JP4704563B2 - 金属−炭素複合粉体、該粉体の製造方法、及び該粉体から製造される装置 - Google Patents

金属−炭素複合粉体、該粉体の製造方法、及び該粉体から製造される装置 Download PDF

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Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は金属−炭素複合体粉体及びその粉体をつくるための方法、及びその粉体を組み込んだ製品及び装置に関するものである。この粉体は好ましくはスプレイ転化プロセスでつくられる。
【０００２】
（関連技術の説明）
多くの製品用途は金属−炭素複合体粉体を必要としている。そうした複合体粉体は以下の性質：高純度、制御された結晶性、小さな平均粒径、狭い粒径分布、球状粒子形態、制御された表面化学、制御された表面積、及び粒子の団粒化がほとんど、あるいはまったくないというような性質のうちの１つあるいはそれ以上を有しているべきである。そうした特性を必要とする金属−炭素複合体粉体の実例は、燃料電池及びバッテリーなどの電極触媒装置で有益なもの、及び伝導性ペースト及びインクなどである。
【０００３】
形態可能で手で持てる電子装置の出現及び天然資源に対する制約の増大から電気自動車に対する需要の増大と共に、高性能で経済的な電源システムの急速な開発に対するニーズがある。そうした電源システムはバッテリーの使用によって達成されるエネルギー保存のためのより効率的な方法と、燃料電池の使用によって達成されるエネルギー発生のためのより改良された手段を必要としている。バッテリーは一次バッテリーと二次バッテリー（充電可能）バッテリーに分類することができる。
【０００４】
燃料電池は化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換することができる電気化学装置である。電気エネルギーは燃焼なしでつくりだされ、ほとんど何の汚染も引き起こさない。燃料電池は化学反応物が連続的に燃料電池に与えられる際に化学エネルギーを電気エネルギーに変えるので、バッテリーとは違っている。燃料電池がきれると、電位はゼロになる。その結果、燃料電池は通常電気エネルギーの継続的な供給源として用いられており、燃焼エンジン、核電力、及び石炭火力発電所などの他の形態の継続的電気エネルギー生産と競合している。種々のタイプの燃料電池はその燃料電池内で用いられる電解質によって分類される。燃料電池の５つの主要なタイプはアルカリ性、溶融炭酸塩、燐酸、固体酸化物、及び陽子交換膜（ＰＥＭ）あるいは固体ポリマー燃料電池である。
【０００５】
燃料電池において、電気エネルギーに転化される化学エネルギーの供給源としてガスが用いられることが多い。こうしたエネルギー装置にとっての基本的な必要条件の１つは反応物の電気エネルギーへの効率的な触媒性転化である。こうした装置の大規模な商業化にとっての１つの重要な傷害はこの転化プロセスのための優れた電極触媒材料の必要性である。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池スタックは数百の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）によって構成されている。ＭＥＡは１つの陰極と１つの陽極を含んでおり、それぞれ、例えば炭素布で構成されている。陽極と陰極はその膜の両側に触媒層を有する陽子交換膜をその間に挟んでいる。水素が陽極にもたらされ、酸素が陰極に供給されると電力が発生される。触媒層内の白金に基づく触媒によって触媒される反応で、水素はイオン化して陽子と電子を形成する。陽子は陽子交換膜を通じてその膜の反対側の触媒欧に運ばれ、そこで別の触媒、通常は白金か白金合金が陽子と酸素の反応を触媒して水を形成する。
【０００７】
陽極：２Ｈ2 ―――＞４Ｈ+＋４ｅ-
陰極：４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2 ―――＞ ２Ｈ2Ｏ
全体：２H2＋O2 ―――＞ ２Ｈ2Ｏ
陽極で形成される電子は電力を提供する電子回路を通じて陰極に送られる。
燃料電池をうまく商業化するために解決しなければならない重要な問題は、電池の性能と可動寿命である。燃料電池のコストの面でいうと、現在の燃料電池スタックは陽極と陰極のぞれぞれの上の１平方センチメートルあたり約４ミリグラムの白金を載置した非支承白金ブラック電極触媒を含むMEA を用いている。この負荷を１平方センチメートルあたる０．４２ワットの通常の電池性能と比較すると、１キロワット１９グラムの白金が必要である。こでらの電池が経済的に実用可能になるためには、電極触媒の大幅なコスト削減が必要である。しかしながら、貴金属の量を減らすことは、電池性能の改良に対する強力な需要が存在していることから、適切な解決方法ではない。自動車に適用する場合は、改良された出力密度が重要であり、静止機械で利用する場合は、高電圧効率が必要である。重要な技術的課題は空気を酸化剤として用いた改良陰極電極触媒性能である。
【０００８】
同様の原理を利用したタイプのバッテリーは亜鉛−空気バッテリーで、これは酸素と亜鉛の酸化還元結合に依存している。亜鉛−空気バッテリーは、それらが空気からの酸素を燃料として消費し、毒性あるいは爆発性の成分を含んでおらず、大気圧で作動するので有利である。亜鉛−空気バッテリーは通常空気から酸素を吸収して作動し、酸素は酸素還元触媒を用いて還元される。触媒が還元されると、亜鉛金属は酸化される。放電中の２つの半反応は以下の通りである。
【０００９】
陰極：Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- ―――＞ ４ＯＨ-
陽極：２Ｚｎ ―――＞ ２Ｚｎ2＋＋４ｅ-
全体：２Ｚｎ＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ ―――＞ ２Ｚｎ（ＯＨ）2
亜鉛−空気バッテリーは一次バッテリーあるいは二次バッテリーのいずれとしても利用することができる。亜鉛−空気バッテリーは酸素を燃料として消費するが、それらは燃料供給源なしで永続的な電位をもっているので、通常燃料で基地とはみなされない。亜鉛−空気電子は放電中電極上で空気から酸素を吸収し、充電中電池から空気を放出する。
【００１０】
通常、空気電極（陰極）は小さな穴あるいはポートを用いて空気に開放されているコンテナ内に内蔵された亜鉛電極（陽極）と交互に積層されている。バッテリー電池が放電されると、酸素はO 2-に還元され、亜鉛金属はＺｎ2+に酸化される。すべての亜鉛が酸化されると、二次バッテリーは充電され、Ｚｎ2+は亜鉛金属に還元される。
【００１１】
亜鉛−空気バッテリーが他の充電式バッテリーより優れている点は安全で、寿命が長く、軽量である点である。このバッテリーは毒性物質を含んでおらず、ほとんどのリチウム−イオン・バッテリーの場合の２−４時間と比較して１０−１４時間と長い寿命を持っている。亜鉛−空気バッテリーは非常に軽量でもあり、優れた出力密度（重量または体積１単位あたりの電力）を保有し、携帯装置に理想的である。亜鉛−空気バッテリーに関連した２つの重要な問題は総電力が限定されていることと、充電可能性／サイクル寿命が貧弱であることである。
【００１２】
特に、最新のエレクトロニクス装置に対する需要の高まりに対応しようとしているバッテリー製造業者にとって、電力は関心を寄せる主要な領域となっている。現在の亜鉛−空気バッテリーは特に低電力のラップトップ装置や比較的低い電力要求を有する他の携帯可能な装置で使用するには十分な電力を提供することができる。しかしながらほとんどのラップトップとその他の電子装置は現在の亜鉛−空気バッテリーの能力より高いレベルの電力を提供することができるバッテリーを必要としている。
【００１３】
亜鉛−空気バッテリーの電力が低い主な理由は空気電路苦の触媒反応が非効率であると考えられている。亜鉛−空気バッテリーにおいては、空気からO ２−への転化を減らすために陰極で金属−炭素複合体粉体が用いられている。触媒と触媒周辺の局所的な微小構造及び隣接する炭素の低アクセス可能性が酸素還元の効率において重要な役割を果たしていると考えられる。例えば、P.N. Rose et al.,Journal of the Electrochemical Society, Vol. 131, pg. 1742 (1984)参照。
【００１４】
充電性も亜鉛−空気バッテリーに関連した１つの問題である。現在の亜鉛−空気技術は安全で、非毒性、かつ軽量で寿命の長いバッテリーを提供することができる。しかしながら、多数の充電サイクルを繰り返した後はそれらのバッテリーは性能が低下してしまい、従って寿命は短い。亜鉛−空気バッテリーの寿命の短かさは空気電極で用いられる触媒に関連していると考えられる。具体的に、これらのシステムで用いられる炭素の腐食が用量の損失と放電時間の低下につながると考えられている。結晶性、表面積、及び金属分散などの電力特性を制御することでこれらのバッテリーの性能を改善することができる。
【００１５】
貴金属電極触媒物質を調整する方法が先行技術で知られている。Ｖａｎｍｏｎｔｆｏｏｒｔらによる米国特許第４，０５２，３３６は、炭素上に金属の塩を吸着させてその金属塩の酸化物あるいは水酸化物を形成し、その酸化物あるいは水酸化物を金属に還元することで炭素基質上に活性貴金属触媒をつくるプロセスを開示している。この炭素担体は粒径が１μｍから６０μｍと非常に広い範囲にわたっている多孔性活性炭素粒子で構成されている。この触媒は重量で貴金属の約０．１から約１５パーセントを構成している。貴金属は上記炭素基質上に貴金属１グラムあたりの触媒活性が非常に高い非常に小さな結晶物の形状で付着されている。
【００１６】
Ｊａｌａｎらによる米国特許第４，１３６，０５９は燃料電池の電極で使用するための電気化学的に活性な白金粒子をつくるための方法を開示している。これらの粒子は担体物質上に吸着されたコロイド状分散物（例えば、カーボン・ブラックなど）を提供するために、水中で塩素白金酸とナトリウム亜ジチオン酸塩を混合することで形成される。
【００１７】
Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇによる米国特許第４，４８２，６４１は金属が均一に分散された高表面積多孔性活性炭素基質を開示している。その物質は炭素前駆体と金属前駆体をスプレイ乾燥して粒子を形成し、その後、不活性ガス下で、アルカリ金属水酸化物の存在下でそのスプレイ乾燥された粒子を熱分解することで形成される。この熱分解ステップのための好ましい加熱方法は超短波加熱を用いた加熱である。これらの金属結晶は約５−３０オングストロームの粒径を有しており、ケーキ状の構造を有する活性炭素上に載置されている。
【００１８】
Ｏｚｉｎらによる米国特許第４，５６９，９２４はゼロ電荷小クラスター形態で炭素基質上に付着された銀などの活性金属を有する炭素金属直売を開示している。この触媒は金属が溶媒中に溶解するように有機液体溶媒中で低圧条件下で金属を揮発させることでつくられる。その複合体が炭素の表面上と炭素の孔内部に拡散するようにその溶媒を炭素と接触させる。
【００１９】
Ｔａｍｕｒａらによる米国特許第４，６５２，５３７は一酸化炭素を二酸化炭素に転化するのに有用な触媒を開示している。このプロセスは活性化された炭素を塩素白金酸と接触させるステップと、白金に吸着された塩素白金酸を還元剤で還元するステップと、過剰な還元剤を分解するステップを含んでいる。この触媒は好ましくは活性化された炭素1 グラムあたり少なくとも約６ミリグラムの白金を含んでいる。活性化された炭素粒子は約０．４−約１０ミリメートルの平均粒径を有している。
【００２０】
Ｉｔｏｈらによる米国特許第４，９７０，１２８は酸電解質燃料電池のための担持された白金合金電極触媒を開示している。この白金合金は白金、鉄、及び銅を含んでいる。電極触媒は通常の白金またはその他の多重成分合金電極触媒より優れた初期活性及び寿命を有している。Ｂｒａｎｄらによる米国特許第５，４８９，５６３は硝酸塩から炭素担体上に付着される白金／コバルト／クロミウム合金を開示している。
【００２１】
Ｔａｃｈｉｂａｎａによる米国特許第４，９７０，１８９は炭素質体内に１μｍ以下の平均粒径を有する金属の微粒子を含む多孔性の金属含有炭素物質を開示している。この方法は金属酸化物を有機物と混合するステップと、上記酸化物を酸化して金属粒子に転化させるステップを含んでいる。この触媒は約５−５０重量％の金属を含んでいる。
【００２２】
Ｋｅｃｋらによる米国特許第５，０６８，１６１は燐酸燃料電池内での使用に適した電極触媒性物質を開示している。この物質は白金と、チタン、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ジルコニウム、あるいはハフニウムなどの他の元素との合金を含んでいる。白金金属負荷は２０−６０重量％で、その合金の電気化学領域は約３５ｍ2／ｇ以上である。
【００２３】
Ｗｅｉｓｓらによる米国特許第５，１２０，６９９は黒鉛担体上に０．０１−５重量パーセントの白金を含んだ触媒を開示している。この黒鉛担体は約１−６００μｍからの粒径分布を有している。触媒物質は水素化反応のために用いられた場合優れた寿命を持っている。
【００２４】
Ｃａｌｌｓｔｒｏｍらによる米国特許第５，４５３，１６９は粒径が約１−２０ナノメートルの範囲の黒鉛結晶を含んだガラス状炭素を含む電極触媒性物質を開示している。
【００２５】
Ｈａｒｄｓらによる米国特許第５，５０１，９１５は陽子伝導性ポリマーを含浸された粒子状炭素上に高度に分散された貴金属触媒を含む個体ポリマー燃料電池で使用するのに適した多孔性電極を開示している。
【００２６】
上に述べた方法においては一般的には電極触媒性物質の組成及び微小構造、及び炭素表面上の金属の分散性と表面積に対する制御がうまくいかない。さらに、燃料電池内の酸素還元のために用いられる白金／ルテニウムなどの合金組成物は再生産が可能な方法ではつくられていない。基本的な粉体特性を制御することができないことは電極触媒性物質のさらなる発展開発にとっての大きな難点である。
【００２７】
電極触媒装置に加えて、金属−炭素複合体粉体はマイクロエレクトロニクス装置内での電気的、熱的に伝導性のあるトレースにとって有益である。こうしたトレースは通常厚膜ペーストを用いて形成される。得られるトレースは低温で優れた柔軟性を示し、タッチ画面及び類似の装置を含めておくの装置にとって有益である。
【００２８】
粉体特性及び従来の生産方法では困難、あるいは不可能な金属−炭素複合組成物に対応できる汎用性に対する制御を可能にしてくれる金属炭素複合体粉体をつくることができる柔軟性に富んだ生産方法を提供するのが好適であろう。また、粒径、粒径分布、金属及び炭素の重力負荷、粉体の表面積、粉体の微小構造そして組成上の均一性に対する制御を行うことも好適であろう。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明は一般的には金属−炭素複合体粉体及び金属−炭素複合体粉体をつくるための方法に関係している。本発明は複合体粉体を用いて製造された新しい製品及び装置にも関係している。ここで用いられる場合、金属−炭素複合体粉体あるいは金属炭素複合粒子とは純粋な金属あるいは金属合金、純粋な炭素相などの少なくとも第1 の金属相を含んでいる。これらの粒子は好ましくは少なくとも３重量パーセント以上の炭素を含んでいる。本発明による粉体は金属粒子と炭素粒子の単なる物理的混合物ではなく、金属相と炭素相の両方を含む粒子で構成されている。
【００３０】
本発明は一態様において、金属−炭素複合物を含む粒子製品をつくるための方法を提供する。望ましい粒子状生成物の少なくとも１つの前駆体である液体含有、流動可能な媒体がエアロゾル状に転化され、その媒体の液滴がキャリア・ガス内に分散、懸濁される。次にエアロゾル内の液滴から得られる液体を取り除いて望ましい複合体粒子を分散状態で形成させるようにする。１つの実施の形態で、上記粒子をそれが分散状態にある間に粒子に結晶化、再結晶化、あるいは形態的変化などの組成的あるいは構造的改変を行う。ここでしばしば用いられる粉体という語は本発明による粒子状生成物を指している。しかしながら、粉体という用語はその粒子状生成物が乾燥していたり、あるいはいずれかの特定の環境になければならないということを意味してはいない。この粒子状生成物は通常は乾燥状態で製造されるが、この粒子状生成物はペーストあるいはスラリーなどの湿った環境に置かれてもよい。
【００３１】
本発明のプロセスは小さな重量平均粒径を有する細かに分析された複合体粒子の生産に特によく適している。粒子を好ましい重量平均粒径内にすることに加えて、これらの粒子は狭い粒径分布で好適に生産され、それによって多くの使用目的にとって望ましい粒径均一性を提供してくれる。
【００３２】
さらに、本発明による方法はいろいろな組成、結晶性、形状、及び微小構造を有する複合体粒子の製造に対してかなりの柔軟性を提供してくれる。例えば、金属相を炭素基質全体に均一に分散することができる。他の形状及び微小構造も可能である。
【００３３】
図１で、本発明のプロセスの1 実施形態について述べる。望ましい粒子の前駆体を含む液体供給原料２とキャリア・ガス１０４がエアロゾル発生装置１０６に送られて、そこでエアロゾルがつくられる。このエアロゾル１０８はその後炉１１０に送られて、エアロゾル１０８内の液体が除去されて、炉１１０を出て行くガス内に分散、懸濁された粒子１１２が生成される。そして、粒子１１２は粒子回収装置１１４内に回収されて、粒子状生成物１１６が生成される。
【００３４】
ここで用いられている液体供給原料１０２はその供給原料が流動性の媒体であるように、流動可能な１つまたは複数の液体を主成分として含んでいる。液体供給原料１０２は液体成分だけで構成される必要はない。液体供給原料１０２は１つまたは複数の液相だけで構成されていてもよいし、液相に懸濁された粒子状物質を含んでいる場合もある。しかしながら、液体供給原料１０２は霧化されてエアロゾル１０８を形成するために充分に小さな粒径の液滴を形成することができなければならない。従って、液体供給原料１０２が懸濁された炭素粒子など懸濁された粒子を含んでいる場合は、これらの粒子はエアロゾル１０８内の液滴の粒径と比較して相対的に小さくなければならない。こうした懸濁粒子は通常粒径が１μｍ以上であってはならず、好ましくは約０．５μｍより小さく、より好ましくは約０．３μｍ以下、そして最も好ましくは約０．１μｍ以下の粒径である。最も好ましくは、この懸濁された粒子はコロイド状である。懸濁された粒子は細かに分割された粒子、あるいは団粒化されたより小さな一次粒子で構成される団粒物質であってもよい。例えば、０．５μｍの粒子はナノメートル・サイズの一次粒子の団粒であってもよい。液体供給原料１０２が懸濁された炭素粒子を含んでいる場合、その炭素粒子は通常液体粒子の３−１５重量パーセントを含んでいる。
【００３５】
