CN107867967A - 一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法包括反应阶段和后处理阶段，其中：在反应阶段采用串联操作的多段绝热固定床，其中在各段绝热固定床中丁烯、含氧气和水在催化剂存在下进行反应，其中在一段绝热固定床中还单独进料为氮气和/或二氧化碳的稀释剂并控制该单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有含氧气中的氧气的摩尔比，其中所述含氧气为空气、富氧空气或氧气，和后续各段绝热固定床段间进料的含氧气中至少有一股为具有特定氧含量的富氧空气或氧气；和在后处理阶段对多段绝热固定床最后一段的反应流出物进行后处理以分离出产物丁二烯。本发明的优点是整个过程总能耗降低。

Description

一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，尤其涉及利用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶，包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶，其中聚丁二烯橡胶是生产轮胎的主要原料。另外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也有广泛的用途，例如丁二烯可用于生产多种涂料。
现有技术中，丁二烯曾经主要通过碳四馏分分离法生产，即主要来自烃类裂解制备乙烯时的副产物碳四馏分。但近年来随着能源结构的变化，碳一化工和页岩气等产业快速发展，使得来自烃类裂解的丁二烯产量逐渐下降，而丁二烯下游产业的迅速发展却导致丁二烯的需求量不断增加。在这种情况下，由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法逐渐得到了发展和重视。
丁烯氧化脱氢反应是在催化剂作用下利用氧使丁烯氧化脱氢转化为丁二烯，所得到的反应产物包含主产物丁二烯及副产物如二氧化碳、一氧化碳、氢气和醛酮酸等含氧化合物。由于多种副产物的存在，该反应产物需要进行后处理，包括首先进行热回收和水洗，以回收反应热和去除大部分含氧化合物，然后在压缩(一般为多段压缩)后进行油吸收-解吸分离出粗丁二烯，最后粗丁二烯经丁二烯抽提得到适合于后续工业上应用的精制丁二烯。
丁烯氧化脱氢所应用的反应器通常包括流化床和绝热固定床，但由于流化床要求催化剂具有较高的强度以耐受流化过程中引起的磨损，使得催化剂的开发难度加大，而绝热固定床对催化剂要求简单，由此成为 丁烯氧化脱氢过程中主要应用的反应器类型。
在应用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯时，通常采用多段绝热固定床，一般为二段或三段绝热固定床，其中丁烯、水和含氧气作为原料经催化剂进行反应。在此情况下，为了将催化剂床层温度控制在合适范围内，通常需要消耗大量水蒸汽，导致过程能耗较高。
CN101367702A公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其中采用两段轴向固定床以丁烯、空气和水蒸汽为原料制备丁二烯，其中在两段固定床之间存在段间换热器，用于通过与一段反应器出料换热来加热一段反应器蒸汽进料。
CN102516008A公开了一种氧化脱氢富氧新工艺，其中采用两段固定床以丁烯、水蒸汽和富氧空气为原料制备丁二烯，其中采用富氧空气使丁烯转化率提高，且空气中氮气含量下降使反应器出口物流中氮气含量下降，进一步使油吸收装置中油消耗量下降，但由于氮气进料量减少必然需要更多的水蒸汽进料才能控制催化剂床层温度。
CN103964996A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的节能方法，其主要目的是降低反应过程的水蒸汽用量，其中采用多段固定床串联反应，并利用段间换热器进行热回收。
CN103964998A公开了一种提高丁烯氧化脱氢制丁二烯收率的方法，其中采用多级固定床串联反应，其中水蒸汽全部进料至第一级反应器，而含丁烯的原料和含氧气分别按比例进入各级反应器，其中每级反应器的催化剂床层分段装有不同催化剂，各催化剂分别对不同的丁烯异构体具有不同的转化活性，由此提高丁烯总转化率和丁二烯收率。
