KR101334057B1 - 동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체 - Google Patents

동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 간단한 원스텝 공정(one-step process)에 의해 합성하는 방법에 관한 것으로서, 기존의 합금 촉매 제조 시 필수적이었던 다단계에 걸친 담지-건조-소성-어닐링 등의 복합한 공정 없이 원스텝으로 고성능 및 고내구성의 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 두 종류의 금속 전구체를 동시에 기화시키는 간단한 공정으로 복합체를 합성할 수 있으며, 여타 공정과 같은 별도의 후처리 공정이 필요하지 않은 장점이 있다.

Description

동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체{METHOD FOR PREPARING MULTICOMPONENT METAL-HYBRID NANOCOMPOSITE USING CO-VAPORIZATION, AND MULTICOMPONENT METAL-HYBRID NANOCOMPOSITE PREPARED THEREBY}
본 발명은 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 간단한 원스텝 공정(one-step process)에 의해 합성하는 방법에 관한 것으로서, 기존의 합금 촉매 제조시에 다단계에 걸친 담지-건조-소성-어닐링 등의 복합한 공정을 생략한 원스텝 공정으로 동시기화법을 이용한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체에 관한 것이다.
최근 촉매 연구 분야에서 가장 큰 관심을 받고 있는 분야는 크게 1) 표면적이 넓고 물리/화학적 내구성이 강한 다공성 지지체의 합성과, 2) 금속 원가의 상승으로 인한 촉매 제조 비용의 상승 문제를 해결하기 위한 촉매 금속의 나노화 및 고분산화 기술이다. 이외에도, 3) 주촉매의 반응 활성 향상을 위하여 조촉매를 효과적으로 첨가하기 위한 담지 기술이 연구되고 있으며, 4) 최초에 고분산 상태로 제조된 금속 나노 입자가 고온의 촉매 반응 진행에 따라 응집(agglomeration)되거나 반응의 진행에 따라 탈락됨에 따라 촉매 활성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 금속-지지체간 결합력(metal-support interaction)을 향상시키기 위한 연구가 수행되고 있다. 조촉매를 첨가하는 이유는 여러 가지가 있으며, 주촉매로 쓰인 금속의 흡착점을 제어하거나, 반응물에 산소, 수소 등의 반응 기체 전달을 원활히 하거나, 또는 금속촉매와 지지체간의 상호인력(interaction)을 강화시키기 위한 용도 등으로 첨가된다. 조촉매의 첨가를 위해서는 일반적인 초기함침법(incipient wetness method) 또는 습식함침법(wet-impregnation)을 사용하며, 주로 주촉매를 먼저 담지한 후에 조촉매를 이어서 담지하는 형식으로 진행된다. 두 가지 이상의 촉매를 사용하는 다원금속 촉매의 경우에는 대개 800도 이상의 고온에서 열처리하는 합금화 공정을 거치는 것이 일반적이다. 또한, 일반적인 초기함침법 및 습식함침법의 사용시에는 금속 입자가 쉽게 응집되어 나노 규모로 고 분산된 촉매 입자를 얻기가 힘든 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 다양한 금속 전구체를 동시에 기화시키는 동시에 기상의 전구체들간에 나노 규모의 금속-금속 복합체를 합성하는 '원스텝-다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법'을 제공하고자 하는 것으로, 종래 기술과 같이 여러 단계에 걸친 복잡한 제조 공정을 거치치 않고, 원스텝 공정으로 나노 규모의 하이브리드 금속 복합체를 효과적으로 제조하는 방법을 개발하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 스케일 업에 따른 변수가 발생하지 않아 대량 생산에 적합한 동시 기화 공정과 다양한 탄소 소재, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 지르코니아, 타이타니아, 이외의 다양한 세라믹 소재 등의 지지체를 사용하여 기존의 불균일계 촉매(heterogeneous catalysis)를 사용하는 대부분의 촉매 공정에 효과적으로 활용할 수 있는 고성능/고내구성의 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (S1) 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계; (S2) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및 (S3) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제공한다.