上に示したように、液体供給原料１０２は粒子１１２調製のための１つあるいは複数の前駆体を含んでいる。前駆体は液体供給原料１０２の液相あるいは固相の物質である。しばしば、この前駆体はその液体供給原料１０２内の液体溶媒内に溶解された塩などの物質である。この前駆体は炉内部で、粒子１１２の生成に役立つ１つまたは複数の反応を受ける。また、前駆物質は実質的な化学反応を受けずにその粒子１１２の形成に寄与する場合もある。これは、例えば、液体供給原料１０２が前駆物質として炉１１０内部でほとんど化学的な修飾を受けない懸濁された炭素粒子を含んでいる場合などである。いずれにせよ、粒子１１２は少なくともその前駆体にもともと起因する少なくとも１つの成分を含んでいる。
【００３６】
金属炭素複合体粉体の生成のために、液体供給原料１０２は複数の前駆体物質を含んでおり、それは単一の相に共に存在している場合もあれば、複数の相に個別に存在している場合もある。例えば、液体供給原料１０２は１つの液体媒体内に複数の前駆体を溶けた状態で含んでいる場合もある。そうした前駆体溶液及び金属−炭素複合体粉体を形成する反応の実例は以下のような場合を含んでいる。
【００３７】
ａＭ（ＮＯ3）n＋ ｂ（ＣxＨyＯz）m ―――＞ ＭaＣb
液体炭素前駆体の使用により通常アモルファス状炭素が生成し、これは多くの応用例にとって好ましくない場合がある。別に、１つの前駆体物質は固体粒子状相であり（例えば、粒状炭素），第２の前駆体物質が液相（例えば、金属塩）であってもよい。好適に、高結晶性炭素を選択して高結晶性（黒鉛）炭素相を有する複合体粒子をつくりだすことができる。また、液体供給原料１０２が乳濁液で構成されている場合の時など、１つの前駆体物質は１つの液相内にあって、第２の前駆体が第２の液相内にあってもよい。
【００３８】
キャリア・ガス１０４は液体供給原料１０２からつくりだされる液滴がエアロゾル形態で分散できるようないずれのガス性媒体で構成されてもよい。キャリア・ガス１０４はそのキャリア・ガスが粒子１１２の形成に拘わらないという意味で不活性であってもよい。また、このキャリア・ガスは粒子１１２の形成に関与する１つあるいは複数の活性成分を有していてもよい。その点で、キャリア・ガスは炉１１０内で反応して粒子１１２の形成に寄与する１つまたは複数の活性成分を有していてもよい。本発明による好ましいキャリア・ガスは水素及び窒素の混合物を含んでいる。
【００３９】
エアロゾル発生装置１０６は液体供給原料１０２を霧化して、キャリア・ガス１０４が液滴を分散させ、エアロゾル１０８を形成できるような方法で液滴を形成する。この液滴は液体供給原料１０２からの液体を含んでいる。液滴は液体によっりその液滴中に保持されるような１つまたは複数の小さな粒子などの非液体物質を含んでいてもよい。例えば、その複合体粒子の１つの相が懸濁された前駆体粒子の形状でその液体供給原料内に存在し、その第２の相が炉１１０内でその液体供給原料１０２の液相内の１つまたは複数の前駆体からつくりだされてもよい。さらに、単にそれらの粒子を炉１１０内での処理後、あるいは処理中に行われる組成的あるいは構造的改変のためにそれら分子を分散させるという目的のためだけにそれら前駆体粒子が液体供給原料１０２内、従ってエアロゾル１０８の液滴内に含まれるような場合もあるであろう。
【００４０】
本発明の１つの重要な態様は小さな平均粒径の、そして好ましくは粒径分布範囲が狭い液滴でエアロゾル１０８を発生させることである。こうした方法で、粒子１１２は望ましい小さな粒径、そして狭い粒径分布でつくりだされ、これは多くの用途のために好適である。
【００４１】
エアロゾル発生装置１０６は好ましくは約１μｍ、好ましくは約２μｍの下限、そして上限としては約２０μｍ、好ましくは約１０μｍ、より好ましくは約７μｍ、そして最も好ましくは約５μｍの範囲の重量平均粒径を有する液滴を含むようにエアロゾル１０８を生成することができる。多くの用途の場合、約２μｍから約４μｍの範囲の重量平均液滴粒径が好ましい。エアロゾル発生装置はまた、より狭い粒径分布を有するようにエアロゾル１０８をつくりだすこともできる。好ましくは、そのエアロゾル内の液滴は、その液滴の少なくとも約７０％（より好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約８５％）の液滴が約１０μｍ、より好ましくは少なくとも約７０重量パーセント（より好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、そして最も好ましくは少なくとも約８５重量パーセント）が５μｍ程度以上である。さらに、好ましくは約３０重量パーセント以下、好ましくは約２５重量パーセント以下、そして最も好ましくは約２０重量パーセント以下の液滴がエアロゾル１０８内で重量平均液滴粒径の２倍以上の大きさを有している。
【００４２】
本発明の別の重要な態様は過剰な量のキャリア・ガス１０４を消費せずにエアロゾルを発生させることである。エアロゾル発生装置１０６はそれが液滴形状で高含量あるいは高濃度の液体供給原料１０２を含むようにエアロゾル１０８をつくることができる。この点で、エアロゾル１０８は好ましくはエアロゾル１０８の１立方センチメートルあたり約１ｘ１０6個の液滴、より好ましくは１立方センチメートルあたり約５ｘ１０6個以上の液滴、さらにより好ましくは１立方センチメートルあたり約１ｘ１０7個の液滴、そして最も好ましくは１立方センチメートルあたり約５ｘ１０7個の液滴を含んでいる。エアロゾル発生装置１０６がそうした高含量エアロゾル１０８をつくりだすことができるというのは液滴平均粒径が小さく、液滴粒径分布が狭い液滴１０８の高品質を考えれば驚くべきことである。一般的に、エアロゾル内の液滴含量はエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４に対する液体供給原料１０２の体積比率はエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．０４ミリリットル以上、より好ましくはエアロゾル１０８内のキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．０８３ミリリットル以上、より好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が０．１６７ミリリットル以上、さらに好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２５ミリリットル以上、そして最も好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が０．３３３ミリリットル以上である。
【００４３】
高含量エアロゾル１０８をつくりだすエアロゾル発生装置１０６のこの能力はエアロゾル発生装置１０６が行うことができる以下に詳細に述べるような高液滴出力量を考えればさらに驚くべきである。エアロゾル１０８内の液体供給原料１０２の濃度が液体供給原料１０２の具体的な成分と属性、特にエアロゾル１０８における液滴の粒径に依存することは明らかであろう。例えば、平均液滴粒径が２μｍから約４μｍの範囲であった場合、液滴含量は好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．１５ミリリットル以上、より好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２ミリリットル以上、さらにより好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．２５ミリリットル以上、そして最も好ましくはキャリア・ガス１０４の１リットルあたり液体供給原料１０２が約０．３ミリリットル以上である。ここでキャリア・ガス１０４のリットルという場合に、キャリア・ガス１０４は標準的な温度及び圧力条件下で占める体積を示している。
【００４４】
炉１１０はエアロゾル１０８の液滴から液体を蒸発させて、粒子１１２の形成を可能にするためにエアロゾル１０８を加熱するのに適したいずれの装置であってもよい。最大平均ストリーム温度、あるいは反応温度は炉内を流れている時にエアロゾル・ストリームが達成できる最大平均温度を指している。これは一般的には炉内に挿入される温度プローブで判定される。本発明による好ましい反応速度について以下により詳細に述べる。
【００４５】
より長い滞留時間を実現することが可能であるが、多くの用途においては炉１１０内での加熱ゾーンでの滞留時間が一般的には約４秒以下であり、約２秒以下であることが好ましく、約１秒以下であることがより好ましく、約０．５秒以下であることがより好ましく、そして約０．２秒以下であることが最も好ましい。しかしながら、この滞留時間は粒子１１２が与えられた熱伝導率に対して望ましい最大ストリーム温度を必ず達成するのに十分な長さでなければならない。この点で、滞留時間が非常に短い場合は、粒子１１２が望ましい温度範囲内で最大温度を達成できる限り、熱伝導率を増大させるためにより高い炉温度を用いることができるであろう。しかしながら、こうした作動モードは好ましくない。また、ほとんどの場合、炉１１０内の加熱ゾーンのほぼ終わりに来るまでは炉１１０内で最大ストリーム温度が達成されないようにするのが好ましい。例えば、加熱ゾーンはしばしばそれぞれ個別的に制御可能な複数の加熱部を有している場合がある。最大ストリーム温度は通常は最後の加熱部に来るまでは達成されるべきではなく、そしてより好ましくはその最後の加熱部の終わりに達するまで達成されるべきではない。これは材料の伝熱損失の可能性を減らす上で重要である。また、本明細書で使われる場合、滞留時間とは１つの材料が関連する処理装置を通過するための実際の時間を意味している。炉の場合、これは加熱によるガス膨張による速度の増大効果も含んでいる。
【００４６】
通常、炉１１０はチューブ状の炉であり、従って、炉内に流入し、それを通過するエアロゾル１０８はその上で液滴が集められてしまうような鋭角的な突起部分には遭遇しない。鋭角的な表面での凝集で液滴が失われると、粒子１１２の収量が低下してしまう。さらに、鋭角的なエッジ部分で液体が蓄積されると望ましくない程度の多量の液滴がエアロゾル１０８内に再放出されてしまう場合があり、これは望ましくない程度に大型の粒子による粒子状生成物の汚染を引き起こしてしまう場合がある。また、時間が経過すると、鋭角的な表面でのそうした液体回収は処理装置の汚損を引き起こしたり、処理性能を損なってしまう場合がある。
【００４７】
炉１１０はいずれの適切な材料でつくられた加熱チューブでも含むことができる。こうしたチューブは例えばムライト、シリカ、あるいはアルミナなどのセラミック素材であってもよい。石英チューブも好適に使用できる。また、チューブは金属製であってもよい。金属製チューブを使用することの利点は低コスト、急激な温度勾配、そして大きな熱ショックに耐える能力、加工性及び可溶接性、そしてそのチューブと他の処理装置との間の密封が簡単であることである。金属製チューブの使用に伴う問題点は作動温度に限界があること、そして一部の反応システムで反応性が増大することである。本発明の１実施形態では、チューブは内部をアルミナなどの耐火性金属で被覆された金属チューブである。
【００４８】
金属チューブが炉１１０内で使用される場合、それは好ましくは３３０ステンレス・チューブなどの高ニッケル含有量ステンレス・スチール合金、あるいはニッケルに基づく超合金である。上に述べたように、金属チューブを用いることの大きな利点の１つは他の処理装置で密封することが比較的簡単であることである。その点で、フランジ取付け具を他の処理装置で密封するためにそのチューブに直接溶接することができる。通常、粒子製造中に約１１００℃の最大チューブ壁面温度を必要としない粒子をつくる場合に金属チューブが好ましい。
【００４９】
より高い温度が必要な場合、通常はセラミック・チューブが用いられる。セラミック・チューブに伴う１つの重要な問題点は、特に本発明においてしばしばそうであるようにそれらのチューブの末端が比較的高い温度に保持されている場合に、それらのチューブを他の処理装置で密封するのが難しい場合があることである。
【００５０】
また、本発明について好ましい炉反応器を主に参照して説明したが、特に言及のない場合、火炎反応器あるいはプラズマ反応器を含む他の熱的反応器を代わりに用いることができるであろう。しかしながら、均一なストリーム温度を達成する上での炉の全体として均等な加熱特性の故に、炉反応器が好ましい。
【００５１】
粒子回収装置１１４は粒子１１２を回収して粒子状生成物１１６を生成するためのいずれの適切な装置であってもよい。この粒子回収装置１１４の１つの好ましい実施の形態は、ガスからの粒子１１２を分離するために１つまたは複数のフィルターを用いている。そうしたフィルターはバッグ・フィルターを含め、どんなタイプのものでもよい。粒子回収装置の別の好ましい実施の形態は粒子１１２を分離するために１つあるいは複数のサイクロンを用いている。粒子発生装置１１４内で用いることができる他の装置としては静電沈殿装置がある。また、回収は主に粒子１１２が懸濁されているガス・ストリームの凝縮温度より高い温度で行われるべきである。さらに、回収は粒子１１２の団粒化を防ぐのに十分な程度に低い温度で行われるべきである。
【００５２】
エアロゾル発生装置１０６は本発明のプロセスの操作にとってかなりの重要性をもっており、これは前にも述べたように高い液滴含量を有する高品質エアロゾルをつくりだすことができなければならない。図２を参照して、本発明によるエアロゾル発生装置１０６について説明する。エアロゾル発生装置１０６はそれぞれトランスデューサ・ハウジング１２２に搭載される複数の超音波トランスデューサ・ディスク１２０を含んでいる。トランスデューサ・ハウジング１２２はトランスデューサ取付け板１２４上に搭載されて、一連の超音波トランスデューサ・ディスク１２０を形成する。これら超音波トランスデューサ・ディスク１２０のためにはいずれの適切な間隔を用いてもよい。多くの場合、４センチメートル程度の超音波トランスデューサ・ディスク１２０の中心間間隔で十分である。図２に示されるように、エアロゾル発生装置１０６は７ｘ７配列で４９個のトランスデューサを含んでいる。このアレイ構成は図３に示す通りで、この図はトランスデューサ取付け板１２４上に搭載されたトランスデューサ・ハウジング１２２を示している。
【００５３】
さらに図２で、トランスデューサ・ディスク１２０に対して一定の間隔を置いて配置されたセパレータ１２６は底部保持板１２８と上部保持板１３０との間に保持されている。ガス伝達チューブ１３２はガス分散マニフォルド１３４に接続されており、このガス分散マニフォルド１３４はガス伝達ポート１３６を有している。ガス分散マニフォルド１３４は発生装置蓋１４０で覆われている発生装置本体１３８内に収容されている。トランスデューサ・ディスク１２０を駆動するための回路を有するトランスデューサ駆動装置１４４は電気ケーブル１４６を介してトランスデューサ・ディスク１２０と電気的に接続されている。
【００５４】
図２に示されているように、エアロゾル発生装置１０６の作動中、トランスデューサ・ディスク１２０は電気ケーブル１４６を介してトランスデューサ駆動装置１４４によって起動される。トランスデューサは好ましくは約１ＭＨｚから約５ＭＨｚ、より好ましくは１．５ＭＨｚから約３ＭＨｚの範囲の周波数で振動する。よく用いられる周波数は約１．６ＭＨｚ及び約２．４ＭＨｚである。さらに、トランスデューサ・ディスク１１０のすべては狭い液滴粒径分布を有するエアロゾルが望ましい場合、ほぼ同じ周波数で作動されるべきである。これが重要なのは市販されているトランスデューサが厚みで最大１０％程度異なる可能性があるからである。しかしながら、トランスデューサ・ディスク１２０は中央トランスデューサ周波数の５％以上及び以下の範囲内、より好ましくは２．５％以内、最も好ましくは１％の範囲内で作動するのが好ましい。これは、それらがすべて中央トランスデューサ厚みの５％以内、より好ましくは２．５％以内、そして、最も好ましくは１％以内を有するようにトランスデューサ・ディスク１２０を慎重に選択することで達成することができる。
【００５５】
液体供給原料１０２は供給原料取入口１４９を通じて流入し、流動経路１５０を通じて流れ、供給原料取出口１５２を通じて出て行く。超音波透過性流体、通常水が水取入口１５４を通じて流入し、水槽容積１５６を満たし、流動経路１５８を通じて流れ、水取出口１６０を通じて出て行く。トランスデューサ・ディスクを冷却し、超音波透過性流体の過熱を防ぐために、超音波透過性流体の流量を適切なレベルに設定することが重要である。トランスデューサ・ディスク１２０からの超音波信号はその超音波透過性流体を介し、水槽１５６を通じ、最終的にはセパレータ１２６を通じて、流動経路１５０内の液体供給原料１０２内に到達する。
【００５６】
超音波トランスデューサ・ディスク１２０からの超音波信号により霧化円錐部１６２はトランスデューサ・ディスク１２０に対応する位置にて液体供給原料１０２中で展開する。キャリア・ガス１０４がガス移送管１３２内に導入され、ガス移送ポート１３６を介してその霧化円錐部の近くまで運ばれる。キャリア・ガスの噴流はガス移送ポート１３６から霧化円錐部１６２上に衝突するような方向に出て行き、それによって霧化円錐部１６２から発生中の液体供給原料１０２の霧化液滴を掃引してエアロゾル１０８をつくりだし、このエアロゾル１０８はエアロゾル出口開口部１６４を通じてエアロゾル発生装置１０６から出て行く。
【００５７】
キャリア・ガス１０４の効率的な使用はエアロゾル発生装置１０６の重要な側面である。図２に示されているエアロゾル発生装置１０６の実施の形態は１つの霧化円錐部１６２あたり２つのガス出口を有しており、これらのガス出口は霧化円錐部１６２間に形成されるトラフ上の液体媒体１０２上に配置されており、出て行くキャリア・ガス１０４が霧化円錐部１６２の表面上で水平方向に向けられて、それによって、液滴が超音波でエネルギーを付与された霧化円錐部１６２の周辺で形成される時に液滴を有効、効率的に掃引するために液体供給原料１０２の重要な部分にキャリア・ガス１０４が効率的に分散されるようにする。さらに、少なくとも、それを通じてキャリア・ガスがガス移送管から出て行くそれぞれのガス移送ポート１３６の開口部の一部はキャリア・ガス１０４が向けられる霧化円錐部の頂点より下側に位置していることが好ましい。ガス移送ポート１３６のこうした相対的位置関係はキャリア・ガス１０４を効率的に用いる上で非常に重要である。ガス移送ポート１３６の向きも重要である。好ましくは、ガス移送ポート１３６は霧化円錐部１６２でキャリア・ガス１０４の噴流を水平方向に向けるように配置されている。エアロゾル発生装置１０６は、ガス移送を液滴形成の位置に効率的に向けることができないエアロゾル発生装置設計と異なり、キャリア液体１０２の液滴の大きな含量を有するエアロゾル１０８の発生を可能にしてくれる。
【００５８】
