CN107519882A - 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 - Google Patents

一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5‑9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5‑9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂。采用本发明方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。

Description

一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化 剂和醋酸环己酯的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法。
背景技术
环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。环己醇经脱氢可以高选择性地生成环己酮，用于生产己内酰胺单体和己二酸等化学品。
环己醇生产工艺较多，主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法等，苯酚加氢法将苯酚加氢直接制备环己醇，选择性和转化率均可以超过99％，但是缺点在于苯酚价格高，经济效益不高。环己烷氧化法以苯为原料，先加氢得到环己烷，然后再氧化得到环己醇和环己酮，该过程工艺成熟，但是氧化转化率和选择性低，副反应多，且涉及氧化过程，具有安全隐患。环己烯水合法由日本旭化成公司首先开发成功，该方法中苯先选择性性加氢生成环己烯和少量环己烷，然后分离出的环己烯在分子筛催化剂下进行水合反应，直接生成环己酮。该方法得到的产品质量好，三废排放少，生产装置较氧化工艺更为安全。缺点在于：环己烯水合反应单程转化率只有10％左右，环己烯需要大量循环，投资和能耗较大。
中石化石油化工科学研究院提出了一种全新的环己醇生产方法，该方法将纯环己烯或苯选择性加氢得到的环己烯混合物与醋酸进行酯化反应得到醋酸环己酯，然后将醋酸环己酯加氢生成环己醇和乙醇。该方法中，酯化反应对原料适应性好，酯化和加氢步骤均具有高转化率和选择性，同时联产乙醇，技术经济性好。
由于该方法具有创新性，因此中间产品醋酸环己酯加氢过程的加氢催化剂并无文献报道，具体反应方程式如下：
现有文献常见的有草酸二甲酯、己二酸二甲酯和马来酸酯等其它酯类加氢催化剂。
中国专利CN 101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，该催化剂的活性组分包括铜、铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁的一种，载体为氧化铝，采用一步共沉淀法制备，沉淀经洗涤干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢过程，具有较高转化率但是选择性为85％左右。
中国专利CN 101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜系催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，该催化剂的制备方法包括将硝酸铜、硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的液浆混合后用含有氢氧化钠、碳酸钠的碱溶液中和至pH为7-8，得到的催化剂对己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇具有较高活性。
中国专利CN102125843A公开了一种硅为载体的催化剂的制备方法，以尿素作为碱性沉淀剂，将尿素与硝酸铜配制成水溶液，与硅溶胶混合成液浆，然后在高压釜中搅拌加热，靠在线生成氨水得到较为均匀的氧化铜沉淀。
在醋酸环己酯加氢反应过程中，由于催化剂的酸性过高，会产生羟基脱水和骨架异构等副反应，现有加氢催化剂并未对催化剂的酸性进行调配。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，采用本发明方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。
为了实现上述目的，本发明提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5-9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5-9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；其中，以元素计并以铝、碱土金属、铜和锌的总质量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10-70质量％，锌的含量为10-60质量％，铝的含量为10-50质量％，碱土金属的含量为1-10质量％。
优选地，所述碱土金属为选自钙、镁和钡中的至少一种。
优选地，所述水溶性碱土金属盐为选自碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属乙酸盐中的至少一种。
优选地，所述水溶性铝盐为硫酸铝和/或硝酸铝，所述水溶性铜盐为硫酸铜和/或硝酸铜，所述水溶性锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌；所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根各自独立地来自碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢根各自独立地来自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。
优选地，所述含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，铝盐的质量浓度为10-60质量％，碱土金属盐的质量浓度为1-5质量％；所述含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液中，铜盐的质量浓度为5-50质量％，锌盐的质量浓度为5-50质量％。
