CN103055890B - 正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和其他元素为助催化剂，催化剂质量组成为48.80-60.53wt％Fe、0.01-18.00wt％Mg、0-15.00wt％Zn和所述的其他元素总含量为0-5.00wt％，其余为氧元素。催化剂采用沉淀法制备，该催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯，其应用条件为：绝热固定床物料进口温度260.0-445.0℃，进料氧气和正丁烯摩尔比0.42-0.90，进料水和正丁烯摩尔比12.0-25.0，进料正丁烯体积空速为180-600h^-1，绝热固定床出口温度457.0-650.0℃。与现有技术相比，本发明催化剂具有适用绝热固定床，丁二烯选择性高，催化剂反应稳定性良好等优点。

Description

正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等丁二烯下游产业快速发展，丁二烯原料较为紧缺，另一方面，炼油轻质化和页岩气化工的兴起，引起通过抽提方法获取丁二烯的产量有所下降，正丁烯氧化脱氢则成为获取丁二烯的有效途径。

正丁烯氧化脱氢反应器主要有流化床和绝热固定床。

正丁烯氧化脱氢采用流化床为反应器，对催化剂强度和耐磨性要求很高，反应系统带出的催化剂粉末经常堵塞后处理系统，催化剂回收困难，流化床的缺点还涉及操作复杂，放大效应明显。早期中国专利CN1184705、CN1072110和CN1033013公开的流化床催化剂，具有催化活性高和丁二烯选择性好等优点，但催化剂机械强度和耐磨性较低，催化剂很容易粉化流失，堵塞反应后处理系统；中国专利CN102580749和CN102716754均试图采用喷雾干燥方法制备微球型催化剂，在维持催化剂具有良好性能的基础上，尽量降低催化剂在流化状态下的粉化和流失，但仍难以避免催化剂粉化和后处理系统堵塞。

与流化床相比，绝热固定床不存在粉化和堵塞后处理系统的风险，且具有操作简单、投资低、放大效应小等优点，非常适合正丁烯氧化脱氢反应。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用绝热固定床，丁二烯选择性和反应稳定性良好的正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和其他元素为助催化剂，催化剂质量组成为48.80-60.53wt％Fe、0.01-18.00wt％Mg、0-15.00wt％Zn和所述的其他元素总含量为0-5.00wt％，其余为氧元素；催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯。

所述的其他元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、P、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。

所述的铁采用含铁钢材、铁粉、硝酸铁的一种或多种为原料。

所述的助催化剂原料选自相应金属的硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物或其他任何含有该助剂元素的化合物中的一种或多种。

所述的催化剂采用的原料为经过硝酸溶液或/和盐酸溶液或/和水溶解后形成的含Fe以及助催化剂各元素的溶液。

一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法，在10.0-100.0℃下将碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液进行中和得到沉淀浆液，控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0，老化0-120min，老化结束后的沉淀浆液过滤，并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后在60.0-200.0℃烘干5-48h后，在500.0-850.0℃之间焙烧4-48h，制得催化剂产品。

所述的沉淀法采用的沉淀方式包括碱性溶液滴加在含Fe以及助催化剂各元素的溶液中，或含Fe以及助催化剂各元素的溶液滴加在碱性溶液中，或者碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液同时滴加在沉淀釜中。

所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钾或氢氧化钠溶液的一种或多种混合溶液，通过调节碱性溶液的加入量控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0。

所述的催化剂产品为颗粒催化剂，是将洗涤后滤饼直接挤条成颗粒催化剂，然后烘干、焙烧处理成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂；或者将洗涤后的滤饼干燥后打片、再焙烧成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂。

一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯，其应用条件为：绝热固定床物料进口温度260.0-445.0℃，进料氧气和正丁烯摩尔比0.42-0.90，进料水和正丁烯摩尔比12.0-25.0，进料正丁烯体积空速为180-600h^-1，绝热固定床出口温度457.0-650.0℃。

所述的正丁烯是指丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2任意比例的混合物或单一组分。

所述的正丁烯中还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯、碳五烃、碳六烃中的一种或多种组分，正丁烯的体积浓度为10.0％-100.0％。