CN104772081A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床催化剂装填方法，其中采用多段绝热固定床串联反应，其中每段绝热固定床包括两个反应区，两个反应区内分别装填不同的催化剂，从而更好地转化丁烯至丁二烯，以提高丁烯总转化率和丁二烯收率。
针对丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化反应过程，对于现有技术中普遍采用的绝热固定床，在综合考虑反应系统和后处理系统(包括热回收、水洗、反应气压缩和油吸收解吸等工段)的总能耗时，仍然存在水蒸汽消耗量大以及压缩机功耗大和油吸收装置负荷大等问题，因此，仍然希 望进一步降低过程总能耗以提高过程经济性。
发明内容
本发明涉及丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，尤其涉及利用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。
针对现有技术，本发明进一步调整和优化了利用多段绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺条件，以进一步降低过程的总能耗和提高过程经济性。
因此，本发明提供一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法包括：反应阶段，其中采用串联操作的多段绝热固定床，其中在一段绝热固定床中，反应进料包含丁烯、含氧气和水以及单独进料的为氮气和/或二氧化碳的稀释剂，所述进料在催化剂存在下进行反应，和在后续各段绝热固定床中，丁烯、含氧气和水逐段段间进料并在催化剂存在下进行反应，其中一段绝热固定床单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有含氧气中的氧气的摩尔比为0.1-3.76，优选为0.16-3.76，更优选为0.3-3.76，其中所述含氧气为空气、富氧空气或氧气，和后续各段绝热固定床段间进料的含氧气中至少有一股为富氧空气或氧气，和富氧空气中氧气的含量为至少25vol％，优选为至少28vol％，和更优选为至少35vol％；和后处理阶段，其中对多段绝热固定床最后一段的反应流出物进行后处理以分离出产物丁二烯。
按照本发明,其中在反应阶段中在多段绝热固定床中：对于一段绝热固定床，其中丁烯和水为气相进料，含氧气以空气形式引入，对于后续各段绝热固定床段间进料，丁烯为液相或气相进料，水为液相进料，其中一段绝热固定床反应进料中丁烯与单独进料的稀释剂的摩尔比为1:0.004-1:20，优选1:0.05-1:18，更优选1:0.5-1:12.5，和其中进入各段绝热固定床的反应进料中丁烯、氧气和水之间的摩尔比为1.0:0.4:2.0-1.0:1.0:30,优选为1.0:0.5:4.0-1.0:1.0:28，更优选为1.0:0.5:6.0-1.0:0.85:25。
按照本发明，其中丁烯原料主要包含正丁烯，正丁烯可以为1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，而这三种异构体均可以经催化剂氧化脱氢 生成丁二烯，因此，本发明中的丁烯原料可以包含1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的任意混合物。
考虑到原料来源，所应用的丁烯原料可能会包含杂质，比如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、乙醛、乙炔、丙炔、正丁烷、丁炔、乙烯基乙炔、异丁烷、异丁烯、碳五烃、碳六烃、丁二烯等。为了避免相关的分离成本和利于脱氢反应的顺利进行，希望所使用的丁烯原料中正丁烯的浓度尽可能高，例如，所述正丁烯的浓度可以为至少40.0vol％，优选为至少60.0vol％，更优选为至少80.0vol％，和最优选为至少90.0vol％。
按照本发明，其中所述丁烯原料的正丁烯浓度可以为40.0-100.0vol％，优选为60.0-100.0vol％，和更优选为80.0-100.0vol％。
按照本发明，其中作为原料的含氧气可以为空气、富氧空气或氧气，其中富氧空气中氧的含量为至少25vol％，优选为至少28vol％，和更优选为至少35vol％。