优选地，所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升，所述碳酸氢根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升。
优选地，在步骤a中，所述沉淀浆液的pH值为6-8；在步骤b中，使所述铜盐和锌盐在pH值为6-8形成沉淀。
优选地，该制备方法还包括：将步骤b沉淀所得混合浆液依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述醋酸环己酯加氢催化剂。
优选地，所述老化的温度为40-60℃，老化的时间为3-10小时；所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为12-48小时；所述焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为2-10小时。
本发明还提供本发明所提供的制备方法所制备的加氢催化剂。
本发明还提供一种醋酸环己酯的加氢方法，该加氢方法包括：采用本发明所提供的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应。
本发明的发明人发现，醋酸环己酯加氢催化剂在催化醋酸环己酯加氢反应时，氧组分作为载体，铜组分和锌组分作为活性组分以及助剂，现有加氢催化剂的制备方法往往采用一步沉淀法，有一部分铜组分和锌组分与氧化铝一起位于催化剂的内部，无法与反应物接触，因此本发明的制备方法先将铝盐沉淀，然后包覆铜组分和锌组分，能够提高反应的转化率和选择性。
另外，本发明的发明人还发现，由于氧化铝含有酸性，容易引起加氢催化剂酸性过高，产生羟基脱水和骨架异构等副反应，产生环己烷和甲基环戊醇等副产物。环己烷与产品中的乙醇形成共沸物，难以得到高纯度的乙醇产品，以环己醇生产高纯度的用于聚合级己内酰胺生产的环己酮为例，环己醇中甲基环戊醇对环己酮有污染，而甲基环戊醇与主产物环己醇的沸点、极性接近，分离难度高，提高后产物续分离的成本。本发明在催化剂中将碱性的碱土金属盐和铝盐一起沉淀，共同作为载体，从而能够降低催化剂的酸性，减少环己烷和甲基环戊醇等副产物的生成。
进一步地，由于铜离子在pH值为5左右就沉淀得比较完全，而锌离子在pH值一般大于5才开始沉淀，因此，若不控制pH值地滴加碱液，氢氧化铜往往先沉淀，后沉淀的氢氧化锌会包覆在氢氧化铜的表面。本发明的发明人发现，当催化剂中的铜组分和锌组分混合较为均匀时，催化效果更好，因此，本发明方法采用双滴法控制铜离子和锌离子在pH值为5-9之间产生沉淀，使催化剂中铜组分和锌组分混合得更加均匀，提高加氢反应的转化率和选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5-9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5-9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；其中，以元素计并以铝、碱土金属、铜和锌的总质量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10-70质量％，锌的含量为10-60质量％，铝的含量为10-50质量％，碱土金属的含量为1-10质量％。
本发明的制备方法采用分步沉淀和控制沉淀pH值的方式，制备了内层载体为铝组分和碱土金属组分，外层活性组分为均匀分布的锌组分和铜组分的催化剂，能够提高加氢反应的转化率和选择性，同时减少环己烷和甲基环戊醇等副产物的生成。
本发明的发明人对酯加氢反应过程的机理研究显示，酯分子在加氢结束后，得到相应的醇分子，当催化剂酸性较高时，容易脱水变为烯烃，然后在临氢条件下再加氢变成相应的烷烃，对于醋酸环己酯加氢反应来说，有少量环己烷生成，在后续分离操作中造成困难。因此本发明提供的催化剂制备方法，将碱土金属定向引入具有酸性的氧化铝相，以降低催化剂本身酸性，提高催化剂抑制副反应的能力。碱土金属是本领域技术人员所熟知的，本发明所述碱土金属可以为选自钙、镁和钡中的至少一种，水溶性碱土金属盐也是本领域技术人员所熟知的，本发明的水溶性碱土金属盐可以为选自碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属乙酸盐中的至少一种，也可以包括其它有机酸碱土金属盐。
根据本发明，水溶性铝盐、铜盐、锌盐、碳酸根和碳酸氢根是本领域技术人员所熟知的，本发明所述水溶性铝盐可以为硫酸铝和/或硝酸铝，所述水溶性铜盐可以为硫酸铜和/或硝酸铜，所述水溶性锌盐可以为硫酸锌和/或硝酸锌，需要说明的是，当碱土金属为钡时，铜盐、铝盐和锌盐不能是硫酸盐，以防止生成硫酸钡沉淀；所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根可以各自独立地来自碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢根可以各自独立地来自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。
本领域技术人员根据水溶性铝盐、铜盐和锌盐的溶解度，可以配置不同浓度的水溶液，所述含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，铝盐的质量浓度可以为10-60质量％，碱土金属盐的质量浓度可以为1-5质量％；所述含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液中，铜盐的质量浓度可以为5-50质量％，锌盐的质量浓度可以为5-50质量％。
根据本发明，所述第一水溶液和第二水溶液中，碳酸根的摩尔浓度可以各自独立地为0.05-0.3摩尔/升，所述碳酸氢根的摩尔浓度可以各自独立地为0.05-0.3摩尔/升。需要说明的是，该碳酸根和碳酸氢根的摩尔浓度并不以溶液中实际存在的碳酸根和碳酸氢根离子为准，而是以加入的含有碳酸根和碳酸氢根的盐中含有碳酸根和碳酸氢根为准，例如，1升水中加入1摩尔碳酸钠，则水溶液中碳酸根的摩尔浓度可以记为1摩尔/升。另外，一般来说，步骤a中加入的第一水溶液的量足以使铝盐和碱土金属盐完全生成沉淀，步骤b中加入的第二水溶液的量足以使铜盐和锌盐完全生成沉淀，以铜盐为例，1摩尔铜盐进行沉淀需要1摩尔的碳酸根或2摩尔的碳酸氢根。具体实验过程中，步骤a中通过所得沉淀浆液的pH值来控制第一水溶液的加入量，本领域技术人员能够进行操作；在步骤b中，若第二水溶液的加入速度和加入量能够控制沉淀浆液的pH值，则在含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液滴加完毕时，停止加入第二水溶液(若不停止，沉淀浆液pH值会升高)，此时铜盐和锌盐能够完全生成沉淀，以催化剂产品的收率来看，按照100克催化剂制备量来进行试验，沉淀完全时催化剂的收率一般在95～98％。