所述的绝热固定床为一段、二段或多段绝热固定床。

所述的绝热固定床是轴向绝热固定床，或者径向绝热固定床，或者轴径向绝热固定床。

与现有技术相比，本发明催化剂与其他正丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂相比较，具有明显优势：

(1)催化剂制备所述原料易于获取，催化剂制备工艺简单。

(2)催化剂适用绝热固定床，操作简单。

(3)催化剂具有较高的丁二烯选择性，反应稳定性良好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

铁粉和金属锌经硝酸溶液溶解后，加入硝酸镁和硝酸锰，最终配置成符合4.43×10^-3摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、0.247摩尔锌(Zn)/壹摩尔铁(Fe)和0.109摩尔锰(Mn)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后往混合金属盐溶液滴加氨水，充分搅拌，沉淀浆液温度控制在60.0℃，沉淀终点pH值控制在7.50，沉淀终点后维持pH值，继续搅拌老化60min，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后将滤饼挤条后，于200.0℃干燥12h，然后在500.0℃活化处理48h，制备的催化剂编号为A，质量组成为：铁(Fe)51.85wt％、镁(Mg)0.01wt％、锰(Mn)5.00wt％、锌(Zn)15.00wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例2

钢材溶解于硝酸和盐酸混合溶液中，然后与九水硝酸铁、六水硝酸镁、硝酸钴和水混合并搅拌均匀，最终配置成0.846摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、3.88×10^-3摩尔钴(Co)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后混合金属盐溶液往氨水里滴加，充分搅拌，沉淀浆液温度控制在60.0℃，沉淀终点pH值控制在11.0，然后立即过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0后，将滤饼于105.0℃干燥12h，然后打片成颗粒催化剂，并在700.0℃活化处理16h，制备的催化剂编号为B，质量组成为：铁(Fe)48.87wt％、镁(Mg)18.00wt％、钴(Co)0.20wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例3

钢材溶解于硝酸和盐酸混合溶液中，然后与六水硝酸镁、硝酸钙、钼酸铵、氯化锑混合并搅拌均匀，最终配置成并符合2.86摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、1.28×10^-2摩尔钙(Ca)/壹摩尔铁(Fe)、2.32×10^-3摩尔钼(Mo)/壹摩尔铁(Fe)、2.96×10^-3摩尔锑(Sb)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后氨水往混合金属盐溶液滴加，充分搅拌，沉淀浆液温度控制在80.0℃，沉淀终点pH值控制在8.30，沉淀终点后维持pH值，继续搅拌老化30min，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0后，将滤饼于200.0℃干燥5h，然后打片成颗粒催化剂，并在850.0℃活化处理4h，制备的催化剂编号为C，质量组成为：铁(Fe)55.50wt％、镁(Mg)12.00wt％、钙(Ca)0.10wt％、钼(Mo)0.20wt％、锑(Sb)0.30wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例4

硝酸铁、氧化镁、硝酸锌和硝酸溶液混合并搅拌均匀，最终配置成并符合0.108摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、0.142摩尔锌(Zn)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后NaOH溶液和混合金属盐溶液同时往沉淀釜滴加，沉淀浆液温度控制在1000℃，pH值控制在12.0，沉淀结束后维持pH值12.0，搅拌老化10min后，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后将滤饼挤条后，置于60.0℃干燥48h，然后在600.0℃活化处理24h，制备的催化剂编号为D，质量组成为：铁(Fe)58.36wt％、镁(Mg)2.73wt％、锌(Zn)9.67wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例5

九水硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌和水充分搅拌溶解，最终配置成并符合3.80×10^-4摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、1.693摩尔锌(Zn)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后混合金属盐溶液往(NH₄)₂CO₃溶液滴加，沉淀浆液温度控制在10.0℃，沉淀终点pH值控制在10.0，沉淀结束时维持pH值10.0，继续搅拌老化40min，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，置于110.0℃干燥12h，然后打片成颗粒催化剂，并在700.0℃活化处理16h，制备的催化剂编号为E，质量组成为：铁(Fe)60.53wt％、镁(Mg)0.01wt％、锌(Zn)10.80wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例6