按照本发明，其中在一段绝热固定床的进料中，所述含氧气可以为空气、富氧空气或氧气，和优选为空气，因为此时不需要进行任何空气分离，附带引入的氮气等可同时用作稀释剂，从而有利于成本节约。
按照本发明，其中在后续各段绝热固定床段间进料的含氧气可以为空气、富氧空气或氧气，和至少有一股段间进料含氧气为富氧空气或氧气，优选后续各段绝热固定床段间进料的含氧气均为氧气，这是因为当后续各段绝热固定床段间进料的含氧气均为氧气时，可以在后续各段绝热固定床段间进料更多的液态水来移出催化剂床层的反应热，从而可以回收更多的反应热，以提高装置经济性。
此外，按照本发明，其中要控制“一段绝热固定床单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有氧气的摩尔比”，尤其是当在后续各段绝热固定床段间进料的含氧气以氧气形式进料时，此时只要控制“一段绝热固定床单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有氧气的摩尔比”，便可很好地降低一段绝热固定床进料的水蒸气用量，从而达到节约水蒸气，降低能耗的目的。
按照本发明，其中作为原料的水可以为本领域中常用的水蒸气或液 态水，其中在一段绝热固定床的反应进料中，由于反应开始时要求将原料预热到一定的温度，例如要达到300℃左右的温度，故此时优选引入水蒸气，并且此时水蒸气通常与最后一段绝热固定床反应出料进行换热，以使水蒸气过热，然后过热水蒸汽与一段绝热固定床进料的丁烯、含氧气和稀释剂混合，使一段绝热固定床反应进料达到预定温度后再进入一段绝热固定床催化剂床层进行转化；而在后续各段绝热固定床的段间进料中，由于丁烯氧化脱氢反应总的放热效应，需要冷却前一段绝热固定床的反应产物，故此时优选引入液态水，该液态水可以同时起到冷却剂的作用，从而可以合理地控制过程参数和进一步降低能耗。
按照本发明，其中只在一段绝热固定床中单独进料稀释剂，所述稀释剂可以为本领域中常用的任何合适稀释剂，例如，可以为氮气和/或二氧化碳，优选为二氧化碳或二氧化碳和氮气的混合物，而在后续各段绝热固定床段间进料中一般不再单独进料稀释剂，只是在段间进料含氧气时可能会附带引入一些稀释剂如氮气，但该引入量一般有限而且也是完全可控的。在此，需要指出的是，在本发明的方法中，所述稀释剂不包括水。
按照本发明，优选使用二氧化碳或二氧化碳和氮气的混合物作为反应稀释剂，这是因为丁烯氧化脱氢生成丁二烯的过程还会或多或少地存在生成二氧化碳的副反应，这样，二氧化碳的存在可以在一定程度上抑制这类副反应，从而有利于提高目标产物丁二烯的选择性和收率。
按照本发明，其中所述多段绝热固定床可以为本领域常用的多段绝热固定床，例如，所述多段绝热固定床可以包括串联操作的二段或三段绝热固定床，其中各段绝热固定床可以位于同一个反应容器内或者分别位于独立的反应容器中，并且其中各段绝热固定床均可以为轴向固定床、径向固定床或轴径向固定床。
按照本发明，其中在所述多段绝热固定床的一段绝热固定床的入口处可以设置有进料换热器，用于将进料到其中的各原料组分如丁烯、含氧气体(例如空气、富氧空气或氧气)、水蒸汽和稀释剂等预热到一定的入口温度，如预热到300.0℃左右的温度，此时水蒸气通常与最后一段绝热固定床反应出料进行换热，以使水蒸气过热，然后过热水蒸汽与一 段绝热固定床进料的丁烯、含氧气和稀释剂混合，使一段绝热固定床反应进料达到预定温度后再进入一段绝热固定床催化剂床层进行转化，由此辅助一段绝热固定床反应进料达到预定温度，以利于一段绝热固定床催化剂床层中的丁烯氧化脱氢催化反应顺利进行。
按照本发明，其中在各段绝热固定床之间可以不设置段间换热器，而只设置段间进料混合器或段间进料分布器，此处二者可以择一使用，也就是使用段间进料分布器可以替代段间进料混合器，这是因为按照本发明的设计可以通过直接混合前一段绝热固定床的反应出料与预期进入后一段绝热固定床的段间进料，由此控制后一段绝热固定床的反应进料条件,例如通过使段间进料的丁烯、液态水和含氧气与前一段绝热固定床的反应出料冷激混合，可以充分利用前一段绝热固定床内反应过程中放出的反应热，并很好地控制后一段绝热固定床的反应进料温度。
按照本发明，其中在各段绝热固定床之间设置的段间进料混合器或段间进料分布器可以为本领域常用的任何适当形式的段间进料混合器或段间进料分布器，例如所述段间进料混合器可以为静态混合器，和所述段间进料分布器可以为多支管和/或多环形式分布的气液双流体喷嘴，这种形式的段间进料分布器可以使各进料组分在绝热固定床内均匀分布，从而确保丁烯氧化脱氢反应高效进行。