根据本发明，为了使铜盐和锌盐的沉淀分布更加均匀，在步骤a中，所述沉淀浆液的pH值可以为6-8；在步骤b中，可以使所述铜盐和锌盐在pH值为6-8形成沉淀。
根据本发明，共沉淀后所得混合浆液一般需要进行后续处理才能成为真正可以使用的催化剂，本发明制备方法还可以包括：将步骤b沉淀所得混合浆液依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述醋酸环己酯加氢催化剂。为了使反应彻底，需要将沉淀浆液在一定温度下的静止状态下进行稳定一段时间，即所述的老化，老化的温度可以为40-60℃，老化的时间可以为3-10小时。过滤、洗涤、干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，本发明所述干燥的温度可以为60-150℃，优选为90-120℃，干燥的时间可以为12-48小时；所述焙烧的温度可以为300-700℃，优选为350-450℃，焙烧的时间可以为2-10小时。
本发明还提供本发明的制备方法所制备的加氢催化剂。该加氢催化剂也可以用于其它一元酸酯或二元酸酯的加氢反应。
本发明还提供一种醋酸环己酯的加氢方法，该加氢方法包括：采用本发明所提供的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应。所述醋酸环己酯加氢反应的条件包括：温度为150-400℃，压力为1-20兆帕，醋酸环己酯质量空速为0.1-20小时-1，氢酯摩尔比为1-1000。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。若无特殊说明，本发明实施例和对比例所用的试剂均为分析纯。
本发明测试实施例和测试对比例中：
醋酸环己酯转化率＝[1-未反应醋酸环己酯摩尔数/(未反应醋酸环己酯摩尔数+环己烷摩尔数+环己醇摩尔数+乙基环己醚摩尔数+甲基环戊醇摩尔数]×100％；
环己醇选择性＝[环己醇摩尔数/(环己烷摩尔数+环己醇摩尔数+乙基环己醚摩尔数+甲基环戊醇摩尔数]×100％；
环己烷产率＝[环己烷摩尔数/(未反应醋酸环己酯摩尔数+环己烷摩尔数+环己醇摩尔数+乙基环己醚摩尔数+甲基环戊醇摩尔数]×100％；
甲基环戊醇产率＝[甲基环戊醇摩尔数/(未反应醋酸环己酯摩尔数+环己烷摩尔数+环己醇摩尔数+乙基环己醚摩尔数+甲基环戊醇摩尔数]×100％。
实施例1
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为4:4:2的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化钙的含量为3质量％。
称取九水合硝酸铝50.31克和无水醋酸钙4.23克溶于100克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性钙盐的水溶液A。称取64.80克三水硝酸铜和79.79克六水硝酸锌溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液的pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为45℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.5-8.0，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并继续在45℃下搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂1#。
实施例2
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为4:2:4的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化镁的含量为4质量％。
称取硫酸铝58.28克和六水合硝酸镁12.72克溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性镁盐的水溶液A。称取70.55克三水硝酸铜和43.44克六水硝酸锌溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液的pH值为7.0时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为45℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.0-7.5，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂2#。
实施例3
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为2:3:5的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化钡的含量为5质量％。
称取九水合硝酸铝142.79克和无水氯化钡3.40克溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性钡盐的水溶液A。称取36.71克三水硝酸铜和67.80克六水硝酸锌溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至40℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为40℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.5-8.5，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并继续在40℃下搅拌1小时后，在40℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂3#。
实施例4
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为2:3:5的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化钡的含量为5质量％。