図２に示してあるように、エアロゾル発生装置１０６のもうひとつの重要な特徴はセパレータ１２６の使用であって、これはトランスデューサ・ディスク１２０をしばしば非常に腐食性が高い液体供給原料１０２との直接の接触から護るためのものである。セパレータ１２６のトランスデューサ・ディスク１２０の頂部より上の高さは通常はできるだけ小さくすべきで、多くの場合、約１センチメートルから約２センチメートルの範囲である。超音波トランスデューサ・ディスク１２０の頂部より上の流動経路内の液体供給原料の上部はエアロゾル発生装置がセパレータ１２６を含んでいるかどうかには関係無く、通常、約２センチメートルから約５センチメートルの範囲で、約３−４センチメートルの距離が望ましい。エアロゾル発生装置１０６はセパレータ１２６なしでも構成可能であるが、その場合液体供給原料１０２はトランスデューサ・ディスク１２０と直接接触しており、腐食性が非常に高い液体供給原料１０２はしばしばトランスデューサ・ディスク１２０の早期の故障を引き起こしてしまう場合がある。超音波結合を行わせるために水槽容積１５６内で超音波透過性流体の使用と組み合わせてセパレータ１２６を用いると、超音波トランスデューサ１２０の寿命がかなり延びる。しかしながら、セパレータ１２６を使用することの１つの難点は霧化円錐部１６２からの液滴生産の量が減ってしまうことで、その減少量はしばしば液体供給原料１０２が超音波トランスデューサ・ディスク１０２と直接接触している構成の場合と比較して２分の１あるいはそれ以下である。しかしながら、セパレータ１２６を用いても、本発明に従って用いられるエアロゾル発生装置１０６は上に述べたように高液滴含量のエアロゾルを大量につくりだすことができる。セパレータ１２６のための適切な材料は、例えば、（Dupont社から市販されているＫａｐｔｏｎTM膜）などのポリアミド類、及びその他のポリマー、ガラス、そしてプレキシガラスなどである。セパレータ１２６に対する主な必要条件は、それが超音波透過性で、腐食に対して抵抗性があり、そして防水性であることである。
【００５９】
セパレータ１２６の使用に代わる１つの代替方式は腐食抵抗性保護皮膜を超音波トランスデューサ・ディスク１２０の表面上に被覆して、それによって液体供給原料１０２が超音波トランスデューサ・ディスク１２０の表面に接触することを防ぐ方法である。超音波トランスデューサ・ディスク１２０が保護皮膜を有している場合は、エアロゾル発生装置１０６は通常水槽容積１５６なしで構成され、液体供給原料１０２は超音波トランスデューサ・ディスク１２０上を直接流れることになる。こうした保護皮膜材料の例としては、金、ＴＥＦＬＯＮTM、エポキシ類、及び種々のプラスチック類である。こうした皮膜は一般的にはトランスデューサの寿命をかなり延長してくれる。また、セパレータ１２６なしで作動される場合、エアロゾル１０６は通常、セパレータ１２６が用いられる場合と比較して大幅に液滴含量が高いエアロゾル１０８をつくりだす。
【００６０】
本発明のエアロゾル発生装置１０６の作動に関する１つの驚くべき発見は、液体供給原料１０２の温度によってエアロゾル内の液滴含量が影響される場合があることである。液体供給原料１０２が昇温状態の水性液体を含んでいる場合、液滴含量はかなり上昇する。液体供給原料１０２の温度は好ましくは約３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、そして最も好ましくは約４０℃以上である。しかしながら、温度が高くなりすぎると、エアロゾル１０８内の液滴含量に対しては悪影響が生じる。従って、エアロゾル１０８がつくられる液体供給原料１０２の温度は通常は約５０℃より低くなければならず、好ましくは約４５℃以下である。液体供給原料１０２はいずれの適切な方式ででも望ましい温度に保持することができる。例えば、エアロゾル発生装置１０６のうちで液体供給原料１０２がエアロゾル１０８に転化される部分は定常的な昇温状態に維持することができる。また、液体供給原料１０２はエアロゾル発生装置１０６とは切り離されている恒温槽からエアロゾル発生装置１０６に提供することも可能であろう。超音波発生装置１０６はセパレータ１２６を含んでおり、超音波トランスデューサ・ディスク１２０に近接した超音波透過性流体も液体供給原料１０２に関して述べたのと同様の昇温状態であるのが好ましい。
【００６１】
超音波トランスデューサのアレイに基づくエアロゾル発生装置１０６の設計は汎用的であり、種々の特別な用途のための種々の異なった発生装置サイズに対応するために容易に改変することができる。エアロゾル発生装置１０６は望ましい数だけの複数の超音波トランスデューサを含むように構成されてもよい。しかしながら、より小規模な生産の場合でも、エアロゾル発生装置１０６は少なくとも９個の超音波トランスデューサを有しており、より好ましくは少なくとも１６個の超音波トランスデューサ、そしてさらに好ましくは少なくとも２５個の超音波トランスデューサを有している。しかしながら、大規模な生産を行う場合は、エアロゾル発生装置１０６は少なくとも４０個の超音波トランスデューサ、より好ましくは少なくとも１００個の超音波トランスデューサ、そしてさらに好ましくは少なくとも４００個の超音波トランスデューサを含んでいる。いくつかの大規模な用途においては、エアロゾル発生装置は少なくとも１０００個の超音波トランスデューサを有している。
【００６２】
図４−２１は４００個の超音波トランスデューサのアレイを含むエアロゾル発生装置１０６の構成を示す。先ず図４及び５で、トランスデューサ搭載板１２４はそれぞれ１００個の超音波トランスデューサで構成される４つのサブアレイ１７０で配列された４００個の超音波トランスデューサの構成と共に示されている。トランスデューサ搭載板１２４は前に図２を参照して述べた水槽容積１５６と類似の水槽内の超音波透過性流体、一般的には水を保持するための一体化された垂直方向壁１７２を有している。
【００６３】
図４及び５に示されているように、４００個のトランスデューサ取付け用レセプタクル１７４が望ましいアレイのための超音波トランスデューサを搭載するためにトランスデューサ取付け板１２４内に設けられている。図６に、１つのトランスデューサ取付け用レセプタクル１７４の側面図が示されている。取付けシート１７６は搭載のために超音波トランスデューサを受容し、取付けられた超音波トランスデューサはねじ穴１７８を介して所定の場所に固定される。取付け用レセプタクル１７６に対面してフレアーの入った開口部１８０が設けられ、その開口部１８０を通じて、上に図２に関連して述べたようにエアロゾル１０８を発生させる目的で超音波信号を発信することができる。
【００６４】
さらに、トランスデューサ取付け板１２４の別の構成のための好ましいトランスデューサ取付け構成を図７に示す。図７に示されているように、超音波トランスデューサ・ディスク１２０はネジ溝を切ったレセプタクル１７９内にねじ込まれる圧縮ネジ１７７を使用してトランスデューサ取付け板１２４に取付けられる。
【００６５】
圧縮ネジ１７７は超音波トランスデューサ・ディスクに力を加えて、トランスデューサ取付け板上のO −リング・シート１８２内に配置されているO −リング１８１を圧縮させてトランスデューサ取付け板１２４と超音波トランスデューサ・ディスク１２０間に密封状態を形成する。超音波トランスデューサ・ディスク１２０に対するO −リングの密着が保護シールの外側端部の内側にあって、液体が超音波トランスデューサ・ディスク１２０の端部から保護用表面皮膜の下側に入りこむのを防ぐので、上に述べたように、このタイプのトランスデューサ取付けは超音波トランスデューサ・ディスク１２０が保護用表面皮膜を含んでいる場合に特に好ましい。
【００６６】
図８で、４００個のトランスデューサのアレイのための底部保持板１２８はトランスデューサ取付け板１２４と（図４−５に示すように）係合する構成を有する。底部保持板１２８は８０個の開口部を有しており、これらの開口部はそれぞれ２０の開口部１８４で構成される４つのサブグループ１８６で構成されている。底部保持板１２８がトランスデューサ取付け板１２４と係合してトランスデューサ取付け板１２４と底部保持板１２８との間に水槽のための容積空間をつくりだす場合、これらの開口部１８４のそれぞれは（図４−５に示すように）５つのトランスデューサ取付け用レセプタクルに対応する。従って、開口部１８４は超音波トランスデューサによって発生された超音波トランスデューサ信号が底部保持板を通じて発信されるための経路を与える。
【００６７】
図９及び１０で、４００−トランスデューサ・アレイのための液体供給原料ボックス１９０は（図８に示される）底部保持板１２６上に取付けるように設計された上部保持板１３０を有しており、セパレータ１２６（図示せず）がエアロゾル発生装置１０６が組み立てられた場合に底部保持板１２８と上部保持板１３０との間に保持される状態で示されている。液体供給原料ボックス１９０はエアロゾル発生装置の作動中に液体供給原料１０２を受け入れるための垂直方向に延びた壁面１９２を含んでいる。図９及び１０に供給原料取入れ口１４８と供給原料取出し口１５２が示されている。調節可能な堰１９８はエアロゾル発生装置１０６の作動中、液体供給原料ボックス１９０内の液体供給原料１０２の液位を判定する。
【００６８】
液体供給原料ボックス１９０の上部保持板１３０は８０の開口部１９４を有しており、これらはそれぞれ２０の開口部１９４で構成される４つのサブグループ１９６で配列されている。上部保持板１３０の開口部１９４はサイズが（図８に示す）底部保持板１２８の開口部１８４と対応している。エアロゾル発生装置１０６が組み立てられると、上部保持板１３０の開口部１９４と底部保持板１２８の開口部１８４の位置が揃えられ、セパレータ１２６がその間に配置されて、エアロゾル発生装置１０６が作動中、超音波信号が通過できるようにする。
【００６９】
図９−１１で、複数のガス管フィードスルー孔２０２が垂直方向に延びた壁面を通じて液体供給原料ボックス１９０の供給原料取入れ口１４８と供給原料取出し口１５２を含むアセンブリのいずれかの側に延びている。ガス管フィードスルー孔２０２はそれを通じて図１１に示す設計を有するガス管２０８を挿入できるように設計されている。エアロゾル発生装置１０６が組み立てられると、ガス管２０８が各ガス管フィードスルー孔２０２を通じて挿入され、エアロゾル発生装置１０６の作動中に液体供給原料ボックス１９０内に展開する霧化円錐部にガスを移送するために、ガス管２０８内のガス移送ポート１３６が適切に配置され、上部保持板１３０内の開口部１９４に近接した位置の近くに位置的に合わせられる。ガス移送ポート１３６は通常約１．５ミリメートルから約３．５ミリメートルの範囲の孔である。
【００７０】
図１２は液体供給原料１９０の部分図で、ガス管２０８A 、２０８B 、及び２０８C は上部保持板１３０の開口部１９４に近接して配置される。図１２には、エアロゾル発生装置１０６が組み立てられた場合に超音波トランスデューサ・ディスク１２０が占有する相対的な位置も示されている。図１２に示されているように、上記アレイの端部にあるガス管２０８A は５つのガス移送ポート１３６を有している。ガス移送ポート１３６のそれぞれはキャリア・ガス１０４をエアロゾル発生装置１０６の作動時に超音波トランスデューサ・ディスク１２０の上部に展開されるそれぞれの霧化円錐部に移送する。上記アレイの端部から延びるガス管２０８B はガス管２０８の両側にそれぞれ５個づつ、全部で１０個のガス移送ポート１３６を有する短い管である。従って、ガス管２０８B は１０個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０のそれぞれに対応する霧化塩水分にガスを移送するためのガス移送ポート１３６を有している。第３のガス管２０８C は１０個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０に対応する霧化円錐部にガスを移送する１０個のガス移送ポート１３６も有しているより長めの管である。従って、図１２に示される構成は１個の超音波トランスデューサ・ディスク１２０あたり１つのガス移送ポートを含んでいる。この場合のガス移送ポート１３６の密度は１つの超音波トランスデューサ・ディスク１２０あたり２つのガス移送ポートを含む図１２に示すエアロゾル発生装置１０６の実施の形態の場合より低いが、図１２に示す構成はそれでもガスを不必要に浪費することなく、高密度、高品質のエアロゾルをつくりだすことができる。
【００７１】
図１３に、図１１に示されているガス分散構成におけるガス管２０８Ａ、２０８Ｂ、及び２０８Ｃに関して示されているように、ガス管２０８の両側に配置されたガス移送ポートからキャリア・ガス１０４を移送するためのガス分散構成を有するエアロゾル発生装置１０６の作動中の霧化円錐部１６２に対するキャリア・ガス１０４の流れを示している。キャリア・ガス１０４はガス管２０８のそれぞれからの両方の方向を掃引する。
【００７２】
キャリア・ガス１０４の別の、そして好ましい流れを図１４に示す。図１４に示されるように、キャリア・ガス１０４は各ガス管２０８の一方の側だけから移送される。これによって、すべてのガス管２０８から中心部２１２に向けてのキャリア・ガスの掃引をもたらす。これによってエアロゾル発生のより均一なパターンがもたらされ、これはエアロゾルをつくるためのキャリア・ガス１０４の使用効率を大幅に向上させる。従って、発生されるエアロゾルには液体液滴がより多く含まれる傾向がある。
【００７３】
エアロゾル発生装置１０６内でキャリア・ガスを分散させるための別の構成を図１５及び１６に示す。この構成においては、ガス管２０８はガス移送プレート２１６のガス・フロー穴２１８に近接したガス分散プレート２１６から吊り下げられている。エアロゾル発生装置１０６内で、ガス分散プレート２１６は液体供給原料上に取付けられ、ガス・フロー穴はそれぞれその下側の超音波トランスデューサと対応して配置されている。図１６で、超音波発生装置１０６が作動中、霧化円錐部１６２はガス管２０８内のポートから延びたキャリア・ガス１０４が霧化円錐部に衝突し、ガス・フロー穴を通じて上方に流れるようにガス・フロー穴２１８を通じて展開する。従って、ガス・フロー穴２１８はエアロゾル形成のために霧化円錐部１６２の周辺にキャリア・ガス１０４を効率的に分散させるのを支援するように機能する。なお、ガス分散プレート２１８はいずれの数のガス管２０８及びガス・フロー穴２１８にでも対応できるようにすることができる。説明の都合上、図１５及び１９に示される実施の形態は２つのガス管２０８と１６個のガス・フロー穴２１８だけを有している構成を示している。また、ガス管２０８なしで、ガス分散プレート２１６だけを単独で使用することも可能であろう。その場合、エアロゾル発生を効率的に行うために、ガス分散プレート２１６の下側でキャリア・ガス１０４の圧力は若干の陽圧に維持され、ガス・フロー穴２１８はガス・フロー穴２１８を通じてのキャリア・ガス１０４の適切な速度を維持するように大きさが調節される。しかしながら、そのモードで作動させるのは相対的に複雑であるので、こうした構造は好ましくない。
【００７４】
霧化円錐部がキャリア・ガスの流れと同じ方向に向くように超音波トランスデューサを多少の角度を設けて取付け、その結果として霧化円錐部でのキャリア・ガスを方向調節することによってもエアロゾル発生の効率を向上させることができる。図１７に超音波トランスデューサ・ディスク１２０を示す。超音波トランスデューサ・ディスク１２０は一定の角度１１４（通常は１０度以下）の角度で傾斜されているので、霧化円錐部１６２も一定の角度で傾斜している。霧化円錐部１６２で方向付けられるキャリア・ガス１０４の流れの方向は霧化円錐部１６２の傾きの方向と同じ向きである。
【００７５】
図１８及び１９で、４００−トランスデューサ構成でガス管２０８に対してガスを送るためのガス・マニフォルド２２０が示されている。ガス・マニフォルド２２０はガス流通ボックス２２２と（図１１に示す）ガス管２０８との接続のための配管スタブ２２２を含んでいる。ガス流通ボックス２２２内にガスをガス流通ボックス２２２全体に均等に流通させるのに役立つ流路を形成する２つのガス流通プレート２２６があり、ガスを配管スタブ２２４を通じての均等な移送を促進している。図１８と１９に示されているガス・マニフォルド２２０は１１本のガス管２０８にガスを供給するように設計されている。４００−トランスデューサ設計の場合、全部で４つのガス・マニフォルドが必要となる。
【００７６】
図２０及び２１で、４００−トランスデューサ・アレイ設計の場合の発生装置が示されている。発生装置蓋１４０は（図９及び１０に示されている）液体供給原料ボックス１９０と係合して、それを覆っている。発生装置蓋１４０は図２０と２１に示されているようにフードを有していて、その上で液滴が合体して失われたり、あるいはエアロゾル発生装置の正常な作動を妨害してしまう可能性もある鋭角的なエッジにエアロゾル１０８内の液滴が曝されずにエアロゾル１０８が簡単に回収できるようにしている。エアロゾル発生装置１０６が作動中、エアロゾル１０８は発生装置カバー１４０のエアロゾル出口開口部１６４を介して引き出されることになる。
【００７７】
炉１１０に送られるエアロゾル・スチームは、多くの産業用途において必要とされるような高い液滴流速及び高液滴含量を有する。本発明によれば、上記炉に供給されるエアロゾル・スチームは好ましくは１時間あたり０．５リットル以上、より好ましくは１時間あたり約２リットル以上、そしてさらに好ましくは１時間あたり約５リットル以上、さらに好ましくは１時間あたり約１０リットル以上、特に、１時間あたり約５０リットル以上、そして最も好ましくは１時間あたり約１００リットル以上の液滴流量を含んでおり、液滴含量はキャリア・ガス１リットルあたり約０．０４ミリリットル以上、好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．０８３ミリリットル以上の液滴、より好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．１６７ミリリットル以上、さらに好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり０．２５ミリリットル以上、特に１リットルのキャリア・ガス１０４あたり０．３３ミリリットル以上、そして最も好ましくは１リットルのキャリア・ガス１０４あたり約０．８３ミリリットル以上である。
【００７８】
上に述べたように、本発明によるエアロゾル発生装置１０８は比較的狭い粒径分布を有する微小粒径の液滴の濃縮された高品質エアロゾルをつくりだす。しかしながら、多くの用途に対しては、本発明のプロセスは液滴を炉１１０内に導入する前にエアロゾル１０８内の液滴をさらに粒径で分類することによってその効率がさらに向上される。こうした方法で、粒子状生成物１１６内の粒子の粒径と粒径分布はさらに制御される。
【００７９】
図２２はそうした液滴分類を含む本発明によるプロセスの１つの実施の形態を含むプロセス・フロー図である。図２２で、エアロゾル発生装置１０６からのエアロゾル１０８は液滴分類装置２８０に送られ、そこで大き過ぎる液滴はエアロゾル１０８から取り除かれて分類されたエアロゾル２８２がつくられる。除去された大き過ぎる液滴からの液体２８４は液滴分類装置２８０から引き出される。引き出された液体２８４は更なる液体供給原料１０２の調製において使用するために好適に再循環される。
【００８０】
所定の粒径以上の液滴を除去するうえで、いずれの適切な液滴分類装置でも用いることができる。例えば、過剰粒径の液滴を除去するためにサイクロンを用いることができる。しかしながら、多くの用途にとっての好ましい液滴分類装置はインパクタである。本発明で使用するためのインパクタの１つの実施の形態を図２３−２７を参照して以下に示す。
【００８１】