按照本发明，其中所述多段绝热固定床的各段绝热固定床内的工艺条件如温度、压力和空速等可以由本领域技术人员适当控制。
具体地，按照本发明，在各段绝热固定床内的温度可以为260.0-700.0℃，优选为270.0-680.0℃，更优选为280.0-600.0℃，压力可以为0.010-0.500MPaG，优选为0.010-0.300MPaG，更优选为0.010-0.200PaG，和丁烯的进料体积空速可以为150-500h-1，优选为180-450h-1，更优选为180-350h-1。
按照本发明，其中在所述多段绝热固定床的各段绝热固定床中的催化剂可以为本领域中用于丁烯氧化脱氢生成丁二烯的任何合适的催化剂。
具体地，按照本发明，所应用的丁烯氧化脱氢催化剂可以为本领域中常用的铁基催化剂，所述铁基催化剂可以包含铁、镁、氧和其它元素， 所述其它元素包括选自钡(Ba)、钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锰(Mn)和稀土元素的一种或多种元素，所述铁基催化剂以其总质量计包含48.80-60.50wt％的铁(Fe)、0.01-18.00wt％的镁(Mg)和0-5.00wt％的其它元素,和余量为氧。
如本领域所已知的，所述铁基催化剂通常用酸碱中和的沉淀方法制备，其中碱性溶液可以为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵和尿素等的一种或多种的溶液，和酸性溶液可以为溶有选自钢材、铁粉、硝酸铁等的一种或多种的硝酸溶液，两种溶液反应后生成沉淀，所述沉淀产物再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和打片成型等一系列工艺过程，最终成型为一定形状的颗粒状催化剂，比如圆柱状或三叶草状的颗粒催化剂，和用于丁烯氧化脱氢反应。
按照本发明，其中在后处理阶段中对绝热固定床最后一段绝热固定床的反应流出物进行本领域中常用的各种后处理操作，例如可以包括对所述反应流出物依次进行热回收、水洗、气体压缩、油吸收-解吸和丁二烯抽提等，以获得最终产物丁二烯，其中在气体压缩后还可以任选再次进行水洗。
与现有技术相比，在本发明的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法中，其中主要在一段绝热固定床的进料中单独引入稀释剂，并控制一段绝热固定床的进料中单独引入的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有氧气的摩尔比，通过使该摩尔比在一定范围内，可以降低反应过程的水蒸汽消耗量，同时不增加甚至降低压缩机功耗和油吸收装置的负荷，由此实现了整个过程总能耗的降低。
附图说明
现通过参考如下附图进一步描述本发明，其中所述附图不以任何方式限制本发明，其中：
图1给出了本发明一种实施方案的示意性流程图，其中所应用的反应器为串联式两段轴向绝热固定床，其中包含串联操作的两个轴向绝热固定床，和其中存在段间进料混合器；
图2给出了本发明另一种实施方案的示意性流程图，其中所应用的反应器为冷激式两段轴向绝热固定床，其中包含串联操作的两段轴向绝热固定床，和其中存在段间进料分布器；
图3给出了本发明另一种实施方案的示意性流程图，其中所应用的反应器为冷激式两段径向和轴向绝热固定床，其中包含串联操作的一段径向绝热固定床和二段轴向绝热固定床，和其中存在段间进料分布器；和
图4给出了本发明另一种实施方案的示意性流程图，其中所应用的反应器为冷激式两段轴径向和径向绝热固定床，其中包含串联操作的一段轴径向绝热固定床和二段径向绝热固定床，和其中存在段间进料分布器。
在各附图中，相同的附图标记表示相同的元件或部件，其中各附图标记所示内容具体如下：
1、一段绝热固定床进料水蒸气；2、进料换热器；3、一段绝热固定床进料丁烯；4、一段绝热固定床进料含氧气；5、一段绝热固定床进料稀释剂；6、一段绝热固定床进料混合器；7、一段绝热固定床反应进料；8、一段绝热固定床催化剂床层；9、一段绝热固定床反应出料；10、二段绝热固定床段间进料液态水；11、二段绝热固定床段间进料丁烯；12、二段绝热固定床第一段间进料混合器；13、二段绝热固定床段间进料含氧气；14、二段绝热固定床第二段间进料混合器；15、二段绝热固定床反应进料；16、二段绝热固定床催化剂床层；17、二段绝热固定床反应出料；18、换热后二段绝热固定床反应出料；19、二段绝热固定床段间进料分布器；20、一段绝热固定床集流道；21、一段绝热固定床分流道；22、二段绝热固定床集流道；23、二段绝热固定床分流道。