본 발명은 (S1) 반응기 내부에 지지체를 위치시키는 단계; (S2) 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계; (S3) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및 (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지시켜 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 동시기화공정을 사용하여 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 독립적인 분말 형태로 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법은 (S1) 각각의 기화기 에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계; (S2) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및 (S3) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공한다(S1 단계).
본 단계에서는 제1 금속 전구체를 하나의 기화기에 공급하고, 제2 금속 전구체를 다른 기화기에 공급한 후, 각각의 기화기를 각 전구체의 비점 부근으로 상승시켜 전구체를 동시에 기화시킬 수 있다.
본 단계에서 사용되는 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체는 서로 상이하며, 기화가 가능한 모든 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체, 팔라듐 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 니켈 전구체로서 더 바람직하게는 니켈(II) 아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈, 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈 및 니켈카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 몰리브데늄 전구체로서 더 바람직하게는 몰리브데늄 헥사카르보닐 또는 몰리브데늄(V) 클로라이드를 사용할 수 있고, 팔라듐 전구체로서 더 바람직하게는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 또는 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있고, 세륨 전구체로서 더 바람직하게는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트, 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate), 세륨(III) 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 텅스텐 전구체로서 더 바람직하게는 텅스텐 헥사카르보닐, 또는 텅스텐(IV) 클로라이드 등을 사용할 수 있으나, 각각의 전구체에 대하여 적합한 기상 조건 및 기화 온도가 상이하므로 적절한 조절이 필요하다.
본 단계에서 사용되는 기화기는 공지된 것을 사용하거나 직접 제작하여 사용할 수 있으며, 일반적으로는 금속 재질이나 초자류(석영유리 또는 파이렉스) 등의 재질의 기화기를 사용할 수 있다. 일정한 온도로 유지하면서 내용물의 성상, 잔량을 확인할 수 있으며 전구체와 반응을 일으키지 않는 안정한 소재라는 측면에서 초자류로 제작하는 것이 유리하다.
본 단계에서 사용되는 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체는 액상, 기상 및 고상의 전구체일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 니켈 전구체로서 니켈로센을 사용하는 경우, 250℃ 이상의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있으며, 니켈카르보닐을 사용하는 경우, 실온에서 기화시킬 수 있다. 팔라듐 전구체로서 팔라듐 아세테이트를 사용하는 경우, 아세톤 또는 벤젠과 같은 유기용매에 용해시킨 상태에서 정량펌프를 사용하여 반응기까지 전달되는 동안 100∼150℃의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있다.
다음으로, S1 단계에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급한다(S2 단계).
본 단계에서는 각각의 전구체, 즉, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로, 예를 들면, 별도의 공급선을 통해 반응기에 공급한다. 따라서 기화된 전구체는 최종적으로 반응이 일어나는 반응기의 유입부에서 서로 만나게 된다. 전달 경로에서 각각의 전구체가 만나는 경우, 원하지 않는 부반응이 일어나거나 이동 경로의 벽에 코팅될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
바람직하게는, 본 단계에서 기상의 전구체는 캐리어 가스를 통해 반응기에 공급될 수 있다. 캐리어 가스는 전구체들의 응축 또는 부반응을 방지하면서 반응기까지 전달하기 위한 것으로, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 또는 수소 등을 사용할 수 있다. 주로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체를 사용하는 것이 바람직하나, 전구체에 따라 산소 또는 수소를 사용할 수 있다.
본 단계에서 반응기에 공급되는 각 전구체의 유량비를 조절함으로써 최종 복합체의 성상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 제1 금속 전구체:제2 금속 전구체의 유량비를 1:1로 한 경우에 비하여, 2:1로 유지한 경우 최종적으로 생성되는 복합체에서 제 1금속의 질량비(wt%)가 더 크게 얻어진다. 따라서 적용하는 촉매 반응과 목적하는 금속 조합의 비(ratio)에 따라 유량비를 변화시켜 다양한 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하여 사용할 수 있다.