铁粉经硝酸溶解完全后，加入硝酸镁和硝酸锌溶液，最终配置成并符合0.465摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、8.04×10^-3摩尔锌(Zn)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后混合金属盐溶液往碳酸氢铵、氨水和氢氧化钠组成的混合碱性溶液滴加，沉淀浆液温度控制在80.0℃，沉淀终点pH值控制在11.0，沉淀结束时维持pH值11.0，继续搅拌老化30min，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，置于150.0℃干燥10h，然后打片成颗粒催化剂，并在750.0℃活化处理10h，制备的催化剂编号为F，质量组成为：组成为：铁(Fe)56.62wt％、镁(Mg)11.45wt％、锌(Zn)0.048wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1a。

实施例7

钢材溶解于硝酸溶液中，然后加入硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈铵和四氯化锡，充分搅拌溶解，最终配置成符合0.44摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、3.85×10^-3摩尔镍(Ni)/壹摩尔铁(Fe)浓度、3.37×10^-4摩尔铈(Ce)/壹摩尔铁(Fe)浓度和2.15×10^-3摩尔锡(Sn)/壹摩尔铁(Fe)浓度的混合金属盐溶液，然后混合金属盐溶液往碳酸钠溶液滴加，沉淀浆液温度控制在50.0℃，沉淀终点pH值控制在9.0，沉淀结束时维持pH值9.0，继续搅拌老化60min，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，置于105.0℃干燥24h，然后打片成颗粒催化剂，并在700.0℃活化处理4h，制备的催化剂编号为G，质量组成为：铁(Fe)56.84wt％、镁(Mg)10.89wt％、镍(Ni)0.23wt％、铈(Ce)0.048wt％、锡(Sn)0.26wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1b。

实施例8

铁粉经硝酸溶解完全后，加入硝酸镁、四氯化钛、磷酸、乙酸铬和硝酸铜，最终配置成并符合0.40摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、4.39×10^-3摩尔钛(Ti)/壹摩尔铁(Fe)、1.07×10^-2摩尔磷(P)/壹摩尔铁(Fe)、1.00×10^-2摩尔铬(Cr)/壹摩尔铁(Fe)和2.47×10^-2摩尔铜(Cu)/壹摩尔铁(Fe)混合金属盐溶液，然后尿素溶液和混合金属盐溶液同时往沉淀釜滴加，沉淀浆液温度控制在60.0℃，pH值控制在9.5，沉淀结束后维持pH值9.5，继续搅拌老化80min后，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后将滤饼置于150.0℃干燥12h，然后打片成颗粒催化剂，再650.0℃活化处理16h，制备的催化剂编号为H，质量组成为：铁(Fe)55.82wt％、镁(Mg)9.72wt％、钛(Ti)0.21wt％、磷(P)0.33wt％、铬(Cr)0.52wt％、铜(Cu)1.57wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1b。

实施例9

硝酸铁、氧化镁、硝酸锆、正硅酸乙酯、硝酸钡、氯化铝、硝酸和水等混合，充分搅拌并溶解，最终配置成符合0.50摩尔镁(Mg)/壹摩尔铁(Fe)、2.80×10^-3摩尔锆(Zr)/壹摩尔铁(Fe)、1.02×10^-2摩尔硅(Si)/壹摩尔铁(Fe)、7.81×10^-3钡(Ba)/壹摩尔铁(Fe)、0.08摩尔铝(Al)/壹摩尔铁(Fe)的混合金属盐溶液。然后含有碳酸氢钾和氢氧化钾的混合碱液往混合金属盐溶液滴加，沉淀浆液温度控制在40.0℃，pH值控制在10.5，沉淀结束后维持pH值10.5，搅拌老化120min后，过滤沉淀浆液并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后将滤饼置于200.0℃干燥10h，然后打片成颗粒催化剂，再经725.0℃活化处理12h，制备的催化剂编号为I，质量组成为：铁(Fe)52.56wt％、镁(Mg)11.45wt％、锆(Zr)0.24wt％、硅(Si)0.27wt％、钡(Ba)1.01wt％、铝(Al)2.03wt％、钾(K)0.01wt％，其余为氧(O)，绝热固定床反应性能见表1b。