具体实施方式
本发明涉及丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，尤其涉及利用绝热固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。
在丁烯氧化脱氢制备丁二烯的过程中，其中在催化剂存在下利用氧使丁烯分子脱去两个氢原子而生成一分子丁二烯和一分子水，其中氧化作用使丁烯脱氢过程由吸热变为放热，故反应可以在较低温度下进行，从而降低了反应能耗。丁烯氧化脱氢反应的反应式如下：2C4H8+O2→2C4H6+2H2O+126kJ/mol。
在丁烯氧化脱氢反应的同时，还有少量的丁烯或丁二烯深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳以及醛、酮、呋喃等有机氧化合物。所述主要副反应如下：
C4H8+4O2→4CO+4H2O+1268kJ/mol；
C4H8+6O2→4CO2+4H2O+2553kJ/mol；
2C4H8+3O2→2C4H4O+4H2O+251kJ/mol。
由丁烯氧化脱氢制丁二烯是较强的放热反应，在利用绝热固定床的情况下，一般要在一定量水蒸汽存在下进行以有效将反应热移出，从而使得所述反应可以在适宜的温度下进行。
按照本发明，丁烯氧化脱氢制备丁二烯在铁基催化剂存在下进行，所使用的铁基催化剂可以包含铁、镁、氧和其它元素，所述其它元素包括选自钡(Ba)、钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锰(Mn)和稀土元素的一种或多种元素，所述铁基催化剂以其质量计包含48.80-60.50wt％的铁(Fe)、0.01-18.00wt％的镁(Mg)和0-5.00wt％的其它元素，和余量为氧。
实施例
下面结合实施例和对比例对本发明进行详细描述，但所述实施例不以任何方式限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
所应用的反应器为两段式绝热固定床，段间进行原料冷激以控制第二段绝热固定床的反应进料条件，两段绝热固定床装填的催化剂体积均为7m3，其中每段绝热固定床可以为轴向固定床、径向固定床或轴径向固定床，具体设置见各实施例。
各绝热固定床中装填的催化剂为圆柱状铁基催化剂(5mm×5mm)，所述铁基催化剂的质量组成如下：铁(Fe)为57.70wt％，镁(Mg)为6.32wt％，钙(Ca)为1.22wt％，镍(Ni)为0.51wt％，磷(P)为2.04wt％，和余量为氧。
各物流(包括各股进料物流、各段反应出料物流和最终反应出料物 流)的组成利用气相色谱进行测量。
各段绝热固定床反应进料温度和反应出料温度利用分别设在各段入口和出口处的热电偶测量，且以几个热电偶测量值的平均值计。
各段绝热固定床反应进料压力和反应出料压力利用分别设在各段入口和出口处的压力表测量。
各段绝热固定床中的丁烯空速为以标准状态计单位时间内通过单位体积催化剂床层的丁烯体积。
总能耗表示为kg标准油/吨丁二烯，即每生成1吨丁二烯所耗能量对应的标准油kg数，该总能耗的计算基于中华人民共和国国家标准GB/T 50441-2007(石油化工设计能耗计算标准)进行，其中涉及原料预热系统包括进料换热器、反应进料的水蒸汽、稀释剂(氮气和/或二氧化碳)、氧气、空气、富氧空气和冷激水,和后处理系统(包括最终反应出料的热回收、水洗、压缩、油吸收-解吸和丁二烯抽提等)的能耗,原料丁烯不计入能耗。
实施例1
实施例1按附图1所示流程进行，其中应用串联操作的两个轴向绝热固定床，其中一段绝热固定床和二段绝热固定床分别位于两个独立的反应容器内，和其中存在段间进料混合器。
一段绝热固定床反应：一段绝热固定床进料水蒸气1经进料换热器2和二段绝热固定床反应出料17换热后，再与一段绝热固定床进料丁烯3、一段绝热固定床进料含氧气4和一段绝热固定床进料稀释剂5一起进入一段绝热固定床进料混合器6充分混合形成一段绝热固定床反应进料7，其中一段绝热固定床进料含氧气4为空气和一段绝热固定床进料稀释剂5为氮气，进料丁烯3、进料空气4和进料水蒸气1三股进料按照摩尔配比丁烯:氧气:水为1:0.90:14.41进料,进料丁烯3与进料稀释剂5的摩尔配比丁烯:氮气为1:1.46。一段绝热固定床反应进料7进入一段绝热固定床催化剂床层8进行反应转化，形成一段绝热固定床反应出料9，其中一段绝热固定床反应进料7的温度为280℃，压力为0.200MPa表压，和一段绝热固定床催化剂床层8的丁烯的进料体积空速为250h-1，一段绝热固定床反应出料9的温度为470.5℃，压力为0.185MPa表压。