최종적으로, S3 단계에서 각 전구체가 공급된 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지시켜 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 분말 상태로 제조할 수 있다(S3 단계). 본 단계에서 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체 합성을 위한 반응 조건은 각 금속 전구체의 종류에 의존하며, 일반적으로 온도는 600∼1100℃에서 합성이 원활하게 진행되며, 적절한 가열로 및 반응기의 설계에 의해 합성 온도를 선택할 수 있다. 상기 온도 범위에서 합성 온도가 낮을수록 나노 입자의 합성이 용이하고, 금속의 종류에 따라 합성 온도가 증가할수록 입자의 크기가 다소 증가하는 경향이 나타날 수도 있다. 합성 시간은 5분 이상, 바람직하게는 약 1시간 유지하는 것이 바람직하며, 합성 시간이 증가할수록 합성된 금속-하이브리드 나노 복합체의 양이 증가하는 것은 자명한 사실이다.
본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체는 나노입자로 구성된 분말 형태로 제조되며, 나노 입자의 직경은 대체로 0.5~20 nm 범위이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 동시기화공정과 지지체를 사용하여 금속-하이브리드 나노 복합체를 지지체에 담지된 형태로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 지지체에 담지된 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법은 (S1) 반응기 내부에 지지체를 위치시키는 단계; (S2) 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계; (S3) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및 (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지시켜 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 탄소 종이, 활성탄소, 카본블랙 등의 탄소류, 알루미나 파우더, 알루미나 시트 등의 알루미나류, 실리카 분말, 타이타니아 분말, 지르코니아 분말, 각종 제올라이트류 및 니켈, 알루미늄 등의 금속 박판(foil)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 표면적이 넓은 지지체를 사용하는 것이 담지의 효과를 극대화 할 수 있으므로, 탄소 분말, 알루미나 분말, 제올라이트 분말 등의 표면적이 넓은 소재를 지지체로 사용하여 다중성분 금속-하이브리드 복합체를 표면에 합성한 후, 개질반응, 열분해반응, 수소화/탈수소화 반응 등의 각종 촉매 반응에 적용할 수 있다.
본 발명의 구체예는 반응기 내부에 미리 지지체를 위치시키고, 지지체 위에서 복합체를 합성하고, 최종 생성물이 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 복합체라는 점에서 앞서 설명한 구체예와 차이점이 있고, S2 내지 S4 단계에서 사용되는 세부 구성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체는 지지체에 담지되어 촉매반응에 사용한 후, 촉매를 수거하는데 유리하며, 지지된 형태로 사용함으로써 기존의 모노리스, 허니컴, 또는 마이크로 채널 형태의 반응기, 멤브레인 반응기, 고정상(packed bed) 반응기의 형태 등으로 촉매반응을 진행하는 경우 특히 유용하며, 기존의 흡착제에 담지하여 각종 흡탈착 공정에 응용이 용이하다.
