对实施例2的实施产物2进行粒度分布测试，其中使用水作为介质，结果如图7所示。图7为本发明实施例2的实施产物2的产物粒度分布图。从图7可以看出，实施产物2的粒度分布D50为3.6μm，远小于实施产物1的粒度(图6，D50为11.97μm左右)。该实施例中采用的超声频率为80kHz，高于实施例1，获得了超细的粉体材料。因此，通过调节超声频率，可以获得不同粒度的超细的复合材料粉体。
实施例3
1、称取溶剂A：156g水；
不可溶性组分B：62g正磷酸铁(B1)、20g碳纳米管(B2)和15.5g碳酸锂(B3)；
可溶性组分C：23g聚乙二醇；
一并投入容器中混合，其中，B1、B2和B3的比表面积分别为30m2/g、400m2/g、6m2/g，得到固液混合物。
2、启动分散机对所述固液混合物进行分散30min，后采用砂磨机研磨物料粒度D50在245～255nm，获得分散均匀的固液混合物。
3、得到的固液混合物在压电式超声雾化器中进行超声雾化，超声雾化的频率为60KHz，产生的雾滴经过干燥，得到前驱体粉体；
4、将所述前驱体粉体在氮气气氛下，700℃处理8h，冷却后获得碳包覆磷酸亚铁锂材料，形貌为超细球形粉体，记为实施产物3。
本发明采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)将实施例3的实施产物3进行扫描电镜扫描分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例3的实施产物3的SEM图。从图8可以看出，采用60KHz的超声波雾化，制备的碳包覆磷酸亚铁材料，获得了球形结构，且其70％以上的颗粒尺度小于10μm(图8中SEM图标尺为10μm，而图中大部分颗粒直径小于标尺长度，其余颗粒直径与标尺长度相当)，验证了本发明所公布的方法可方便的通过雾化干燥固液混合物，而制备不同种类的复合材料微球。经检测，本实施例中的实施产物3的粒度分布D50为7.3μm。
实施例4
1、称取溶剂A：122g水；
不可溶性组分B：NCM523型三元材料(B1)60g、磷酸铁锰锂材料(B2)13.2g；
可溶性组分C：5.5g聚乙烯吡咯烷酮；
一并投入容器中混合，其中，B1、B2的比表面积分别为6m2/g、30m2/g，，B1的粒度D50为15μm，B2的粒度D50为0.5μm，得到固液混合物；
2、启动搅拌机对所述固液混合物进行搅拌分散30min，获得分散均匀的固液混合物。
3、得到的固液混合物在压电式超声雾化器中进行超声雾化，超声雾化的频率为100KHz，产生的雾滴经过干燥，得到前驱体粉体；
4、将所述前驱体粉体在空气气氛下，120℃处理2h，冷却后获得磷酸锰铁锂复合三元正极材料，记为实施产物4。
本发明采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)将实施例4的实施产物4进行扫描电镜扫描分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例4的实施产物4的SEM图。从图9可以看出，图中类球形大颗粒为NCM523材料，其表面小颗粒为磷酸锰铁锂材料，磷酸锰铁锂材料均匀包覆在NCM523材料表面形成复合材料微球，说明两种不同形态的原材料，在制备过程及最终产物中未产生组分分离现象，验证了本发明方法可处理不同形态异质材料，获得超细复合材料微球。经检测，本实施例中的实施产物4的粒度分布D50为13.3μm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种超细微球粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将溶剂A、不可溶性组分B和可溶性组分C混合，得到固液混合物；
所述溶剂A选自水和/或非水有机溶剂；
所述不可溶性组分B为不溶于溶剂A的物质，至少包括B1和B2两种组分；
B1的比表面积为0.1～30m2/g，B2的比表面积为30～2500m2/g；且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～500：1；
所述可溶性组分C选自可溶于溶剂A的物质；
b)将粒度D50≤400μm的所述固液混合物进行超声雾化，产生的雾滴经过干燥，得到超细微球粉体材料；所述超声雾化的频率为20～120KHz。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述非水有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇或苯乙烯；
所述B1的比表面积范围为0.1～30m2/g，B2的比表面积为范围为30～2500m2/g；
且B2的比表面积与B1的比表面积的比值为5～200：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为纳米硅颗粒，所述B1的比表面积为3.5m2/g；
B2为碳纳米管和石墨烯，所述B2的比表面积为400m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1和B2；
B1为NCM523型三元材料，所述B1的比表面积为6m2/g；
B2为磷酸铁锰锂材料，所述B2的比表面积为30m2/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1包括氧化亚硅颗粒、纳米硅颗粒和硅合金颗粒中的一种或两种，所述B1的比表面积范围为0.1～30m2/g；
B2包括石墨烯，石墨烯微片、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维和纳米石墨中的一种或几种，所述B2的比表面积为范围为40～2500m2/g；
B3包括导电炭黑SP、科琴黑和乙炔黑中的一种或几种；所述B3的比表面积范围为40～80m2/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不可溶性组分B包括B1、B2和B3；
B1为正磷酸铁，所述B1的比表面积范围为2～20m2/g；
B2为碳纳米管、石墨烯微片、纳米石墨和氧化石墨烯中的一种或两种，所述B2的比表面积范围为10～400m2/g；
B3为碳酸锂和/或氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性组分C选自蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、聚丙烯酸、硬脂酸、乳糖、淀粉和柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，得到所述固液混合物后，还包括：将所述固液混合物细化至粒度D50≤400μm；
所述细化的方法为分散或研磨；
所述分散设备为搅拌机、高速搅拌、乳化机、高压均质机和超声波发生器中的一种或两种组合；所述研磨设备为胶体磨、砂磨机和机械磨中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，所述超声雾化在压电式超声雾化器中进行；
所述雾滴不经过输送直接干燥；
所述干燥后还包括：煅烧、冷却和筛分。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制备的超细微球粉体材料。
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