二段绝热固定床反应：二段绝热固定床段间进料液态水10和二段绝热固定床段间进料丁烯11进入二段绝热固定床第一段间进料混合器12与一段绝热固定床反应出料9充分混合，二段绝热固定床段间进料含氧气13进入二段绝热固定床第二段间进料混合器14与二段绝热固定床第一段间进料混合器12的出料混合，所形成的二段绝热固定床反应进料15再进入二段绝热固定床催化剂床层16进行反应转化，形成二段绝热固定床反应出料17，其中二段绝热固定床反应进料15的温度为279.6℃，压力为0.165MPa表压，以及丁烯、氧气和水的摩尔比为1:0.62:9.35，和二段绝热固定床催化剂床层16的丁烯的进料体积空速为450h-1,二段绝热固定床反应出料17的温度为573.5℃，压力为0.145MPa表压，和其中二段绝热固定床段间进料含氧气13为氧气，一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为2.0:1。
后处理：所获得的二段绝热固定床反应出料17经与一段绝热固定床进料水蒸气1换热后降温，形成换热后二段绝热固定床反应出料18，依次经过热回收、水洗、多段压缩、水洗、油吸收-解吸和丁二烯抽提等操作步骤，最后得到精制丁二烯。
在该实施例中，丁烯转化率为76.43％，丁二烯选择性为91.51％，和丁二烯收率为69.94％，过程能耗为1200kg标准油/吨丁二烯。
对比例1
重复实施例1，但一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为4.00:1。
在该实施例中，丁烯转化率为65.92％，丁二烯选择性为89.85％，和丁二烯收率为59.22％，过程能耗为1789kg标准油/吨丁二烯。
实施例2
实施例2按图2所示流程进行，其中应用位于同一个反应容器内的串联操作的两段轴向绝热固定床，和其中存在多环形式分布的双流体喷 嘴作为段间进料分布器，该进料分布器在分布进料的同时实现第二段绝热固定床反应进料的均匀分布。
一段绝热固定床反应：一段绝热固定床进料水蒸气1经进料换热器2和二段绝热固定床反应出料17换热后，再与一段绝热固定床进料丁烯3、一段绝热固定床进料含氧气4和一段绝热固定床进料稀释剂5一起进入一段绝热固定床进料混合器6充分混合形成一段绝热固定床反应进料7，其中一段绝热固定床进料含氧气4为空气，一段绝热固定床进料稀释剂5为二氧化碳，进料丁烯3、进料空气4和进料水蒸气1三股进料按照摩尔配比丁烯:氧气:水为1:0.50:13.47进料，进料丁烯3与进料稀释剂5的摩尔配比丁烯:二氧化碳为1:1.61。一段绝热固定床反应进料7进入一段绝热固定床催化剂床层8进行反应转化，形成一段绝热固定床反应出料9，其中一段绝热固定床反应进料7的温度为400℃，压力为0.150MPa表压，和一段绝热固定床催化剂床层8的丁烯的进料体积空速为180h-1，一段绝热固定床反应出料9的温度为580.0℃，压力为0.135MPa表压。
二段绝热固定床反应：二段绝热固定床段间进料液态水10、二段绝热固定床段间进料丁烯11和二段绝热固定床段间进料含氧气13通过多环形式分布的二段绝热固定床段间进料分布器19中的双流体喷嘴进行分布，并与一段绝热固定床反应出料9充分混合和冷激后形成二段绝热固定床反应进料15，之后进入二段绝热固定床催化剂床层16进行反应转化，形成二段绝热固定床反应出料17，其中二段绝热固定床反应进料15的温度为275.5℃，压力为0.115MPa表压，以及丁烯、氧气和水的摩尔比为1:0.600:6.56，和二段绝热固定床催化剂床层16的丁烯的进料体积空速为450h-1,二段绝热固定床反应出料17的温度为602.0℃，压力为0.095MPa表压，和其中二段绝热固定床段间进料含氧气13为富氧空气，其体积组成为65％氮气和35％氧气，一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为1.08:1。