종래 기술에 따른 합금 제조 공정의 경우에는 각각의 전구체를 순차적으로 담지하고 최종적으로 합금화를 위하여 소성 또는 어닐링하는 복잡한 과정이 필요한 데 반하여, 본 발명에 따른 제조방법은 별도의 합금화 공정(소성 또는 어닐링) 없이 합성 과정에서 자체적으로 합금을 형성함으로써 원스텝 공정을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체는 다양한 지지체, 즉, 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 등에 담지된 형태로 합성하거나 또는 독립된 분말상으로 제조할 수 있으므로, 그 응용 분야가 매우 다양하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속-하이브리드 나노 복합체 분말은 자체적으로 반데르발스 인력에 의하여 지지체 표면에 쉽게 흡착하는 특징을 가지므로, 불균일계 반응을 위한 대표적인 촉매 반응기 형태인 모노리스, 허니컴, 마이크로리액터 등의 채널형 촉매 반응기 내벽에 대한 고분산 코팅이 매우 용이하다. 또한, 각종 분리막 소재의 내외부에 코팅이 가능하므로, 각종 분리막 소재에 대한 응용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 니켈-팔라듐 나노 복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 니켈-팔라듐 나노 복합체 및 비교예 1에서 제조한 니켈-팔라듐 복합체를 사용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응 성능을 시험한 결과로서, 반응의 진행에 따른 반응물(메탄, CH4)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 알루미나에 담지된 니켈-팔라듐 나노 복합체 제조
제1 금속 전구체로서 니켈 전구체인 니켈카르보닐(Nickel carbonyl, Ni(CO)4)을 사용하였으며, 제2 금속 전구체로서 팔라듐 전구체인 팔라듐 아세테이트(Pd(O2CCH3)2, Strem)를 사용하였다.
등온으로 유지되는 오븐 내에 외기와 차단된 상태의 파이렉스 소재의 기화기를 설치하고, 가스 분석용 주사기(gas-tight syringe)를 사용하여 액상의 니켈 전구체를 넣어주었다. 다음으로, 니켈 전구체가 위치한 오븐 내부를 35℃로 유지하는 상태에서 캐리어 가스(질소 10 sccm)를 흘려줌으로써 기상의 전구체가 반응기 부분으로 전달되도록 하였다. 이와 동시에 벤젠에 용해된 상태의 팔라듐 전구체를 정량펌프를 사용하여 반응기까지 이동시키고, 이때, 팔라듐-벤젠용액(팔라듐 5 wt%(Pd 기반))이 이동되는 튜브는 열선(heating line)으로 감아 120℃로 승온시켜 이동 중에 팔라듐 전구체가 석출되는 것을 방지하였고, 혼합 용액이 반응기에 도달됨과 동시에 기화된 팔라듐 전구체가 증기압에 의하여 반응기 내부로 분사되도록 하였다. 정량펌프의 유량은 0.05 ml/분으로 하였다. 각각의 경로를 통하여 기화된 두 가지 전구체가 합성을 위한 석영 반응기에서 만나는 시간을 합성 시작 시간으로 하였다. 한편, 금속 복합체의 합성을 위한 석영 반응이 안에는 미리 건조된 상태(110℃에서 12시간)의 알루미나 분말을 위치시키고, 여기에 기상의 전구체를 흘려주었다. 이들의 합성 온도는 700℃로 유지하였으며, 1시간 동안 유지하여 알루미나에 담지된 니켈-팔라듐 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 탄소 분말에 담지된 금속 나노복합체 제조
니켈-팔라듐 복합체가 합성되는 반응기 내부에 미리 건조된 상태(110℃에서 12시간)의 카본블랙을 위치시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소 분말에 담지된 니켈-팔라듐 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 니켈-팔라듐 나노 복합체 제조
제1 금속 전구체로서 니켈 전구체인 니켈카르보닐(Nickel carbonyl, Ni(CO)4)을 사용하였으며, 제2 금속 전구체로서 팔라듐 전구체인 팔라듐 아세테이트(Pd(O2CCH3)2, Strem)를 사용하였다.