図２３に示されるように、インパクタ２８８はフロー電通管２８６内に配置されたフロー制御プレート２９０とインパクタ・プレート・アセンブリ２９２を有している。このフロー制御プレート２９０は取付け板２９４上に簡便に取付けられる。
【００８２】
フロー制御プレート２９０はドレイン２９６及び３１４を通じて除去するためにインパクタ・プレート・アセンブリ２９２上に大きすぎる粒径の液滴が適切に衝突するようにするうえで望ましい制御された流動特性を有する方法で、上記インパクタ・プレート・アセンブリ２９２の方向へのエアロゾル・ストリームの流れを導くために用いられる。フロー制御プレート２９０の１つの実施の形態を図２４に示す。フロー制御プレート２９０はエアロゾル１０８の流れを望ましい流動特性でインパクタ・プレート・アセンブリ２９２の方向に導くための一連の円形フロー・ポート２９６を有している。
【００８３】
取付け板２９４の詳細を図２５に示す。取付け板２９４は取付けフランジ２９８を有しており、大径フロー開口部３００がそれを開けられてエアロゾル１８が（図２４に示す）フロー制御プレート２９０のフロー・ポート２９６にアクセスできるようにしている。
【００８４】
図２６及び２７で、インパクタ・プレート・アセンブリ２９２の１つの実施の形態が示されている。インパクタ・プレート・アセンブリ２９２はインパクタ・プレート３０２とフロー伝導管２８６の位置側にインパクタ・プレート３０２を取付けるために用いられる取付けブラケット４０３及び３０６を含んでいる。インパクタ・プレート３０２とフロー・チャンネル・プレート２９０は所定の粒径以上の液滴がそれらの粒子が流動方向を変えてインパクタ・プレート３０２周辺を浮遊するには大き過ぎるモーメントを持つように成形されている。
【００８５】
インパクタ２８８の作動中、エアロゾル発生装置１０６からのエアロゾル１０８は上流フロー制御プレート２９０を通過して流れる。エアロゾル内の液滴のほとんどはインパクタ・プレート３０２の周辺を浮遊し、下流フロー制御プレート２９０を通じて出ていき、分類されたエアロゾル２８２内に入り込む。エアロゾル１０８のインパクタ・プレート３０２の周辺を浮遊するには大き過ぎる液滴はインパクタ・プレート３０２にぶつかり、ドレイン２９６を通じて排出され、（図２３で示されているように）排出された液体２８４と共に回収される。
【００８６】
図２２に示されているインパクタ・プレート３０２の構成はこのインパクタ・プレート３０２にとって可能な多数の構成の１つだけを示すものに過ぎない。例えば、インパクタ２８８がインパクタ・プレート３０２を通じて垂直に延びるフロー・スリットとは位置的にずれた垂直方向に延びるフロー・スリットを有する上流フロー制御プレート２９０を含んでいて、フロー制御プレート２９０とインパクタ・プレート３０２の間の位置的なずれによる流れの変化についていくには大き過ぎる液滴がインパクタ・プレート３０２にぶつかって排出されるような構成も可能であろう。他の構成も可能である。
【００８７】
本発明の１つの好ましい実施の形態において、液滴分類装置２８０は通常約１５μｍ以上の大きさの液滴をエアロゾル１０８から取り除くように、より好ましくは約１０μｍ以上の大きさの液滴を取り除くように、さらに好ましくは約８μｍ以上の大きさの粒径の液滴を取り除くように、そして最も好ましくは約５μｍ以上の大きさの液滴を取り除くように構成される。液滴分類装置内の液滴分類粒径は好ましくは約１５μｍ以下、より好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約８μｍ以下、そして最も好ましくは約５μｍ以下である。分類カット・ポイントとも呼ばれる分類粒径はその粒径の液滴の半分が取り除かれ、その粒径の液滴の半分が捕捉されるような粒径のことである。しかしながら、特別な用途に応じて、液滴分類粒径は、例えばインパクタ・プレート３０２とフロー制御プレート２９０との間の間隔を変えたり、あるいはフロー制御プレート２９０内の噴流の速度を増減したりするなどの方法で変えることができる。本発明によるエアロゾル発生装置１０６は最初に比較的狭い粒径分布の液滴を有する高品質エアロゾル１０８をつくるので、通常、そのエアロゾル１０８内の液体供給原料１０８の約３０重量パーセントは液滴分類装置２８８内で排出液２８４として取り除かれ、好ましくは約２５重量パーセントが取り除かれ、さらに好ましくは約２０重量パーセント以下が取り除かれ、そして最も好ましくは約１５重量パーセントが取り除かれる。エアロゾル１０８から除去される液体供給原料１０２の量をできるだけ少なくすることは高品質粒状生成物１１６の収率を向上させるために商業的な装置では特に重要である。しかしながら、エアロゾル発生装置１０６の装置が非常に優れているので、通常は適切なエアロゾルを得るためにインパクタや他の液滴分類装置は使う必要はない。本発明によるプロセスでは構造や手順の複雑さ、あるいはインパクタの使用に伴なう液体損失を回避することができるので、この点は大きな利点である。
【００８８】
本発明のプロセスのいくつかの適用例では、粒子１１２を炉１１０の出力から直接回収することも可能である。しかしながら、多くの場合は、粒子回収装置１１４内での粒子１１２の回収より前に炉１１０を出ていく粒子１１２を冷却するのが望ましいであろう。図２８に本発明によるプロセスの１つの実施の形態が示されているが、この実施の形態では、炉１１０から出ていく粒子１１２が粒子冷却装置３２０に送られて、冷却された粒子ストリーム３２２がつくりだされ、それが粒子回収装置１１４に送られるようになっている。この粒子冷却装置３２０は粒子１１２を粒子回収装置１１４に導入するのに望ましい温度まで冷却することができるものであればいずれの冷却装置であってもよいが、従来の熱交換器構造のものは好ましくない。これは、従来の熱交換器構造は通常高温の粒子が懸濁されているエアロゾル・ストリームを冷たい表面に触れさせるからである。そうした状況では、その熱交換器の冷たい表面上に加熱粒子１１２が伝熱作用で付着して粒子１１２のかなりの損失が起きてしまう。本発明によれば、ガス急冷装置が従来の熱交換器と比較して伝熱損失をかなり減らしてくれる粒子冷却装置３２０として使用するために設けられている。
【００８９】
図２９−３１に、ガス急冷装置３３０の１つの実施の形態が示されている。このガス急冷装置は冷却装置ハウジング３３４内に穴の開いた導管３３２を含んでおり、環状スペース３３６が冷却装置ハウジング３３４とその穴の開いた導管３３２との間に配置されている。急冷ガス取入れボックス３３８はこの環状スペース３３６と流体連通しており、その内部にエアロゾル取出し導管３４０の一部が配置されている。穴の開いた導管３３２はエアロゾル取出し同感３４０とエアロゾル取入れ導管３４２との間に延びている。２つの急冷ガス供給管が上記急冷ガス取入れボックス３３８の開口部に取付けられている。特に図３１で、穴開き管３３２が示されている。この穴開き管３３２は複数の開口部３４５を有している。
【００９０】
この穴開き導管３３２がガス急冷装置３３０内に組み込まれると、環状スペース３３６から急冷ガス３４６が穴開き導管３３２の内部スペース３４８に流れ込めるようにする。開口部３４５は丸い穴として示してあるが、スリットなどどんな形状の穴を用いてもよい。また、この穴開き導管３３２は多孔性スクリーンであっても差し支えない。２つの熱放射シールド３４７が炉からの下流への放射熱を防いでいる。しかしながら、ほとんどの例では、炉から下流への熱放射は通常は重要な問題とはならないので、熱放射シールドを用いる必要はないであろう。その使用に伴なう粒子損失の故に、熱放射シールド３４７の使用は好ましくない。
【００９１】
さらに、図２９−３１を参照して、ガス急冷装置３３０の動作について説明する。作動中、ガス・ストリームに担持され、その内部に分散された粒子１１２はエアロゾル取入れスペース３４８を通じてガス急冷装置３３０に入り、穴の開いた導管３３２の内部空間に流入する。急冷ガス３４６は急冷ガス供給管３４４を通じて急冷ガス取入れボックス３３８内に導入される。この急冷ガス取入れボックス３３８に入った急冷ガス３４６はエアロゾル取出し導管３４０の外部表面につきあたり、その急冷ガスがらせん上の渦巻き状態で環状スペース３３６内に流れ込んで、そこで急冷ガスは穴の開いた導管３３２の壁面の開口部３４５内を流れる。好ましくは、このガスは上記内部空間３４８内に流れ込んだ後も一定の渦巻き動作を保持している。このようにして、粒子１１２はガス急冷装置の壁面への粒子の損失を低いレベルに維持したまま迅速に冷却される。このようにして、急冷ガス３４６は穴の開いた導管３３２の周囲、あるいは周辺全体の周辺、そして穴の開いた導管３３２の全長上の穴の開いた導管３３２の内部空間３４８内に半径方向で入り込む。急冷ガス３４６は高温粒子１１２と混合してそれを冷却し、この高温粒子はその後冷却された粒子ストリーム３２２としてエアロゾル取出し導管から出て行く。この冷却された粒子ストリーム３２２はその後粒子を回収するために粒子回収装置１１４に送ることができる。この冷却された粒子ストリーム３２２の温度はより多量の、あるいはより少量のガスを導入するによって制御される。また、図２９に示されているように、急冷ガス３４６は粒子の流れに対しては向流で急冷装置３３０内に送られる。また、この急冷装置は急冷ガス３４６が粒子１１２の流れと同方向の流れにて急冷装置内に送られるように構成されてもよい。ガス急冷装置に送られる急冷ガス３４６の量はつくられる具体的な物質と具体的な作動条件に依存する。しかしながら、用いられる急冷ガス３４６の量は粒子１１２を含むエアロゾル・ストリームの温度を望ましい温度まで低下させるのに十分でなければならない。一般的に、粒子１１２は少なくとも２００℃以下、そして多くの場合それ以下の温度まで冷却される。粒子１１２をどの程度まで冷却できるかの唯一の限界は、冷却される粒子ストリーム３２２がそのストリーム内の別の凝集可能な上記と同様水の凝集温度以上でなければならないということである。冷却された粒子ストリーム３２２の温度は、多くの場合約5 ℃から約１２０℃の範囲である。
【００９２】
穴の開いた導管３２２の内部空間に全周及び全長に沿って半径方向に急冷ガスが入り込むので、冷たい急冷ガスのバッファが穴の開いた導管３３２の内壁に沿って形成され、それによってその穴の開いた導管３２２の冷たい壁面上への伝熱性付着による高温粒子１１２の損失が大幅に低減される。作動中、開口部３４５から出て行き内部空間３４６内に流入する急冷ガス３４６は穴の開いた導管３３２の穴の開いた壁面に向けて径方向外側に向かう方向の穴の開いた導管内での粒子１１２の伝熱速度より大きな半径方向速度（穴の開いた導管の円形断面中心に向かう半径方向速度）を有していなければならない。
【００９３】
図２９−３１で、ガス急冷装置３３０はほぼ定常的な断面形状及び面積を有するガス急冷装置を通じての粒子１１２のための流路を含んでいる。好ましくは、上記ガス急冷装置３３０を通じての流路は炉１１０及びエアロゾル１０８をエアロゾル発生装置１０６から炉１１０に移送する導管を通じての流路と同じ断面形状及び面積を有している。しかしながら、１つの実施の形態で、粒子回収装置１１４に入る前の断面積を減らすことが必要になる場合もある。これは、例えば粒子回収装置が冷却された粒子ストリーム３２２内のガスから冷却された粒子ストリーム３２２内の粒子を分離するためのサイクロンを含んでいるような場合である。これは、サイクロン分離装置への高取込み速度が必要であるからである。
【００９４】
図３２で、ガス流冷装置３３０の１つの実施の形態がサイクロン分離装置３９２との組み合わせで示されている。穴の開いた導管３２２はサイクロン分離装置３９２に供給するために適切な値まで流速を徐々に高めるために徐々に小さくなる断面積を有している。このサイクロン分離装置３９２にはサイクロン分離装置３９２からの最終的なクリーンアップのためのバッグ・フィルター３９４が取り付けられている。分離された粒子はサイクロン分離装置３９２からの底流と共に出て行き、いずれの通常の容器内にでも回収することができる。サイクロン分離装置の使用は重量平均粒径が約１μｍより大きな粉体に対して特に好ましいが、望ましい程度の分離を行うためには一連のサイクロンが必要になる場合もある。サイクロン分離は重量平均粒径が約１．５μｍ以上の粒子の場合に特に好ましい。
【００９５】
別の実施の形態で、本発明によるプロセスは炉を出て行く粒子の組成の改変を組み込むこともできる。最も一般的には、この組成的改変はその粒子１１２上で、例えば被覆材で粒子１１２を被覆するなど、その粒子１１２の相とは異なった物質相の形成を含んでいる。本発明によるプロセスの、粒子被覆を含む1 実施形態を図３３内に示す。図３３に示すように、炉１１０を出て行く粒子１１２は粒子被覆装置３５０に送られ、そこでその粒子１１２の外部表面上に被覆が置かれて被覆粒子３５２が形成され、それによって、粒子状生成物１１６を調製するために粒子回収装置１１４に送られる。
【００９６】
さらに図３３で、１つの好ましい実施の形態で、粒子１１２が本発明によるプロセスで被覆されると、粒子１１２は上にも述べたように本発明によるエアロゾル・プロセスを通じてでも製造される。しかしながら、本発明によるプロセスは異なったプロセスで予め製造された粒子を被覆するためにも用いることができる。
【００９７】
液体沈降などの別の経路で製造された粒子を被覆する場合は、その粒子はその製造の時点から粒子が炉１１０内で乾燥した粒子を形成するためのエアロゾルを調製するためにスラリー形態でエアロゾル発生装置１０６されるのが好ましく、こうして形成された粒子を次に粒子被覆装置３５０内で被覆することができる。製造の時点から被覆まで粒子を分散状態に保持することで、団粒化と、粒子をエアロゾル発生装置１０６に供給するために液体供給原料内に再分散する必要がある場合の粒子の再分散に関連した問題を回避することができる。例えば、最初に液体媒体から析出された粒子の場合、エアロゾル発生装置１０６に対する液体供給原料１０２を形成するために再懸濁された沈殿粒子を含む媒体を用いることが可能であろう。なお、粒子被覆装置３５０は炉１１０の内部的拡張であっても、別個の装置であってもよい。
【００９８】
本発明によるさらに別の実施の形態で、炉１１０内における粒子１１２の形成に続いて、粒子１１２を構造的に改変して、粒子回収を行う前に望ましい物理的性質を付加することができる。図３４で、炉１１０を出て行く粒子１１２は粒子改変装置３６０に送られ、そこで粒子は構造的に改変されて改変粒子３６２を形成し、次にその改変粒子が粒子状生成物１１６の調製のために粒子回収装置に送られる。この粒子改変装置３６０は通常は焼成炉などの炉であり、炉１１０と一体化されていてもよいし、別個の加熱装置であってもよい。いずれにせよ、粒子１１２をつくるために炉１１０で要求される条件とは別個に粒子改変にとって適切な条件が提供できるように、粒子改変装置３６０が炉１１０からは独立した温度制御を持っていることが重要である。従って、粒子改変装置３６０は通常粒子１１２の望ましい構造的改変を行えるように温度制御された環境と必要な滞留時間を提供する。
【００９９】
粒子改変装置３６０内で行われる構造的改変はその粒子１１２の結晶構造あるいは形状に対するいずれの改変であってもよい。例えば、粒子はその粒子の密度を高めるために、あるいはその粒子１１２を再結晶化させるために、粒子改変装置３６０内で焼成してもよい。また、粒子は炭素及び金属相など異なった物質層の粒子１１２内で再分散するのに十分な時間焼成してもよい。
【０１００】
本発明によって炉１１０内でつくられる複合体粒子の最初の形状は、関連する具体的な物質と具体的な処理条件によっていろいろな形態を取り得る。本発明によって製造可能ないくつかの粒子形状の例を図３５に示す。これらの形状は、炉１１０から最初につくられた段階で粒子であってもよく、あるいは粒子改変装置３６０内での構造改変の結果によるものであってもよい。さらに、この複合体粒子は図３５に示すような形状属性の混合であってもよい。
【０１０１】
本発明のプロセスによるエアロゾル発生について、超音波エアロゾル発生装置を参照して上に述べた。超音波発生装置の使用は、非常に高品質で高密度のエアロゾルが発生されるので、本発明によるプロセスに対して好ましい。しかしながら、いくつかの例で、本発明のプロセスによるエアロゾル発生はその複合体粒子の具体的な用途に応じて異なった設計構成を有する場合もある。例えば、平均粒径が約３μｍ以上の大きめの粒子が望ましい場合、スプレイ・ノズル噴霧器が好ましい。スプレイ・ノズル噴霧器は通常超音波噴霧器より生産量が高いので、複合体粉体のより高い生産性がもたらされる。しかしながら、より小さな粒子を使用する場合、特に約３μｍ以下の粒子を生産する装置の場合は、ここに述べられているような超音波発生装置が特に好ましい。その点で、本発明による超音波発生装置は重量平均粒径が約０．１μｍから約３μｍの粒子をつくる場合に特に好ましい。
【０１０２】
超音波エアロゾル発生装置は医療用途や家庭加湿器などに使われているが、スプレイ熱分解粒子製造のための超音波発生装置の使用は主に小規模で実験的な状況に限定されている。しかしながら、図２−２１を参照して上に述べた本発明による超音波エアロゾル発生装置は平均粒径が小さく、粒径分布も狭い高品質粉体の商業生産によく適している。この点で、このエアロゾル発生装置は高液滴付加の高品質エアロゾルを高い生産量でつくりだす。こうした小さな液滴粒径、狭い粒径分布、高液滴付加、そして高生産量の組み合わせは、通常、不十分に狭い（広い）粒径分布、望ましくない程度に低い液滴含量、あるいは受け入れられない程度に低い生産量という欠陥の少なくとも１つを抱えている既存のエアロゾル発生装置を上回る利点を有している。
【０１０３】
本発明による超音波発生装置を慎重で制御可能な設計を通じて、粒径が約１μｍから約１０μｍ、好ましくは約１μｍから約５μｍの粒径範囲、より好ましくは約２μｍから約４μｍの粒径範囲の液滴の約７０重量パーセント以上（そして好ましくは約８０重量パーセント以上）を有するエアロゾルを作り出すことができる。また、本発明による超音波発生装置はエアロゾル形態の液体供給原料を高速で提供することができる。上に述べたような高液体含量での液体供給量は好ましくは１つのトランスデューサで1 時間あたり約２５ミリリットル、より好ましくは１つのトランスデューサで1 時間あたり約３７．５ミリリットル、さらに好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり５０ミリリットル以上、そして最も好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約１００ミリリットル以上である。こうした高レベルの性能は商業運転のためには望ましく、本発明によって超音波トランスデューサ・アレイ上に配置された１つの前駆体槽を含む比較的簡単な設計によって実現される。この超音波発生装置は高液滴含量及び液滴の狭い粒径分布で高い生産量でエアロゾルを生産するためにつくられている。この発生装置は好ましくは1 時間あたり液滴０．５リットル以上の割合で、より好ましくは1 時間あたり液滴約２リットル以上の割合で、さらに好ましくは１時間あたり液滴約５リットル以上の割合で、さらに好ましくは1 時間あたり液滴約１０リットル以上の割合で、そして、最も好ましくは１時間あたり液滴約４０リットル以上の割合でエアロゾルを生産する。例えば、図４−２１を参照して説明したようにエアロゾル発生装置が４００個のトランスデューサを有している構成の場合、エアロゾル発生装置は、好ましくは１時間あたり液体供給原料１０リットル以上の総生産量、より好ましくは１時間あたり液体供給原料約１５リットル以上、さらに好ましくは１時間あたり液体供給原料２０リットル以上、そして最も好ましくは１時間当たり液体供給原料約４０リットル以上の総生産量で上に述べたような高液滴含量を有する高品質エアロゾルを生産することができる。