称取九水合硝酸铝142.79克和无水醋酸钡4.16克溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性钡盐的水溶液A。称取36.71克三水硝酸铜和67.80克六水硝酸锌溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至50℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为50℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.5-8.5，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并继续在50℃下继续搅拌1小时后，在50℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂4#。
实施例5
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为4:2:4的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化镁的含量为4质量％。
称取硫酸铝58.28克和无水氯化镁4.72克溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性镁盐的水溶液A。称取72.74克五水硫酸铜和43.44克六水硝酸锌溶于200毫升去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液pH值为7.0时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为45℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.0-7.5，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并继续在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂5#。
实施例6
本实施例制备铜锌铝摩尔比例为4:4:2的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化钙的含量为6质量％。
称取九水合硝酸铝50.31克和无水氯化钙5.94克溶于100克去离子水中，得到含有水溶性铝盐和水溶性钙盐的水溶液A。称取64.80克三水硝酸铜和79.79克六水硝酸锌溶于200克去离子水中，得到含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液B。
以水溶液A为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，得到沉淀浆液C。以沉淀浆液C为底液，保持温度为45℃，快速搅拌下，并流滴加水溶液B和0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液，控制碳酸钠水溶液和水溶液B的滴加速度保持浆液的pH值范围为7.5-8.0，直至水溶液B滴加完成，同时停止碳酸钠水溶液的滴加，并继续在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂6#。
对比例1
本对比例制备铜锌铝摩尔比例为4:4:2的加氢催化剂，催化剂中不包括碱土金属。
称取九水合硝酸铝50.31克、三水硝酸铜64.80克和六水硝酸锌79.79克溶于300克去离子水中，得到含有水溶性铜盐、锌盐和铝盐的混合水溶液。
以混合水溶液为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液的pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂D1#。
对比例2
本对比例制备铜锌铝摩尔比例为4:4:2的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化钙的含量为3质量％。
称取九水合硝酸铝50.31克、无水醋酸钙4.23克、三水硝酸铜64.80克和六水硝酸锌79.79克溶于300克去离子水中，得到含有水溶性铜盐、锌盐、铝盐和钙盐的混合水溶液。
以混合水溶液为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液的pH值为7.5时，停止加入碳酸钠水溶液，在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂D2#。
对比例3
本对比例制备铜锌铝摩尔比例为4:2:4的加氢催化剂，催化剂中，以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，氧化镁的含量为4质量％。
称取九水合硝酸铝109.54克、无水氯化镁4.72克、三水硝酸铜70.55克和六水硝酸锌43.44克溶于300克去离子水中，得到含有水溶性铜盐、锌盐、铝盐和镁盐的混合水溶液。
以混合水溶液为底液，加热至45℃，快速搅拌下，滴加0.15摩尔/升的碳酸钠水溶液产生沉淀，形成沉淀浆液，当沉淀浆液pH值为7.0时，停止加入碳酸钠水溶液，在45℃下继续搅拌1小时后，在45℃下老化3小时。对老化后的沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，得到的固体在120℃干燥过夜(12小时)，然后在420℃焙烧4小时，得到加氢催化剂D3#。
测试实施例1-6
将实施例1-6所制备的加氢催化剂采用固定床反应器进行性能评价。具体评价方法如下：将加氢催化剂经压片后破碎成20目至40目颗粒，反应器装填量为10.0克。使用前在反应器中还原加氢催化剂，还原条件为：温度为260℃，氢气流速为50毫升/分钟，时间为15小时。将醋酸环己酯用计量泵进料反应器中与还原后的加氢催化剂接触进行醋酸环己酯加氢反应，反应温度为230℃，反应压力为5.5兆帕，醋酸环己酯质量空速为0.4小时-1，氢气流速为210毫升/分钟(氢酯摩尔比控制为20)，具体评价结果见表1。
测试对比例1-3
将对比例1-3所制备的加氢催化剂按照测试实施例1-6的评价方法进行评价，具体评价结果见表1。