등온으로 유지되는 오븐 내에 외기와 차단된 상태의 파이렉스 소재의 기화기를 설치하고, 가스 분석용 주사기(gas-tight syringe)를 사용하여 액상의 니켈 전구체를 넣어주었다. 니켈 전구체가 위치한 오븐 내부를 35℃로 유지하는 상태에서 캐리어 가스 (질소 30sccm)를 흘려줌으로써 기상의 전구체가 반응기 부분으로 전달되도록 하고, 이와 동시에 벤젠에 용해된 상태의 팔라듐 전구체를 정량펌프를 사용하여 반응기까지 이동시키고, 두 가지 전구체가 합성을 위한 석영 반응기에서 만나는 시간을 합성 시작 시간으로 하였다. 이때, 팔라듐-벤젠용액(팔라듐 5 wt%(Pd 기반))이 이동되는 튜브는 열선(heating line)으로 감아 120℃로 승온시켜 이동중에 팔라듐 전구체가 석출되는 것을 방지하였고, 혼합 용액이 반응기에 도달됨과 동시에 기화된 팔라듐 전구체가 증기압에 의하여 반응기 내부로 분사되도록 하였다. 정량펌프의 유량은 0.15 ml/분으로 하였다. 각각의 전구체는 각각의 연결관을 통하여 이동하다가 반응로(Furnace)에 장착된 석영 반응기 입구에서 서로 만나게 되며, 이 때 반응로는 미리 결정된 금속 하이브리드 복합체의 생성을 위한 온도, 즉, 니켈-팔라듐 나노 복합체의 경우 700℃의 온도에서 1시간 동안 유지하여 니켈-팔라듐 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 초기 함침법에 따른 알루미나에 담지된 니켈-팔라듐 복합체 제조
먼저 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조된 상태의 알루미나를 준비하고, 여기에 질량비율로 10 wt%의 Pd를 먼저 담지하고, 대기 중에서 12시간 건조한 후, 110℃ 오븐에서 12시간 건조한 후, 이어서 5wt%의 Ni을 담지하고 동일한 건조과정을 거쳤다. 각각의 전구체는 증류수에 녹인 상태로 준비하였으며 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)와 니켈 니트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 전구체로 사용하였다. 두 가지 금속을 모두 담지한 후, 450℃, 질소 분위기에서 4시간 소성 처리한 후, 이어서 800℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 2시간 동안 열처리를 거쳐 최종적으로 알루미나에 담지된 니켈-팔라듐 복합체를 제조하였다.
시험예 1: 니켈-팔라듐 나노 복합체의 X선 회절 패턴(XRD) 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 니켈-팔라듐 나노 복합체의 XRD 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, (a) Pd/Al2O3와 (b) Ni/Al2O3는 단일 금속의 피크를 알아보기 위한 분석 결과이고, (c) 실시예 1에서 제조한 Pd-Ni/Al2O3 복합체에 대한 분석 결과이며, (d) 비교예 1에서 제조한 Pd-Ni/Al2O3 복합체에 대한 분석 결과이다. 도 1로부터, 본원발명에 따른 복합체(c)는 기존의 합금 촉매로 사용되는 복합체, 즉, 금속의 순차적 담지-건조-소성-어닐링의 과정을 거친 복합체(d)와 비교하여 거의 동일한 합금 형태를 이루며, 합금 입자의 결정성 역시 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본원발명의 제조방법이 기존의 여러 단계에 걸친 함금 촉매의 제조 공정을 한 단계로 단순화하는 매우 유용하고 효과적인 기술임을 입증하는 것이다.
시험예 2: 니켈-팔라듐 나노 복합체의 합성 시간에 따른 금속 담지량 분석
실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-팔라듐 나노 복합체를 합성하는데 있어서 합성 시간을 각각 5분, 30분, 3시간, 6시간까지 증가시키면서, 알루미나 표면에 담지된 니켈-팔라듐 나노 복합체의 담지량(wt%)를 유도결합플라즈마 광학분광광도계(ICP-OES, Perkin-Elmer)를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
담지시간 5분 30분 3시간 6시간
Pd (wt%) 5 7 10 13
Ni (wt%) 2 4 5 6
상기 표 1로부터, 금속의 담지량은 합성 시간에 따라 증가하나 시간의 증가에 따라 담지량 증가 속도가 약간씩 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 초기에 알루미나 표면과의 상호작용이 강하게 작용하여 금속의 흡착이 강하게 일어나지만, 시간의 증가에 따라 담지량이 증가하면서 알루미나 지지체의 표면이 금속 입자로 덮이게 되면서 지지체와 금속간의 상호작용이 감소하기 때문으로 생각할 수 있다.