【０１０４】
ほとんどの操作条件下で、こうしたエアロゾル発生装置を用いると、つくられるすべての粒子状生成物の総生産量は好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約０．５グラム以上、より好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり約１．０グラム以上、そして最も好ましくは１つのトランスデューサで１時間あたり２．０グラム以上である。
【０１０５】
粒子状物質を製造するための本発明によるプロセスの１つの重要な側面は実験室規模のシステムと比較しての炉内で発生される独特な流動特性である。本発明による炉１１０内でのフローに対して達成される最大レイノルズ数は非常に高く、通常は５００以上、好ましくは１０００以上、そしてより好ましくは２０００以上である。しかしながら、ほとんどの例で、この炉内での最大レイノルズ数は１０，０００を上回ることはなく、好ましくは５，０００を上回らない。これは炉内でのフローのレイノルズ数が通常は５０以下で、５０を超えることはめったにない実験室規模のシステムとは基本的に異なっている。
【０１０６】
レイノルズ数は流体の流れを特徴付ける無次元量で、円形断面導管を通じてのフローの場合は以下のように定義される。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ
ここで、ρ＝流体密度
ｖ＝流体平均速度
ｄ＝導管内径
μ＝流体粘度
なお、密度、速度、及び粘度に関する値は炉１１０の長さに応じて変化する。
【０１０７】
炉１１０内での最大レイノルズ数は、ガス速度は加熱された場合のガス膨張により非常に高い値であるので、通常、最大レイノルズ数平均ストリーム温度が最大の場合に達成される。
【０１０８】
高レイノルズ数での流動条件下で作動する場合の問題点の１つは成分の望ましくない揮発が実験室規模のシステムで見られるような流動特性を有するシステムの場合より起こり易いことである。本発明においてこの揮発の問題が起きるのは、その炉が通常熱伝達能力の限界から、炉が定常壁面熱フラックス・モードにおいて加熱ゾーンの実質的な部分で作動されるからである。これは、加熱負荷が十分に小さく、システムが熱伝達上制約を受けないので、均一壁面温度モードで炉の加熱ゾーンのほとんどの作動が通常その作動に関与する実験室規模の炉の操作とはかなり違っている。
【０１０９】
本発明によれば、通常、粒子製造のために、エアロゾル・ストリームを炉の加熱ゾーンでできるだけ迅速に望ましい温度まで加熱することが望ましい。この炉内での流動特性と熱伝達限度の故に、エアロゾルの急速加熱中に、壁面温度がそのストリームに対しての最大平均目標温度をかなり上回ってしまう場合がある。平均ストリーム温度が望ましい範囲内にあっても、壁面温度が非常に高くなってその壁面に近接した構成部品が非常に高くなり過ぎてその構成部品を不都合に揮発させてしまう可能性があるので、これは問題である。炉の壁面近くの揮発は望ましい粒径範囲外の超微小粒子を大量に発生させてしまう可能性がある。
【０１１０】
従って、本発明によれば、炉内での流動特性が炉のいずれかの出入り口を通じてのレイノルズ数が５００を超えるように、より好ましくは１，０００を超えるように、そして最も好ましくは２，０００を超えるような場合に、炉内の最大壁面温度が最終的に生成される粒子の望ましい成分が約２００ミリトール、より好ましくは１００ミリトール以下、そして最も好ましくは約５０ミリトール以下の蒸気圧を示す温度以下に保持されるべきである。さらに、炉内の最大壁面温度は最終成分が少なくとも部分的に誘導されるような中間成分が最終生成物の成分に関して示した強度を上回らないような蒸気圧を示すような温度以下に保持されるべきである。
【０１１１】
炉の壁面温度を揮発化問題が起きてしまうレベル以下に保持することに加えて、これが望ましい平均ストリーム温度を犠牲にしないで達成されることも重要である。最大平均ストリーム温度は粒子が望ましい高密度を有するのに十分な高さのレベルに維持されるべきである。しかしながら、最大平均ストリーム温度は通常は最終的に生成される粒子内の成分、あるいは最終粒子内の成分が少なくとも部分的に誘導される中間成分が約１００ミリトール、好ましくは約５０ミリトール、そして最も好ましくは約２５ミリトールを上回らない蒸気圧を示すような温度である。
【０１１２】
最大壁面温度と最大ストリーム温度が不都合な揮発化が起きる温度以下に維持されている限り、一般的には、ストリームをできるだけ迅速に加熱して、炉内で最大ストリーム温度が達成されたらできるだけ迅速につくられた粒子を取り出すことが望ましい。本発明の場合、炉の加熱ゾーン内での平均滞留時間は通常約４秒間以下、好ましくは約２秒間以下、より好ましくは１秒間以下、さらにより好ましくは約０．５秒間以下、そして最も好ましくは約０．２秒間以下に維持される。
【０１１３】
高いエアロゾル流量を含む本発明のプロセスの作動に関する別の重要な問題は最終粒子状生成物内に組み込むことが意図される物質のシステム内での損失である。システム内での物質損失は、システムが適正に稼動されないと極めて高くなる可能性がある。システム損失が高過ぎると、プロセスは多くの物質の粒状生成物の製造での使用には使えなくなる。このことは実験室規模のシステムでは主要な問題として考慮の対象にはされてこなかった。
【０１１４】
本発明によるプロセスを用いた場合に起こり得る損失の１つの大きな可能性は加熱エアロゾル・ストリームがより冷たい表面上にある場合に起きる伝熱損失である。この点で、前にも述べたように、本発明によるプロセスで急冷装置を使用すると過度に高い伝熱損失を発生させないで粒子を冷却する効率的な方法が提供される。しかしながら、炉の終点近くと、炉と冷却装置間で発生する損失の可能性も存在する。
【０１１５】
炉の終点近くでの伝熱損失はその炉の加熱ゾーンをその炉の加熱ゾーンの終点近くまで、そして少なくとも加熱ゾーンの最後の３分の１までは最大ストリーム温度が達成されないように作動することによってかなり制御できることが分かっている。加熱ゾーンが複数の加熱部を含んでいる場合、最大平均ストリーム温度は通常最後の加熱部までは発生しない。さらに、加熱ゾーンは通常その炉の終点にできるだけ近くまで延長すべきである。これは通常高温の炉の取出口を密封するため必要を回避するために炉の出口ポイントを低温に維持する従来の考え方とは反対の考え方である。しかしながら、このようにして炉の出口部分を冷却すると伝熱損失がかなり増大する。本発明による炉内では滞留時間が非常に短いことから、炉の終点での伝熱損失につながる可能性のある操作上の問題点は大幅に減少する。
【０１１６】
通常、エアロゾルは炉を出た途端に冷却されるのが望ましい。これは可能なことではない。しかしながら、炉の出口と冷却装置との間の滞留時間をできるだけ短くすることは可能である。さらに、炉の出口と冷却装置の入口との間にあるエアロゾル導管を断熱することが望ましい。より好ましいのはその導管を断熱し、さらに好ましくは、その導管の壁面温度が少なくともエアロゾル・ストリームの平均ストリーム温度程度の高さになるようにその導管を加熱することである。さらに、冷却中の伝熱損失を防ぐようにエアロゾルが急速に冷却されるような方法で冷却装置が作動することが望ましい。上に述べた急冷装置は低損失で冷却を行う上で非常に有効である。さらに、伝熱損失の可能性を非常に低く保つためには、炉内での最大ストリーム温度の達成とエアロゾルが約２００℃以下の平均ストリーム温度に冷却される個所の間のエアロゾル・ストリームの滞留時間が約２秒以下、より好ましくは約１秒以下、さらに好ましくは約０．５秒以下、そして最も好ましくは約０．１秒以下であることが好ましい。さらに、炉内の加熱ゾーンの開始地点から平均ストリーム温度が約２００℃以下となる個所までの総滞留時間が通常約５秒以下、好ましくは約３秒以下、より好ましくは約２秒以下、そして最も好ましくは約１秒以下である。
【０１１７】
伝熱損失の可能性がある上記プロセスの別の部分は、粒子が最終的に回収されるまでの粒子冷却後である。適切に粒子回収を行うことはシステム内での損失を低下する上で非常に重要である。エアロゾル・ストリーム内の水の不都合な凝縮を防ぐためにエアロゾル・ストリームが依然として昇温状態にあるので、粒子冷却後の伝熱損失の可能性はかなり大きい。従って、粒子回収装置の表面がより冷たいとかなりの伝熱損失につながる可能性がある。
【０１１８】
粒子が最終的に回収される前の伝熱損失の可能性を減らすためには、冷却装置と粒子回収との間の移送はできるだけ短時間にすることが重要である。好ましくは急冷装置からの出力はすぐにフィルター装置あるいはサイクロンなどの粒子分離装置に送られる。この点で、炉内での最大ストリーム温度の達成と粒子の最終的な回収との間のエアロゾルの総滞留時間は好ましくは約２秒間、より好ましくは約１秒以内、より好ましくは約０．５秒間、そして最も好ましくは約０．１秒間以下である。さらに、炉内の加熱ゾーンでの開始地点と粒子の最終回収地点との間の滞留時間は約６秒間、より好ましくは約３秒間、さらに好ましくは約２秒間、そして最も好ましくは約１秒間以下である。さらに、伝熱損失の可能性は冷却装置と粒子回収装置との間の導管部分を断熱することによって、より好ましくは粒子回収のためにフィルターが用いられる場合は上記フィルター周囲を断熱することによってさらに減少させることができる。さらに、内部機器表面が少なくともエアロゾル・ストリームの平均ストリーム温度よりやや暖かくなるように、冷却装置と粒子回収装置との間で導管部分を加熱することによって損失の可能性がさらに減少される。さらに、粒子回収のためにフィルターを使用する場合は、そのフィルターを加熱することも可能であろう。例えば、断熱は断熱材をフィルター装置に巻きつけて、その断熱層内部の電線でそのフィルター装置の壁面をフィルター装置のフィルター要素の温度より高い望ましい昇温状態にして、それによってフィルター装置の壁面に対する伝熱性粒子損失を減少させることで行うことができるであろう。
【０１１９】
伝熱損失を減らすために注意深く操作しても、一定の損失は依然として発生するであろう。例えば、一部の粒子はサイクロンやフィルター・ハウジングなどの粒子回収装置の壁面に吸着されて失われるであろう。こうした損失を減らし、その分だけ生成物収量を増大させるための１つの方法は粒子回収装置の内部を定期的に洗浄してその側面にくっついた粒子を除去することである。ほとんどの場合、水が粒子の成分の１つに悪影響を及ぼさない限り、洗浄用の流体は水である。例えば、粒子回収装置は平行回収経路を含んでいてもよい。そうすれば、一方の経路を活性粒子回収に用いつつ、他方を洗浄することも可能である。この洗浄には装置を切り離さないで自動的、あるいは手作業でフラッシングすることも含まれる。また、洗浄されるべき装置を切り離して、徹底的に洗浄するためにその機器の内部にアクセスできるようにしてもよい。平行回収経路を設けることに代わる方法としては、時々そのプロセスを単に中止して、装置を洗浄のために切り離すことができるようにしてもよい。切り離された装置は清潔な装置と取り替えて、切り離された装置の洗浄中にそのプロセスを再開することも可能であろう。
【０１２０】
例えば、サイクロンあるいはフィルター装置を定期的に切り離して、内壁に付着した粒子を水洗浄で除去することも可能であろう。この粒子をその後、低温乾燥機内で通常約５０℃以下の低温で乾燥することができる。
【０１２１】
このシステム内で損失が発生し得る、従って操作上の問題が発生する可能性のある別の領域はエアロゾル発生装置の取出し口と炉の取入れ口との間である。ここでの損失は伝熱によるものではなく、むしろエアロゾルから発生し、導管及び装置表面に衝突してそこで凝集する液体によるものである。この損失は物質収量の観点からすると望ましくないが、その損失はそのプロセスの他の側面により悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、表面に集る水は大型の液滴を発生させる可能性があり、これは粒子状生成物を不都合に汚染させてしまう大型の粒子の発生につながる可能性がある。さらに、蓄積された液体が炉に達すると、その液体は炉管内で過度の温度勾配を発生させてしまい、これが特にセラミックス製炉管の場合に炉管故障を引き起こす可能性がある。システム内での望ましくない液体蓄積の可能性を減らすための１つの方法は、前にも述べたように十分な排出を行うことである。この点で、蓄積された液体が炉に達するのを防ぐために、排出口をできるだけ炉に近づけて配置すべきである。しかしながら、この排出口はストリーム温度が排出個所で約８０℃より低くなるように炉の前方の十分に離れた位置に配置されねばならない。
【０１２２】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法は、エアロゾル派製装置の取出口と炉の取入口との間の導管をほぼ定常的な断面積及び形状を有するようにすることである。好ましくは、エアロゾル発生取出口から始まり、炉内を通過し、少なくとも冷却装置取入口まで続く導管はほぼ定常的な断面積と形状を有している。
【０１２３】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法は、エアロゾル発生装置と炉の取入口との間の導管の少なくとも一部、好ましくはその全長を加熱することである。例えば、この導管を加熱テープで包んでその導管の内壁をエアロゾルの温度より高く保持することは可能であろう。その場合、エアロゾルは伝熱特性から導管の中心に向けて集中する傾向がある。従って、導管壁面あるいは炉への移行部を形成する他の表面にぶつかるエアロゾル液滴はより少なくなる。
【０１２４】
望ましくない液体蓄積の可能性を減らす別の方法はエアロゾル発生装置と炉との間のエアロゾルに乾燥ガスを導入することである。図３６に、炉１１０に入る前にエアロゾル１０８に対して乾燥ガス１１８を加えるプロセスの１つの実施の形態を示す。乾燥ガス１１８を付加すると、エアロゾル１０８内の水分の少なくとも一部、好ましくはエアロゾル１０８内の水分のほとんど全部が蒸発して乾燥したエアロゾル１０８が形成され、それが炉１１０内に導入される。
【０１２５】
乾燥ガス１１８はほとんどの場合乾燥空気であるが、いくつかの例では、乾燥した窒素ガスあるいは別の乾燥ガスを用いることが望ましい場合もある。十分な量の乾燥ガス１１８が用いられると、エアロゾル１１８の液滴はほぼ完全に乾燥して炉１１０内に導入するためのエアロゾル形態での乾燥した前駆体粒子が好適に形成され、その炉内部でその前駆体粒子が熱分解されて望ましい粒子状生成物をつくる。また、乾燥ガスの使用は、通常、特に炉１１０の取入口近くの重要な領域でのエアロゾルの液滴と導管壁面の接触の可能性を低下させる。この点で、乾燥ガスを導入するための好ましい方法はエアロゾル１０８内への半径方向からの導入である。例えば、図２９−３１を参照して上に述べたように、ほとんど同じ急冷装置としての構造を有する装置を用いることが可能であろう。その場合、装置の内部流動経路内を流れるエアロゾル１０８と乾燥ガスは穴の開いた導管の穴の開いた壁面を通じて導入される。エアロゾル１１８を乾燥させるための乾燥ガスの使用に代わる別の方法は炉１１０内に導入する前にエアロゾル１０８を乾燥するために炉の前に低温熱予備加熱器／乾燥機を使用する方法である。しかしながら、この代替方法は好ましくない。
【０１２６】
液体蓄積による損失の可能性を減らすためのさらに別の方法は、エアロゾル・ストリームがエアロゾル発生装置から炉に、そして炉内で垂直方向に流れるような装置構成でプロセスを行うことである。小さな粒径の粒子、約１．５μｍより小さな粒子の場合、この垂直方向の流れは好ましくは垂直方向上向きの流れである。約１．５μｍ以上のものなど大きな粒径の場合、この垂直方向の流れは好ましくは垂直方向下向きの流れである。
【０１２７】
さらに、本発明のプロセスによれば、発生装置の取出口から粒子の回収までの総システム保持時間は通常１０秒間以下、好ましくは約７秒間以下、より好ましくは約５秒間以下、そして最も好ましくは約３秒間以下であるので、システム損失の可能性はかなり削減される。
【０１２８】
本発明による金属−炭素複合体粉体の生産のためには、液供給原料１０２が少なくとも１つの金属前駆体を有している。この金属前駆体は液体供給原料１０２の液相、固体相のいずれであってもよい。好ましくは、この金属前駆体は液体供給原料１０２の液体溶媒内に溶解された塩などの金属含有化合物である。金属前駆体は炉１１０内で１つあるいは複数の化学反応を受けて、複合体粒子の生産に寄与する。
【０１２９】
例えば、液体供給原料１０２は金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、あるいはカルボン酸塩で構成することができる。本発明による好ましい金属は白金であり、白金に転化される本発明の好ましい前駆体は塩化白金酸、Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・ｘＨ2Ｏである。塩素白金酸は水溶性で、その溶液は低粘性を有している。
【０１３０】
可溶性を増大させるためには、例えば、塩酸を加えるなどの方法でその溶液を酸性化することである。別の好ましい金属は銀で、銀に至る好ましい前駆体は硝酸銀、ＡｇＮＯ3、あるいはカルボン酸銀である。
【０１３１】
この溶液は好ましくはその前駆体溶液内での金属沈殿物形成の可能性を回避するあめに、非飽和である金属前駆体濃度を有している。この溶液は好ましくは約１−約５０重量％の金属、より好ましくは約１−約２０重量％の金属、さらに好ましくは約５重量％金属など、約３−約１５重量％の金属濃度を発生させるための可溶性前駆体を含んでいる。この複合体粒子１１２の最終粒径は前駆体濃度によっても影響を受ける。一般的に、低前駆体濃度は小さな平均粒径を有する粒子をつくりだす。
【０１３２】
好ましくは、この溶媒は操作をし易くするために水性ベースであるが、トルエンなど他の溶媒が望ましい場合もある。上に開示されているように、この水性ベース溶液のｐＨはその溶液内の前駆体の可溶性特性を変えるために調節することができる。
【０１３３】