从表1中可以看出，采用本发明的方法制备的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应，不仅醋酸环己酯转化率、选择性高，而且副产物环己烷和甲基环戊醇的产率低。
表1 测试实施例1-6和测试对比例1-3的加氢催化剂具体评价结果

Claims (11)

1.一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5-9的沉淀浆液；
b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5-9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；
其中，以元素的物质的量计并以铝、铜和锌的总物质的量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10-70摩尔％，锌的含量为10-60摩尔％，铝的含量为10-50摩尔％；以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，碱土金属的含量为1-10质量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱土金属为选自钙、镁和钡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性碱土金属盐为选自碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性铝盐为硫酸铝和/或硝酸铝，所述水溶性铜盐为硫酸铜和/或硝酸铜，所述水溶性锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌；所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根各自独立地来自碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢根各自独立地来自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，铝盐的质量浓度为10-60质量％，碱土金属盐的质量浓度为1-5质量％；所述含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液中，铜盐的质量浓度为5-50质量％，锌盐的质量浓度为5-50质量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升，所述碳酸氢根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤a中，所述沉淀浆液的pH值为6-8；在步骤b中，使所述铜盐和锌盐在pH值为6-8形成沉淀。
8.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法还包括：将步骤b沉淀所得混合浆液依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述醋酸环己酯加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述老化的温度为40-60℃，老化的时间为3-10小时；所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为12-48小时；所述焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为2-10小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法所制备的加氢催化剂。
11.一种醋酸环己酯的加氢方法，该加氢方法包括：采用权利要求10所述的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115178265A (zh) * 2022-07-15 2022-10-14 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003053575A1 (de) * 2001-12-08 2003-07-03 Süd-Chemie AG Katalysator für die methanolsynthese und andere reaktionen
CN104492444A (zh) * 2014-11-27 2015-04-08 上海应用技术学院 一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用
CN105344361A (zh) * 2014-08-19 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN105363453A (zh) * 2014-08-19 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003053575A1 (de) * 2001-12-08 2003-07-03 Süd-Chemie AG Katalysator für die methanolsynthese und andere reaktionen
CN105344361A (zh) * 2014-08-19 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN105363453A (zh) * 2014-08-19 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN104492444A (zh) * 2014-11-27 2015-04-08 上海应用技术学院 一种高分散纳米铜基催化剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用
CN115178265A (zh) * 2022-07-15 2022-10-14 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法
CN115178265B (zh) * 2022-07-15 2023-11-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备醋酸环己酯加氢催化剂的装置及方法

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