시험예 3: 니켈-팔라듐 나노 복합체를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질 반응 결과
실시예 1에서 제조한 니켈-팔라듐 나노 복합체 및 비교예 1에서 제조한 니켈-팔라듐 복합체를 사용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응 성능을 시험하고, 반응의 진행에 따른 반응물(메탄, CH4)의 전환율을 도 2에 나타내었다. 개질 반응의 진행을 위하여, 각 반응물 즉, 메탄과 이산화탄소의 유량은 동일하게 30 ml/min으로 흘려주고, 700℃로 유지되는 반응기에서 개질 반응이 진행되도록 하였다. 상기 반응의 반응식은 아래와 같다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
72시간 동안 진행된 개질 반응의 결과는 아래의 도 2과 같으며, 실시예 1에서 제조한 Pd-Ni/Al2O3 복합체 촉매는 비교에 1에서 제조한 복합체 촉매(즉, Pd-Ni/Al2O3)에 비하여 초기 반응 활성이 약 8% 우수하며, 72시간 경과 후에도 약 10% 우수한 활성을 나타냈다. 또한, 동시기화법에 의한 촉매는 반응 시간 경과에 따른 반응 활성의 감소가 거의 나타나지 않는 반면, 기존의 상용촉매는 반응 활성에 따라 촉매 활성이 감소되는 현상이 관찰되었다. 이러한 결과는, 동시 기화법에 의하여 제조된 촉매의 경우, 반응 시간의 경과에 따른 촉매의 응집 현상이 거의 발생하지 않으며, 코크스(coke)의 형성에 의한 비활성화 역시 거의 발생하지 않기 때문이다.

Claims (23)

  1. (S1) 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계;
    (S2) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및
    (S3) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체는 서로 상이하고,
    니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체, 팔라듐 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈, 또는 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈인 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 또는 몰리브데늄(V) 클로라이드 인 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트 및 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate), 세륨(III) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 헥사카르보닐 또는 텅스텐(IV) 클로라이드인 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계에서, 기화된 전구체의 비점 부근으로 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계는 금속 전구체를 캐리어 가스를 통해 반응기에 공급하는 방식으로 수행하고, 상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체인 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 S3 단계에서, 반응기의 온도를 600∼1100℃ 범위 내 온도로 가열한 후 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체.
  12. (S1) 반응기 내부에 지지체를 위치시키는 단계;
    (S2) 각각의 기화기에서 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 제공하는 단계;
    (S3) 기화된 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 비접촉 상태로 반응기에 공급하는 단계; 및
    (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지시켜 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 지지체는 탄소 종이, 활성탄소, 카본블랙, 알루미나 분말, 알루미나 시트, 실리카 분말, 타이타니아 분말, 지르코니아 분말, 제올라이트 및 니켈 또는 알루미늄의 금속 박판(foil)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체는 서로 상이하고,
    니켈 전구체, 몰리브데늄 전구체, 팔라듐 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈, 또는 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈인 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 또는 몰리브데늄(V) 클로라이드인 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 또는 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트 및 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate), 세륨(III) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 헥사카르보닐 또는 텅스텐(IV) 클로라이드인 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 S2 단계에서, 기화된 전구체의 비점 부근으로 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 S2 단계는 금속 전구체를 캐리어 가스를 통해 반응기에 공급하는 방식으로 수행하고, 상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체인 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 S3 단계에서, 반응기의 온도를 600∼1100℃ 범위 내 온도로 가열한 후 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체의 제조방법.
  23. 청구항 12에 따른 방법에 의해 제조된 지지체에 담지된 다중성분 금속-하이브리드 나노 복합체.
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