液体供給原料１０２は炭素相への前駆体も含んでいる。好ましい炭素前駆体は平均粒径が約５−約１００ナノメートルの範囲のコロイド状炭素粒子など、コロイド状炭素粒子を含んでいる。市販されている粉体の例はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手できる“Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ”である。これは炭素を水中に分散させることができるようにするために、その表面にアミン基を有するコロイド状炭素である。また、このコロイド状炭素は表面処理なしで、水／エタノール混合物内に懸濁させることができる。この溶液のｐＨは溶液内での炭素の分散性及び安定性を向上させるために選択することもできる。この粒子状炭素はその複合体粉体の用途に応じて低結晶性（アモルファス）あるいは高い結晶性（グラファイト）を有するように好適に選択することができる。炭素相の形状は通常複合体粒子と粒子状前駆体において同じである。また、上にも述べたように、炭素前駆体は炭素含有液体であってもよく、これは通常複合体粒子内においてアモルファス状炭素を形成する。上に述べたことに加えて、液体供給原料１０２は粒子の形成に貢献する他の添加物を含んでいる場合もある。
【０１３４】
液体供給原料１０２は複数の前駆体物質を含んでおり、これは１つの相に共に存在していてもよいし、複数の相に個別に存在している場合もある。例えば、液体供給原料１０２は単一液体媒体内の溶液内に複数の前駆体を含んでいる場合もある。また、１つの前駆体物質が固体粒子相、二番目の粒子状物質は液相内にあるというような場合もある。また、液体供給原料１０２が乳濁液で形成されているような場合のように、１つの前駆体が１つの液相内にあり、第２の前駆体物質が第２の液体相にあるというような場合もある。
【０１３５】
制御された圧力下にあるキャリア・ガス１０４は発生装置から液滴を除去するためにエアロゾル発生装置に導入される。このキャリア・ガス１０４はその内部に液体供給原料１０２からつくりだされる液滴がエアロゾル形状で分散されているいずれのガス性媒体で構成されていてもよい。このキャリア・ガス１０４は好ましくはそのキャリア・ガス１０４が粒子１１２の形成に直接関与しないという意味で不活性である。また、キャリア・ガス１０４は複合体粒子１１２の形成に寄与する１つまたは複数の活性成分を有していてもよい。金属−炭素複合体粉体１１２を生産するために、好ましいキャリア・ガスは炭素の酸化を避けるために窒素などの不活性ガスである。
【０１３６】
本発明によれば、加熱ゾーン内での反応温度は好ましくは金属前駆体を金属相にほぼ十分に転化するのに十分である。正確な温度は金属−炭素複合体毎に変わるが、一般的には反応温度が約５００℃から約１０００℃の範囲である。反応温度はエアロゾル／粒子の加熱ゾーン内での滞留時間によっても変化する。
【０１３７】
反応温度に応じて、加熱ゾーン内での滞留時間も変化する。しかしながら、滞留時間は少なくとも約２秒間、通常は１０秒間以下である。
上に述べたような金属−炭素複合体粒子の表面上にほぼ均一な被覆を形成するためには、反応性ガス組成物をその粒子が形成された後に、昇温状態で金属−炭素複合体粒子と接触させることができる。例えば、反応性ガスを望ましい化合物が粒子の表面に付着するように加熱反応ゾーンの遠位端部に導入するようにすることができる。
【０１３８】
より具体的には、液滴はその液滴が加熱ゾーン内を移動して、金属−炭素複合体粒子を形成するように、第１の端部で加熱ゾーンに入ることができる。加熱ゾーンの反対側で、反応性ガス組成物をその反応性ガス組成物が昇温状態で複合粒子と接触するように導入することができる。また、反応性ガスを加熱反応ゾーンから下流に配置された別個の加熱ゾーンで加熱された粒子と接触させることができる。
【０１３９】
被覆は多数の異なったメカニズムで粒子表面に発生させることができる。１つまたは複数の前駆体を揮発、加熱粒子両面に融合させ、熱的に反応させて、化学蒸着（ＣＶＤ）により薄膜被覆を形成することもできる。ＣＶＤで付着される好ましい被覆は金属酸化物及び元素金属などである。さらに、被覆を被覆物質が粒子の表面に物理的に付着する物理的蒸着（ＰＶＤ）で形成することもできる。ＰＶＤで付着される好ましい被覆は有機性物質及び元素金属である。また、ガス性前駆体はガス相で反応して、例えば粒径が約５ナノメートル以下の小径の粒子を形成し、それがより大径の粒子表面状に分散してその表面上に付着して、被覆を形成する場合もある。この方法はガスから粒子への転化（ＧＰＣ）に対して好ましい。ＣＶＤ、ＰＶＤ、あるいはＧＰＣによってそうした被覆反応が起きるかどうかは温度、前駆体分圧、水分圧、及びガス・ストリーム内の粒子の濃度などの反応条件に依存する。別の可能な表面被覆方法は粒子のρ面をその粒子に最初に含まれていたのとは別の物質に転化するために蒸気相反応物との反応によって粒子の表面を転化する方法である。
【０１４０】
加えて、ＰｂＯ、ＭｏＯ3、あるいはＶ2Ｏ5などの揮発性被覆材をその被覆が濃縮によって粒子上に付着するように反応器内に導入することができる。さらに、他の技術を用いてこれらの粒子を被覆させることができる。例えば、金属−炭素複合体粉体と被覆の両方に対して可溶性のある前駆体を、被覆材前駆体が不揮発性である（例えがＡｌ（ＮＯ3））あるいは揮発性である（例えば、Ｓｎ（ＯＡｃ）4、ここでＯＡｃは酢酸塩）内で前駆体溶液内で用いることができる。別の実施の形態で、コロイド状前駆体と可溶性金属前駆体を用いて複合体粉体状に粒子状コロイド性被覆を形成することができる。そうした複数の被覆が望ましい場合に多数の被覆材を粒子表面上に付着させることができることは分かるであろう。
【０１４１】
これらの被覆は好ましくはその金属−炭素複合体が基本的に露出されないように粒子との適合性を維持しつつできるだけ薄いことが望ましい。例えば、被覆の平均的な厚みは約２００ナノメートル以下、好ましくは約１００ナノメートル以下、そしてより好ましくは約５０ナノメートル以下である。ほとんどの用途の場合、被覆の厚みは少なくとも約５ナノメートル以下である。
【０１４２】
粒子改変装置３６０内で行われる構造的改変は粒子１１２の結晶構造あるいは形状のいずれに対する改変であってもよい。例えば、粒子１１２は粒子１１２の密度を高めるため、あるいは粒子１１２を再結晶化させるために粒子改変装置３６０内で焼成してもよい。また、粒子はその粒子１１２内に異なった物質相を再分散させるために十分な時間焼成することができる。
【０１４３】
本発明はその粉体バッチを構成する粒子が好ましくは球状の形状と小さな平均粒径、そして狭い粒径分布を有している金属−炭素複合体粉体に関係している。本発明による粉体は特に燃料電池及びバッテリー用の電極触媒装置での使用を含む多数の用途において有益である。これらの粉体は電子回路、特に低温で熱処理される必要がある回路で用いられる可撓性の伝導性トレースのためにも有益である。
【０１４４】
本発明による金属−炭素複合体粉体バッチは商業的に有益な量の金属−炭素複合体粉体を含んでいる。この金属−炭素複合体粉体は好ましくは少なくとも第１の金属相を含んでいる。この金属相はいずれの金属を含んでいてもよいが、特に好ましい金属はその粉体の用途による。電極触媒用途のための好ましい金属は貴金属、特に白金、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、そしてそれらの合金である。
【０１４５】
これらの複合体粒子は炭素相を含んでいる。炭素相はグラファイト性（結晶性）炭素及びアモルファス性炭素などのいずれの形態の炭素であってもよい。粒子内の炭素の形状は前駆体溶液内で用いられる粒子状炭素の形状とほぼ同じである。これらの複合体粉体は少なくとも約３重量パーセント炭素など、微量レベル以上の炭素を含んでいる。
【０１４６】
別の実施の形態で、電極触媒用途のために用いられる金属−炭素複合体粒子は少なくとも約５０重量パーセントの炭素を含んでおり、用途に応じて、好ましくは少なくとも約８０重量パーセントの炭素、そしてさらに好ましくは少なくとも約９０重量パーセントの炭素を含んでいる。可撓性のある熱あるいは電気伝導体などの他の用途の場合、この複合体粒子が含む炭素の量はずっと少なくてもよい。こうした粒子は例えば約３０重量パーセント以下、より好ましくは約２０重量パーセント以下の炭素を含んでいる。別の表現をすれば、伝導体用途のための複合体粒子は少なくとも約７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセントの金属を含んでいる。
【０１４７】
多くの用途の場合、金属相は第１の金属が１つまたは複数の他の元素と合金化された金属合金であってもよい。本発明で使用するための特に好ましい金属合金は白金と、ルテニウム、オスミウム、クロミウム、ニッケル、マンガン、そしてコバルトなどの他の金属との合金などである。白金金属合金は通常電極触媒用途で用いられる。ここで用いられる場合、金属合金とは２つ以上の金属間の金属間化合物も含んでいる。
【０１４８】
こうした合金金属はいくつかの方法で粒子の性質を改変する。これらの改変は個々の粒子が軟化及び分散によって融合を開始する燒結温度の上昇、あるいは低下を含んでいる。金属の融解温度も上昇、あるいは降下させることができる。有機性及び水性ペースト内での分散性を改良するために流動特性を改変することもできる。粒子が酸化可能な元素を含んでいる場合、酸化が開始される温度を上昇させるか、あるいは用いられる温度で酸化する金属の総量と酸素の分圧を減少させるなどの方法で、酸化に対する抵抗性を改良することができる。基質に対する複合体粒子の接着も改善することができる。さらに、その粉体の触媒活性も、例えばその金属の表面積を調節するなどの方法で特定の用途に応じて増減することができる。
【０１４９】
金属合金粒子は上に述べたような方法で形成することができる。通常、金属合金は１次金属前駆体と合金化元素の前駆体の両方を含む液体前駆体溶液から形成される。合金化レベルは液体溶液内での１次金属前駆体と合金化元素前駆体の相対比率を調節することで簡単に調節することができる。例えば、白金／ルテニウム合金は塩素白金酸及びルテニウム・ニトロシル硝酸塩から形成することができる。
【０１５０】
本発明によるこの金属−炭素複合体粉体は小さな平均粒径を有する粒子を含んでいる。これらの粒子の好ましい平均粒径は粉体の具体的な用途に従って変わり、本発明は好適にその平均粒径を慎重に制御する能力を提供してくれる。一般的に、複合体粒子の重量平均粒径は少なくとも約０．０５μm 、少なくとも０．３μm など、そして少なくとも約０．１μm であることが好ましい。さらに、平均粒径は好ましくは約２０μm 以上ではない。ほとんどの用途の場合、重量平均粒径はより好ましくは約１０μm 以下であり、より好ましくは約５μm 以下である。以下に詳細に述べる薄膜ペースト用途の場合、平均粒径は好ましくは約３μm 以下である。
【０１５１】
本発明によれば、２モード粒径分布を有する金属−炭素複合体粉体バッチを提供することも可能である。つまり、この粉体バッチは２つの明確に異なった平均粒径を有する金属−炭素複合体粒子を含むこともできる。２モード粒径分布は粉体のパッキング効率を向上させてくれる。
【０１５２】
本発明による好ましい実施の形態によれば、金属−炭素複合体粒子の粉体バッチは狭い粒径分布を有しており、従って粒子の大部分はほぼ同じ粒径である。狭い粒径分布はペーストなど粉体が流動性の媒体内に入れて塗布される伝導性用途の場合に特に好適である。好ましくは、粒子の少なくとも約８０重量パーセント、より好ましくは約９０重量パーセントは重量平均粒径の２倍以下の大きさである。従って、平均粒径が約２μm の場合、粒子の少なくとも約８０重量パーセントが４μm 以下、そして粒子の少なくとも約９０重量パーセントが４μm 以下である。さらに、粒子の少なくとも約８０重量パーセント、そしてより好ましくは少なくとも約９０重量パーセントが重量平均粒径の１．５倍以下である。従って、平均粒径が約２μm の場合、粒子の少なくとも約８０重量パーセントが３μm 以下であることが好ましく、少なくとも粒子の約９０重量パーセントが３μm 以下の大きさであることがより好ましい。
【０１５３】
ここで述べられているプロセス、つまりスプレイ熱分解、あるいはスプレイ転化でつくられる複合体粉体は一次球状粒子の柔らかな団塊として出ていく場合もある。マイクロメートル−サイズの粒子が（より大型の粒子と比較して）それらの比較的高い表面エネルギーの故しばしば柔らかい団粒を形成することはこの技術分野では知られている。また、柔らかい団粒は液体媒体内で超音波処理をしたりふるいにかけたりすることで簡単に分散されることも当業者には知られている。
【０１５４】
こうした作業で述べられる粒径分布はそれらのサンプルを水などの媒体などで界面活性剤と共に混合して、超音波バスあるいはホーンを通じて超音波に短時間露出させることで測定される。超音波ホーンは柔らかい団粒を一次球状粒子内に分散させるのに十分なエネルギーを提供してくれる。その後、一次粒径をMicrotrac 測定器内での光散乱によって測定される。これは装置内で粒子を付着させるために用いられるペーストやスラリなどの液体媒体内での粒子の分散を促進するので、有益な分散特性を良好に測定することを可能にしてくれる。従って、ここで言われている粒径は一次粒径、つまり、柔らかい団粒の分散後の粒径を意味している。
【０１５５】
本発明による金属−炭素複合体粒子は通常多数の金属結晶体で構成される金属相で構成されている。高い結晶性、つまり大きな平均結晶粒径を有する金属相はこの金属−炭素複合体粉体で形成される装置の電気的及び熱的性質を向上させる。大きな金属結晶体は総粒子体積に対する結晶体表面積の比率を減らすことで粒子の伝導性を向上させ、さらに酸化性を増大させると共に、耐食性も増大させる。
【０１５６】
従って、本発明の１つの実施の形態によれば、金属相の平均粒径はそれら粒子が比較的大きな金属結晶を含んでいるようなものであることが好ましい。この実施の形態によれば、平均金属相粒径は好ましくは約５ナノメートルであり、より好ましくは少なくとも約１０ナノメートル、さらに好ましくは少なくとも約２０ナノメートル、そして最大でも約５０ナノメートルである。高い結晶性を有する金属−炭素複合体粉体は結晶性がより低い、つまり平均結晶粒径がより小さい金属相で構成される金属−炭素複合体粉体と比較して、より改善された電気的性質を好適に有している場合がある。本発明による方法は反応温度及び／または滞留時間を制御することで金属の結晶性に対する制御を好適に可能にしてくれる。
【０１５７】
いくつかの用途の場合、特に電極触媒的用途の場合、大きな表面積、従って小さな粒径を有する金属粒子を提供することが望ましい場合がある。本発明によるプロセスのプロセス・パラメータを調節することによって、小さな結晶粒径を提供することができる。特に、平均金属結晶粒径が約５０ナノメートル以下の金属−炭素複合体を提供することができる。
【０１５８】
金属相に加えて、炭素相の形状も制御することができる。炭素相の形状もその炭素相を形成するために用いられる前駆体を慎重に選択することで好適に制御することができる。従って、固体粒子状前駆体として用いられるアモルファス状炭素は複合体粒子内でアモルファス状の炭素相をつくりだす。同様に、結晶性の高い（グラファイト）炭素の炭素前駆体を選択すれば、結晶性の高い炭素相がつくられるであろう。結晶性が高い炭素はアモルファス状炭素と比較して酸化されにくい。
【０１５９】
本発明に基いて製造される金属−炭素複合体粒子は同時に高度の純度も有しており、それらの粒子が約０．１以下の原子パーセント不純物、より好ましくは約０．０１以下の原子パーセント不純物を有していることが好ましい。小さな平均粒径を達成するために粒子の粉砕は不必要であるので、この粉体バッチではアルミナ、ジルコニア、あるいは高炭素鋼などの場合のような望ましくない不純物はほとんどない。
【０１６０】
本発明による金属−炭素複合体粒子はヘリウム比重瓶で測定して、好適に高密度（例えば中空あるいは多孔性でないという意味で）にすることができる。高密度粒子は多くの用途、特に熱あるいは電気的伝導体経路を形成する上で非常に好適である。好ましくは、本発明のこの実施の形態による金属−炭素複合体粒子は理論値の少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約９０％の密度を有している。この理論的密度は各成分の相対量に基づいて金属−炭素複合体に関しては容易に計算することができる。高密度粒子は焼結中の縮小量の減少及びペーストにした場合の改良された流動特性などいくつか多孔性粒子より優れた性質を持っている。
【０１６１】
電極触媒的用途など多くの用途の場合に、粒子をよく制御された多孔性を有してつくることが望ましい。こうした粒子も本発明においては好適につくることができる。例えば、金属が炭素上に分散された多孔性炭素基質で構成された粒子をつくることができる。粒子の多孔性は、例えば、前駆体濃度、滞留時間を調節することで制御することができる。
【０１６２】
本発明の好ましい実施の形態による金属−炭素複合体粒子はその形状もほとんど球状である。つまり、粒子の形状がギザギザであったり、不規則であったりしない。ペーストやスラリーなどに容易に分散してペースト状組成物に好適な流動特性を付与することができるので、球状粒子は非常に好適である。
【０１６３】
本発明の１つの実施の形態による金属−炭素複合体粉体は好適に低表面積を有している。低表面積の粒子は伝導性の用途、特に、その粒子が薄膜ペースト状に塗布される場合に好適である。これらの粒子はほぼ球状で、与えられた質量の粉体の表面積を減少させる。表面積は通常粒子の表面のアクセス可能な孔の表面積も含む粉体の表面積を示すＢＥＴ窒素吸着法で測定される。与えられた粒径分布に対して、粉体質量あたりの表面積の値が低いということは通常固体、あるいは非多孔性粒子を示す。表面積が少ないと腐食など粉体の不都合な表面反応に対する影響の受けやすさが減る。この特性は粉体の反応性が低下するので、そうした粉体の在庫寿命を延長するという利点を提供してくれる。
【０１６４】
電極触媒的な用途の場合、表面積が増大され、高度の開口（アクセス可能な）多孔性を有する金属−炭素複合体粉体を提供するのが望ましい。本発明による方法は好適に炭素表面積が少なくとも約５０ｍ2／ｇ、好ましくは約５０−１００ｍ2／ｇ、そしてより好ましくは約５０−５００ｍ2／ｇの金属−炭素複合体粒子の形成を可能にする。対応する金属表面積は好ましくは約５０−１００ｍ2／ｇ、より好ましくは約２００−１０００ｍ2／ｇである。電極触媒用のそうした粒子は炭素相上での金属相の優れた分散性も有している。つまり、この金属相は多孔性炭素基質上に均一して分散される小さな金属結晶物で構成されている。
【０１６５】
加えて、本発明による金属−炭素複合体粒子の粉体粒子は基本的には団粒化せず、つまり、それらは粒子の固い団粒物をほとんど含んでいない。この固い団粒物とは１つあるいは複数の粒子が物理的に共融合して１つの大きな粒子として挙動する塊である。例えば、団粒化した粉体を薄膜ペーストで用いると、形成される膜は団粒を含んでしまい、欠陥製品につながってしまう。本発明による粉体バッチ内の金属−炭素複合体粒子の約１．０重量パーセント以下が固い団粒状態であることが望ましい。より好ましくは、粒子の約０．５重量パーセントが固い団粒である。固い団粒が存在している場合、それらは例えばそれらの粒子を破砕するためにジェット・ミルなどの方法を用いて除去することができる。
【０１６６】
本発明による金属−炭素複合体粉体バッチは多数の用途で有益であり、多数の新しい装置及び中間製品を形成するために用いることができる。こうした装置と中間生成物は本発明の範囲内に含まれる。
【０１６７】