上述各实施例混合金属盐溶液浓度定义为：溶液中壹摩尔铁(Fe)对应的元素摩尔量。将上述各实施例制得的催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯，应用条件及效果见下表1a和表1b：

表1a催化剂绝热反应性能

“-”表示未考察催化剂绝热反应性能的稳定性。

表1b催化剂绝热反应性能

“-”表示未考察催化剂绝热反应性能的稳定性。

表1a和表1b中物理量定义是指：

正丁烯空速：单位时间内通过单位体积催化剂床层的标准状态下正丁烯体积量；

氧烯比：反应进料氧气摩尔量与反应进料正丁烯摩尔量之比；

水烯比：反应进料水摩尔量与反应进料正丁烯摩尔量之比；

Claims (12)

1.一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和其他元素为助催化剂，催化剂质量组成为48.80-60.53wt％Fe、0.01-18.00wt％Mg、0-15.00wt％Zn不包含0和所述的其他元素总含量为0-5.00wt％不包含0，其余为氧元素；

所述的其他元素选自Ba、Ca、Ni、Cu、Cr、P、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种；

所述的催化剂通过以下方法制得：

采用沉淀法，在10.0-100.0℃下将碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液进行中和得到沉淀浆液，控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0，老化0-120min，老化结束后的沉淀浆液过滤，并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后在60.0-200.0℃烘干5-48h后，在500.0-850.0℃之间焙烧4-48h，制得催化剂产品；

所述的催化剂产品为颗粒催化剂，是将洗涤后滤饼直接挤条成颗粒催化剂，然后烘干、焙烧处理成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂；或者将洗涤后的滤饼干燥后打片、再焙烧成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂；

所得催化剂产品为绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯用催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，所述的铁采用含铁钢材、铁粉、硝酸铁的一种或多种为原料。

3.根据权利要求1所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，所述的助催化剂原料选自相应金属的硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物或其他任何含有该助剂元素的化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用的原料为经过硝酸溶液或/和盐酸溶液或/和水溶解后形成的含Fe以及助催化剂各元素的溶液。

5.一种如权利要求1所述的正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法，在10.0-100.0℃下将碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液进行中和得到沉淀浆液，控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0，老化0-120min，老化结束后的沉淀浆液过滤，并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后在60.0-200.0℃烘干5-48h后，在500.0-850.0℃之间焙烧4-48h，制得催化剂产品；

所述的催化剂产品为颗粒催化剂，是将洗涤后滤饼直接挤条成颗粒催化剂，然后烘干、焙烧处理成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂；或者将洗涤后的滤饼干燥后打片、再焙烧成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀法采用的沉淀方式包括碱性溶液滴加在含Fe以及助催化剂各元素的溶液中，或含Fe以及助催化剂各元素的溶液滴加在碱性溶液中，或者碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液同时滴加在沉淀釜中。

7.根据权利要求5所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钾或氢氧化钠溶液的一种或多种混合溶液，通过调节碱性溶液的加入量控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0。

8.一种如权利要求1所述的正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯，其应用条件为：绝热固定床物料进口温度260.0-445.0℃，进料氧气和正丁烯摩尔比0.42-0.90，进料水和正丁烯摩尔比12.0-25.0，进料正丁烯体积空速为180-600h^-1，绝热固定床出口温度457.0-650.0℃。

9.根据权利要求8所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，所述的正丁烯是指丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2任意比例的混合物或单一组分。

10.根据权利要求9所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，所述的正丁烯中还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯、碳五烃、碳六烃中的一种或多种组分，正丁烯的体积浓度为10.0％-100.0％。

11.根据权利要求8所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，所述的绝热固定床为一段、二段或多段绝热固定床。

12.根据权利要求8或11所述的一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，所述的绝热固定床是轴向绝热固定床，或者径向绝热固定床，或者轴径向绝热固定床。