本発明による金属−炭素複合体粉体バッテリーや燃料電池など電極触媒装置内で特に有益である。本発明による金属−炭素複合体粉体のそうした適用例の１つはバッテリーの分野である。例えば、この金属−炭素複合体粉体は充電可能な亜鉛−空気バッテリーなど充電可能なバッテリーの電極で使用するのに特に好適である。亜鉛−空気バッテリーを図３７（ａ）及び（ｂ）に図式的に示す。
【０１６８】
図３７（ａ）は充電モードの亜鉛−空気バッテリーを示している。このバッテリー５００は空気電極（陰極）５０２及び５０８と亜鉛の層５０６を含む亜鉛電極（陽極）５０４を含んでいる。これらの電極は例えば空気に開放された平たいコンテナ内に搭載される。このバッテリー電池が放電すると、図３７（ｂ）で、亜鉛金属５０６は酸化されてＺｎ2+となる。すべての亜鉛が酸化されると、バッテリー５００は再充電され、Ｚｎ2+は亜鉛金属５０６に戻る。
【０１６９】
亜鉛−空気バッテリーは環境に開放されており、１気圧の圧力で作動する。しかしながら、こうしたバッテリーは主に空気電極５０２での触媒反応の非効率性の故に低電力である。本発明による電極触媒粉体はこの点で優れた空気電極を提供する。具体的には、任意の電圧で、かなり高い放電電流を達成することができる。
【０１７０】
本発明による金属−炭素複合体粉体は燃料電池においても有益である。図３８は本発明の１つの実施の形態による燃料電池のための膜電極アセンブリの断面を図式的に示している。この膜電極アセンブリ５５０は通常炭素布で構成される陽極５５２と陰極５５４を含んでいる。陽極５５２と陰極５５４はＮａｆｉｏｎ１１７などの物質から製造することができる陽子交換膜のそれぞれの側で触媒層５５６と５５８を挟んでいる。陽極チャンネル５６２を通じて陽極５５２に水素が供給され、例えば空気からの酸素が陰極チャンネル５６４を通じて陰極に供給される。
【０１７１】
触媒層５５６及び５５８内の白金触媒で触媒された反応においては、水素がイオン化されて陽子と電子を形成する。陽子は陽子交換膜５６０を通じて他の触媒層に移送され、他の触媒は陽子の空気との反応を触媒して、水を形成する。電子は電力を提供する電子回路を通じて陽極から陰極に送られる。
【０１７２】
本発明による金属−炭素複合体粉体の別の適用例は伝導性トレースの使用である。
好ましくは、そうした応用のために、この複合体金属−炭素粒子は少なくとも約７０重量パーセント、より好ましくは約８０重量パーセントの金属を含んでいる。こうした粉体は電子装置でのタッチ・パッドなどフレキシブルな環境での伝導性表面を形成するのに役に立つ。
【０１７３】
金属−炭素複合体粉体は通常、ダスティング、電子写真あるいは静電沈殿などの乾燥粉体の直接付着を含む種々の方法で装置表面あるいは装置表面上に付着され、別の付着方法はインクジェット印刷、注射器からの液体伝達、ミクロペン、トナー、スラリー付着、ペーストに基づく方法、及び電気泳動など液体媒体を用いる。これらすべての付着方法で、本発明で述べられている粉体は他の方法でつくられた粉体と比較して多数の明確な利点を示す。例えば、小さな、球状の、そして狭い粒径分布の粒子は液体媒体により容易に分散され、それらはより長期間分散された状態を保ち、別の方法でつくられた粉体と比較してより滑らかで細かい特性を有するプリントを可能にしてくれる。
【０１７４】
そうした粉体を基質に塗布する１つの方法は薄膜ペーストを用いる方法である。こうしたペーストは伝導体、抵抗器、あるいは誘電体を基板上に塗布する上でマイクロエレクトロニクス産業において特に有益である。
【０１７５】
薄膜プロセスにおいて、機能性粒子状ペーストを含む粘着性ペーストが基板上にスクリーン印刷される。より具体的には、ステンレス鋼、ポリエステル、ナイロン、あるいはそれらと類似の不活性物質から製造された多孔性スクリーンが延伸され、硬質フレームに取り付けられる。印刷されるべきパターンに応じて、スクリーン上に所定のパターンが形成される。例えば、紫外線に影響を受け易い乳濁液をそのスクリーンに塗布して、そのデザイン・パターンのポジティブあるいはネガティブ画像を通じて露出させることができる。そしてそのスクリーンを現像して、パターン領域内の乳濁液の部分を取り除く。
【０１７６】
次に、スクリーンをスクリーン印刷装置に取り付けて、薄膜ペーストをそのスクリーン上に付着させる。そして印刷されるべき基板をスクリーンを下側に配置して、ペーストをそのスクリーンの横方向に置かれたスクイージーによってスクリーンを通じて基板上に押出す。このようにして、ペースト状物質のトレース及び／またはパッドのパターンを基板上に移すことができる。ペーストを所定のパターンで塗布された基板を次に乾燥、焼成処理してそのペーストを基板上に固化、接着させる。
【０１７７】
厚い膜状ペーストは複雑な化学的特性を有しており、一般的には機能相、結合材相、及び有機媒体相を有している。機能相は伝導性を与える本発明による金属−炭素複合体粉体を含んでいる。結合材相は、例えば、金属酸化物あるいはガラス片粉体の混合物などである。通常結合材としてＰｂＯに基づくガラスが用いられる。この結合材の機能はその膜の焼結を制御し、その機能相の基板への接着及び／またはその機能相の焼結を支援することである。反応性化合物はその機能相の基板への接着を促進するためにペーストに含めることもできる。
【０１７８】
厚膜ペーストは溶媒、ポリマ、樹脂、及びペーストに対して適切な流動特性を提供することを主な機能とするその他の有機物の混合物である有機性媒体ペーストも含んでいる。液体溶媒はそれらの成分を均一なペーストに混合するのに役立ち、そのペーストを基板に塗布するとほとんどが揮発してしまう。通常、この溶媒はメタノール、エタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトール・アセテート、脂肪酸アルコール、エステル類、アセトンなどである。他の有機性媒体成分は増粘剤（有機結合材と呼ばれることもある）、安定剤、表面活性剤、加湿剤などである。増粘剤はペーストに十分な粘度を与えると共に、非焼成状態で結合剤としての役割も果たす。増粘剤の例としてはエチル・セルロース、ポリビニル・アセテート、アクリル酸樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂類である。安定剤は酸化及び劣化を減少させ、ペーストの粘度を安定させたり、ｐＨを調節したりする。例えば、トリエタノールアミンは一般的に使われている安定剤である。加湿剤及び表面活性化剤は厚膜ペースト技術の分野ではよく知られており、トリエタノールアミン及び燐酸エステルなどである。
【０１７９】
厚膜ペーストのそれぞれの成分は機能相がペースト全体に均一に分散したほぼ均一なブレンドをつくりだすために望ましい割合で混合される。通常、厚膜ペーストは６０−８５重量パーセントなど約５−約９５重量パーセントの本発明による金属−炭素複合体粉体を含む機能相を含んでいる。
【０１８０】
厚膜ペーストの実例は米国特許第４，１７２，７３３；３，８０３，７０８；４，１０４，８１７；及び３，８１６，０９７に開示されており、これらはその全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【０１８１】
厚膜ペーストのいくつかの適用例では上に述べたような標準的な厚膜技術を用いることで達成できるより高い耐久性が要求される場合もある。結果として、一部の厚膜ペーストはより小さな幅とピッチで線及びトレースの形成を可能にする光画像形成能力を有している。このタイプのプロセスにおいては、光活性厚膜ペーストがほぼ上に述べたように基板に塗布される。このペーストは、例えば、ポリビニル・アルコールなど架橋結合されていない液体媒体である。そしてそのペーストを乾燥してフォトマスクを通じて紫外線に露出させて露出された部分をポリマー化し、そしてペーストを現像してそのペーストの望ましくない部分を取り去る。この技術により、より高度の密度の線とフィーチャーの形成が可能になる。上に述べた技術と本発明による複合体粉体を組み合わせると、通常の粉体を用いた通常の技術と比較してより高い解像度と耐久性を持った装置の製造が可能になる。
【０１８２】
さらに、マスク経由での紫外線の代わりにレーザーを用いることもできる。レーザーを表面上でパターンに合わせて走査し、それによってマスクの使用が不必要になる。レーザー光はガラスやポリマーをその融点以上に加熱しないように十分に低エネルギーのものとする。ペーストの非照射領域が取り除かれて、パターンだけが残る。同様に、従来のペースト技術はペーストから媒体を取り除き、粒子を相互に融合させたりあるいはそれらを何らかの意味で改変するために基板を加熱する。レーザーを用いればペースト層を局所的に加熱して、そのペースト層を走査することでパターンを形成することができる。レーザーによる加熱はペースト層だけに限定され、ペースト媒体を除去し、基板を過度に加熱することなくペースト内の粉体を加熱する。これによってガラスやポリマー性基板を損傷することなしにペーストを用いて運ばれた粒子を加熱することが可能になる。
【０１８３】
この複合体粉体のために他の付着方法も用いることができる。例えば、粉体を付着させるためにスラリー法を用いることができる。この粉体は通常ケイ酸カリウム及びポリビニル・アルコールなどの試薬を含む水性スラリー内に分散され、これは粉体の基板表面への接着を強化する。例えば、スラリーを基板上に注いで、その表面上に安定するまで放置する。粉体が基板上で固まったら、上澄液を取り除いて、残った金属−炭素粉体層を乾燥させる。
【０１８４】
金属−炭素複合体粒子は電気泳動あるいは静電技術を用いてでも付着させることができる。これらの粒子を帯電させて、反対の電荷を持った基板表面部分と接触させる。この相は通常粒子を基板に接着させるための塗料が塗られている。シャドウ・マスクを用いて基板表面上に望ましいパターンをつくりだすこともできる。
【０１８５】
インクジェット・プリンティングは粉体を所定のパターンに付着させるためのもうひとつの方法である。金属−炭素粉体を液体媒体内に分散させて、パターンをつくりだすようにコンピュータ制御されたインクジェット・プリンティング・ヘッドを用いて基板上に分散させる。粒径が小さく、狭い粒径分布と球状形態を有する本発明による粉体を高度の密度及び解像度を有するパターンに印刷することができる。液体媒体中に分散された金属−炭素複合体粉体を用いた他の付着方法としてはマイクロペンあるいは注射器付着があり、この場合、粉体が分散されて、ペンあるいは注射器を用いて基板上に塗布され、乾燥される。
【０１８６】
粘着質の物質をパターン状に表面に送り出すためにインクジェットあるいはマイクロペン（小さな注射器）を用いてパターンを形成することもできる。そして粉体をその粘着性物質上に移す。この転写はいろいろな方法で行うことができる。粉体で被覆したシートをその粘着性パターン上に広げる方法もある。この場合、粉体は粘着性パターンにはくっつくが、残りの表面部分にはくっつかない。その粘着性領域に直接粉体を移すためにノズルを用いることもできる。
【０１８７】
素材を表面に直接付着させるための方法の多くは一度付着された粒子を加熱してそれらを焼結させ層の密度を高めることを必要とする。高密度化はその粒子を含んでいる液体に１つの素材の前駆体を含めることで達成することができる。粒子／分子前駆体混合物をインクジェット、マイクロペン、及び他の液体分配方法を用いて直接基板上に書き出す。その後に、炉内で加熱したり、あるいはレーザーなどの局所化エネルギー源を用いて加熱してもよい。加熱によって分子前駆体がその粒子内に含まれる機能性物質に変わり、それによって粒子間の空間を機能性物質で充填する。
【０１８８】
このように、本発明によってつくられた金属−炭素複合体粉体はそうした液体あるいは乾燥粉体に基づく付着方法で付着させるとより滑らかな層をもたらす。粉体層が滑らかであればある程、他の方法でつくられた粉体と比較して、粒子の平均粒径は小さくなり、より球状性が高く、粒径分布も小さな粒子が得られる。
【０１８９】
実施例
以下の実施例は本発明による金属−炭素複合体粉体の調製を示すものである。
実施例１
０．４７グラムの硝酸銀を２０ミリリットルの蒸留水に溶解して、その後、２０重量パーセントのナノ・サイズのカーボン・ブラックを水に溶かしたもの（Cabot Corporation からのCab −O −Jet 200 ）を含む懸濁液２０ミリリットルを加えて、銀／炭素比率を約９／９１とした。得られた混合物をキャリア・ガスとして窒素を用いて１．６ＭＨｚで超音波発生によってエアロゾルに転化させた。このエアロゾルを炉内で約５００℃の温度で処理した。平均粒径が２−３μm の銀／カーボン・ブラック複合体粒子が得られた。さらに、この粒子は電気化学電池で使用するのに好ましい程度の多孔性を示す。
【０１９０】
実施例２
コロイド状炭素（Cabot Corporation からのCab −O −Jet 200 ）を蒸留水に加え、その後、硝酸銀をゆっくり添加、溶解させてＡｇ：C 重量比率が９：９１で溶液中の前駆体の総重量が５重量パーセント程度であるような液体を形成した。この溶液を超音波トランスデューサを用いて霧化し、円筒状炉内で窒素をキャリア・ガスとして用いて７００℃の温度で処理した。窒素は急冷ガスとしても用いた。
【０１９１】
この粉体を図３９の走査型電子顕微鏡写真に示す。表面の明るいスポットが銀である。粒子は球状で、粉体のタップ密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であった。粉体は約１００ｍ2／ｇの表面積を持っており、電気化学電池での使用に適した多孔性を有していることを示した。X 線回折の結果は、相的に純粋な銀とアモルファス状炭素を示した。この粉体の１つの粒子の透過型電子顕微鏡による画像を図４０に示す。この粒子は炭素内に分散された小さな金属結晶を有する多孔性炭素基質で構成されている。この写真の暗い部分は銀相である。この粉体の粒径分布を図４１に示す。重量平均粒径は１．６μm で、粒子の９０％は２．７μm 以下の粒径であった。
【０１９２】
実施例３
コロイド状の炭素（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ２００）を蒸留水に加え、その後、硝酸銀をゆっくり添加、溶解させてＡｇ：C 重量比率が９５：５となるようにした。溶液中の前駆体の総重量パーセントは１０重量パーセントであった。この溶液を霧化し、円筒状炉内で窒素をキャリア・ガス及び急冷ガスとして用いて８５０℃の温度で処理した。粉体のタップ密度は１０．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９３】
実施例４
別の実験で、炭素の結晶性の程度を制御する能力について調べた。亜鉛−空気バッテリーで、炭素の結晶性に対する制御は装置を長期間使えるようにする上で重要である。炭素の結晶化は非常な高温で起きるので、滞留時間及び炉温度の変更は結晶性に影響を及ぼす上では非効果的な方法である。従って、異なった結晶度の炭素源を用いる。
【０１９４】
異なった結晶度を有する３つの異なった炭素前駆体を前駆体として用いて、Ａｇ：Ｃ比率を９：９１とした。図４２−４４は最終的な粒子の結晶性に対する影響を示すＸ線回折パターンである。結晶性（グラファイト）炭素前駆体（図４２）は電極触媒用途に適した高結晶性の粉体をつくりだす。図４３は準結晶性炭素を示し、図４４はアモルファス状炭素を示す。なお、最終的な粒子の結晶性は最初に用いる前駆体の結晶度を制御することでよく制御することができる。
【０１９５】
本発明の種々の実施の形態を上に述べたが、これらの実施の形態の改変や適応は当業者には自明であろう。しかし、そうした改変や適応は本発明の精神と範囲内にあると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプロセスの１つの実施の形態を示すプロセス構成図。
【図２】本発明によるエアロゾル発生装置の１つの実施の形態の横断面図。
【図３】本発明によるエアロゾル発生装置で使用するための４９−トランスデューサ配列を示すトランスデューサ取付け板の平面図。
【図４】本発明による超音波発生装置で使用するための４００−トランスデューサ配列のトランスデューサ取付け板の平面図。
【図５】図４に示されるトランスデューサ取付け板の側面図。
【図６】図４に示されるトランスデューサ取付け板の単一トランスデューサ取付け板容器の断面を示す部分側面図。
【図７】超音波トランスデューサを取付けるための別の実施の形態を示す断面の部分側面図。
【図８】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのセパレータを固定するための底部固定板の平面図。
【図９】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのセパレータの固定を補助する底部固定板を有する液体供給原料ボックスの平面図。
【図１０】図９において示される液体供給原料ボックスの側面図。
【図１１】本発明によるエアロゾル発生装置内のガスを移送するためのガス管の側面図。
【図１２】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するための超音波トランスデューサの位置にガスに送り込むために液体供給原料ボックス内に配置されたガス管の部分平面図。
【図１３】本発明によるエアロゾル発生装置のためのガス分配構造の１つの実施の形態を示す図。
【図１４】本発明によるエアロゾル発生装置のためのガス分配構造の別の実施の形態を示す図。
【図１５】本発明によるエアロゾル発生装置のガス分配プレート／ガス管アセンブリの１つの実施の形態の平面図。
【図１６】図１５において示されるガス分配プレート／ガス管構造の１つの実施の形態の側面図。
【図１７】本発明によるエアロゾル発生装置におけるトランスデューサの方向調整の１つの実施の形態を示す図。
【図１８】本発明によるエアロゾル発生装置にガスを送り込むためのガス・マニフォルドの平面図。
【図１９】図１８に示されるガス・マニフォルドの側面図。
【図２０】本発明によるエアロゾル発生装置において使用するためのフード構造の発生装置の蓋の平面図。
【図２１】図２０において示されている発生装置の側面図。
【図２２】液滴分類装置を含む本発明によるプロセスの１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図２３】噴霧の分類で使用するための本発明によるインパクタの断面の平面図。
【図２４】図２３に示されるインパクタのフロー制御板の正面図。
【図２５】図２３に示されるインパクタの取付け板の正面図。
【図２６】図２３に示されるインパクタのインパクタ・プレート・アセンブリの正面図。
【図２７】図２６に示されるインパクタ・プレート・アセンブリの側面図。
【図２８】粒子冷却装置を含む本発明による１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図２９】本発明によるガス急冷装置の平面図。
【図３０】図２９に示されるガス急冷装置の端部を示す図。
【図３１】図２９に示される急冷装置の穴の開いた導管の側面図。
【図３２】サイクロンに結合された本発明によるガス急冷装置の１つの実施の形態を示す側面図。
【図３３】粒子被覆装置を含む本発明による１つの実施の形態のプロセス構成図。
【図３４】粒子改変装置を含む本発明による１つの実施の形態の構成図。
【図３５】本発明に従って製造可能ないくつかの複合体粒子の種々の粒子形状の断面を示す図。
【図３６】エアロゾル発生装置およ火炉の間の乾燥ガスの付加を含む本発明によるプロセスのひとつの実施の形態の構成図。
【図３７ａ】本発明の１つの実施の形態に基づく亜鉛―空気バッテリを図式的に示す図。
【図３７ｂ】本発明の１つの実施の形態に基づく亜鉛―空気バッテリを図式的に示す図。
【図３８】本発明の１つの実施の形態に基づいく陽子交換膜燃料電池で使用するための膜電極構造を図式的に示す図。
【図３９】本発明に基づいた金属―炭素複合体粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図４０】本発明の１つの実施の形態に基づく金属―炭素複合体粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図４１】本発明の１つの実施の形態に基づく金属―炭素複合体粉体のための粒径分布を示す図。
【図４２】本発明の１つの実施の形態に基づく金属―炭素複合体粉体のＸ線回折パターンを示す図。
【図４３】本発明の１つの実施の形態に基づく金属―炭素複合体粉体のＸ線回折パターンを示す図。
【図４４】本発明の１つの実施の形態に基づく金属―炭素複合体粉体のＸ線回折パターンを示す図。

Claims (79)

  1. 金属−炭素複合体粒子の粉体バッチにおいて、少なくとも３重量パーセントの炭素と金属相によって構成され、前記複合体粒子がほぼ球状で、０．１μｍから２０μｍの重量平均粒径を有し、その８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下であるような粒径分布を有していることを特徴とする粉体バッチ。
  2. 前記平均粒径が０．３μｍから１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  3. 前記平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  4. 前記複合体粒子の１重量パーセント以下のものが固い団粒の形態であることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  5. 前記金属相が白金、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金から選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  6. 前記金属相が白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金から選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  7. 前記金属相が白金および白金の合金から選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  8. 前記複合体粒子が０．１原子パーセント以上の不純物を含まないことを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  9. 前記複合体粒子が炭素マトリクス内に分散金属相を含み、また前記金属相が平均５ナノメートルから５０ナノメートルの粒径であることを特徴とする請求項１記載の粉体バッチ。
  10. 金属―炭素複合体粒子の粉体バッチであって、前記複合体粒子が金属相および炭素相を含み、また前記複合体粒子がほぼ球状であり少なくとも７０重量パーセントの炭素を含み、前記複合体粒子が０．１μｍから２０μｍの重量平均粒径を有し、その８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下であるような粒径分布を有していることを特徴とする粉体バッチ。
  11. 前記複合体粒子が少なくとも８０重量パーセントの炭素を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  12. 前記平均粒子の粒径が０．３μｍから１０μｍの間であることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  13. 前記金属相が白金、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウムおよびそれらの合金からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  14. 前記金属相が白金を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  15. 前記金属相が平均粒径が５０ナノメートル以下の分散金属相を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  16. 前記炭素相がほぼ結晶性であることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  17. 前記炭素相が少なくとも５０m2／ｇの表面積を有していることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  18. 前記金属相が少なくとも５０m2／ｇから１０００m2／ｇの表面積を有していることを特徴とする請求項１０記載の粉体バッチ。
  19. 金属―炭素複合体粒子の粉体バッチであって、前記複合体粒子が少なくとも７０重量パーセントの金属相および少なくとも３重量パーセントの炭素を含み、また前記粒子が０．１μｍから１０μｍの重量平均粒径を有し、その少なくとも８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下の粒径を有していることを特徴とする粉体バッチ。
  20. 前記複合体粒子が前記金属相の少なくとも８０重量パーセントを含んでいることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  21. 前記平均粒子の粒径が０．３μｍから５μｍの間であることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  22. 前記粒子がほぼ球状であることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  23. 前記金属相が白金、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金から選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  24. 前記金属相が銀および銀の合金からなるグループから選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  25. 前記金属相が少なくとも１０ｎｍの平均粒径を有する分散金属相を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  26. 前記炭素相がほぼ結晶性であることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  27. 前記炭素相がほぼ非結晶性であることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  28. 前記粒子が金属の炭素に対する割合に基づいた理論濃度値の少なくとも８０パーセントの粒子濃度を有していることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  29. 前記複合体粒子が０．１原子パーセント以上の不純物を含まないことを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  30. 前記複合体粒子の１重量パーセント以下のものは固い団粒の形態であることを特徴とする請求項１９記載の粉体バッチ。
  31. 基盤へのスクリーン印刷に適した厚膜ペースト組成物であって、
    ａ）結合材相
    ｂ）有機媒体相および
    ｃ）金属相および炭素相からなる金属―炭素複合体粒子を含み、前記粒子がほぼ球状で前記金属相の少なくとも５０重量パーセントおよび少なくとも３重量パーセントの炭素を含んでおり、また前記複合体粒子が０．１μｍから１０μｍの平均粒径を有し、その少なくとも８０重量パーセントは前記平均粒径の２倍以下の状態で分布する粒径分布を有していることを特徴とする金属−炭素相
    とを含む厚膜ペースト組成物。
  32. 前記複合体粒子が前記金属相の少なくとも８０重量パーセントを含んでいることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  33. 前記金属相が少なくとも１０ナノメートルの平均粒径を有する分散金属相を含んでいることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  34. 前記重量平均粒子の粒径が０．３μｍから５μｍの間であることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  35. 前記重量平均粒子の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  36. 前記複合体粒子の１重量パーセント以下が固い団粒の形態であることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  37. 前記金属相が白金、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金から選択された金属を含んでいることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  38. 前記金属相が銀を含んでいることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  39. 前記炭素相が結晶性炭素を含んでいることを特徴とする請求項３１記載の厚膜ペースト組成物。
  40. 少なくとも一つの電極触媒層を含む電極触媒装置において、前記電極触媒層が平均粒径が２０μｍ以下の金属―炭素複合体粒子を含んでおり、また前記粒子がほぼ球状の形態であり、その８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下であるような粒径分布を有していることを特徴とする電極触媒装置。
  41. 前記粒子が少なくとも３重量パーセントの炭素を含んでいることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  42. 前記平均粒子の粒径が少なくとも０．３μｍであることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  43. 前記平均粒子の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  44. 前記電極触媒装置が燃料電池であることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  45. 前記金属―炭素複合体粒子が白金、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金からなるグループより選択された金属を含む金属相を含んでいることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  46. 前記金属―炭素複合体粒子が少なくとも５０m2／ｇの表面積を有する炭素相を含んでいることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  47. 前記金属―炭素複合体粒子が５０m2／ｇから１０００m2／ｇの表面積を有する金属相を含んでいることを特徴とする請求項４０記載の電極触媒装置。
  48. 少なくとも一つの電極触媒層を含む電極触媒装置の製法であって、金属―炭素複合体粒子を基板上に付着させることによって前記電極触媒層を形成するステップを含み、前記複合体粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、さらに前記粒子が実質的球状の形態であり、その８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下であるような粒径分布を有していることを特徴とする電極触媒装置の製法。
  49. 前記粒子が少なくとも３重量パーセントの炭素を含んでいることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  50. 前記粒子の平均粒径が少なくとも０．３μｍであることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  51. 前記粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  52. 前記電極触媒装置が燃料電池であることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  53. 前記電極触媒装置が亜鉛―空気バッテリーであることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  54. 前記金属―炭素複合体粒子が白金、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金からなるグループから選択された金属からなる金属相を含んでいることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  55. 前記金属―炭素複合が少なくとも５０m2／ｇ表面積を有する炭素相を含んでいることを特徴とする請求項４８記載の方法。
  56. 基板上に伝導性トレースを形成する方法において、
    ａ）液体媒体に金属―炭素複合体粉体を分散させるステップと、
    ｂ）前記金属―炭素複合体粉体を含む前記液体媒体を基盤表面上に塗布するステップ
    を含み、前記金属―炭素複合体粉体が少なくとも３重量パーセントの炭素を含み平均の粒径が１０μｍ以下で、前記粒子のうち１重量パーセント以下が固い団粒の形態であり、その８０重量パーセントが前記重量平均粒径の２倍以下であるような粒径分布を有していることを特徴とする方法。
  57. 前記粒子がほぼ球状であることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  58. 前記平均粒子の粒径が０．１μｍから５μｍの間であることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  59. 前記方法がドクター・ブレードを使用して前記金属―炭素複合体粉体を付着させるステップを含んでいることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  60. 前記方法がインクジェット法を用いて前記金属―炭素複合体粉体を付着させるステップを含んでいることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  61. 前記塗布ステップがマイクロペンを用いて前記液状媒体を塗布するステップを含んでいることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  62. 前記塗布ステップが厚膜ペーストを用いて前記液状媒体を塗布するステップを含んでいることを特徴とする請求項５６記載の方法。
  63. 前記厚膜ペーストが光活性ペーストであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
  64. 金属―炭素複合体粒子の製造方法であって、
    ａ）金属前駆体および炭素前駆体を含む液体からの液滴で噴霧を生成するステップと；
    ｂ）前記液滴を移送ガスに移行させるステップと
    ｃ）前記液滴を熱して水分を除去し金属―炭素複合体粒子を形成するステップを含む製造方法。
  65. 前記移送ガスが窒素を含むことを特徴とする請求項６４記載の方法。
  66. 前記加熱のステップが前記液滴を５００℃から１０００℃の反応熱を有する加熱ゾーンに通過させるステップを含むことを特徴とする請求項６４記載の方法。
  67. 前記液体が塩化白金酸、白金硝酸塩、白金硫酸塩および白金シュウ酸塩からなるグループから選択された白金金属前駆体を含む溶液であることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  68. 前記液体が塩化白金酸を含む溶液であることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  69. 前記液体が銀硝酸塩および銀カルボン酸塩からなるグループより選択された銀前駆体を含む溶液であることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  70. 前記液体がルテニウムニトロシル硝酸塩を含む溶液であることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  71. 前記炭素前駆体が粒子炭素の懸濁液を含むことを特徴とする請求項６４記載の方法。
  72. 前記炭素前駆体が半結晶状態の炭素の懸濁液を含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  73. 前記炭素前駆体が黒鉛炭素の懸濁液を含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  74. 前記炭素前駆体が非結晶炭素の懸濁液を含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  75. 前記炭素前駆体が炭素含有溶液を含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  76. 噴霧を生成する前記ステップが超音波によって前記液体を噴霧化するステップを含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  77. 前記噴霧における液滴は平均で１０μｍ以下の粒径であることを特徴とする請求項７６記載の方法。
  78. 前記噴霧生成のステップが前記液体をノズル噴霧装置を通過させるステップを含んでいることを特徴とする請求項６４記載の方法。
  79. 前記噴霧内の液滴が平均で５０μｍ以下の粒径であることを特徴とする請求項７８記載の方法。
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