后处理：所获得的二段绝热固定床反应出料17经与一段绝热固定床进料水蒸气1换热后降温，形成换热后二段绝热固定床反应出料18， 依次经过热回收、水洗、多段压缩、水洗、油吸收-解吸和丁二烯抽提等操作步骤，最后得到精制丁二烯。
在该实施例中，丁烯转化率为74.09％，丁二烯选择性为92.55％，和丁二烯收率为68.58％，过程能耗为1127kg标准油/吨丁二烯。
对比例2
重复实施例2，但一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为5.04:1。
在该实施例中，丁烯转化率为71.67％，丁二烯选择性为91.44％，和丁二烯收率为65.53％，过程能耗为2657kg标准油/吨丁二烯。
实施例3
实施例3按图3所示流程进行，其中应用位于同一个反应容器内串联操作的两段径向和轴向绝热固定床，其中一段绝热固定床为径向绝热固定床，二段绝热固定床为轴向绝热固定床，和其中存在多支管形式分布的双流体喷嘴作为段间进料分布器，该进料分布器在分布进料的同时实现第二段绝热固定床反应进料的均匀分布。
一段绝热固定床反应：一段绝热固定床进料水蒸气1经进料换热器2和二段绝热固定床反应出料17换热后，再与一段绝热固定床进料丁烯3、一段绝热固定床进料含氧气4和一段绝热固定床进料稀释剂5一起进入一段绝热固定床进料混合器6充分混合形成一段绝热固定床反应进料7，其中一段绝热固定床进料含氧气4为空气，一段绝热固定床进料稀释剂5为二氧化碳，进料丁烯3、进料空气4和进料水蒸气1三股进料按照摩尔配比丁烯:氧气:水为1:0.543:12.07进料，进料丁烯3与进料稀释剂5的摩尔配比丁烯:二氧化碳为1:2.35。一段绝热固定床反应进料7经一段绝热固定床集流道20沿径向进入一段绝热固定床催化剂床层8进行反应转化，和之后经一段绝热固定床分流道21离开，形成一段绝热固定床反应出料9，其中一段绝热固定床反应进料7的温度为340℃，压力为0.065MPa表压，和一段绝热固定床催化剂床层8的丁烯的进料体积空速为280h-1，一段绝热固定床反应出料9的温度 为530.0℃，压力为0.050MPa表压。
二段绝热固定床反应：二段绝热固定床段间进料液态水10、二段绝热固定床段间进料丁烯11和二段绝热固定床段间进料含氧气13通过多支管形式分布的二段绝热固定床段间进料分布器19中的双流体喷嘴进行雾化分布，并与一段绝热固定床反应出料9充分混合和冷激后形成二段绝热固定床反应进料15，之后沿轴向进入二段绝热固定床催化剂床层16进行反应转化形成二段绝热固定床反应出料17，其中二段绝热固定床反应进料15的温度为349.9℃，压力为0.030MPa表压，以及丁烯、氧气和水的摩尔比为1:0.649:14.13，和二段绝热固定床催化剂床层16的丁烯的进料体积空速为290h-1，二段绝热固定床反应出料17的温度为544.3℃，压力为0.010MPa表压，和其中二段绝热固定床段间进料含氧气13为氧气，一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为3.76:1。
后处理：所获得的二段绝热固定床反应出料17经与一段绝热固定床进料水蒸气1换热后降温，形成换热后二段绝热固定床反应出料18，依次经过热回收、水洗、多段压缩、油吸收-解吸和丁二烯抽提等操作步骤，最后得到精制丁二烯。
在该实施例中，丁烯转化率为81.29％，丁二烯选择性为92.47％，和丁二烯收率为75.17％，过程能耗为1499kg标准油/吨丁二烯。
对比例3
重复实施例3，但一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为6.00:1。
在该实施例中，丁烯转化率为74.06％，丁二烯选择性为91.52％，和丁二烯收率为67.78％，过程能耗为2094kg标准油/吨丁二烯。
实施例4
实施例4按图4所示流程进行，其中应用位于同一个反应容器内的串联操作的两段绝热固定床，其中一段绝热固定床为轴径向绝热固定床，二段绝热固定床为径向绝热固定床，和其中存在多环形式分布的双 流体喷嘴作为段间进料分布器，该进料分布器在分布进料的同时实现第二段绝热固定床反应进料的均匀分布。
一段绝热固定床反应：一段绝热固定床进料水蒸气1经进料换热器2和二段绝热固定床反应出料17换热后，再与一段绝热固定床进料丁烯3、一段绝热固定床进料含氧气4和一段绝热固定床进料稀释剂5一起进入一段绝热固定床进料混合器6充分混合形成一段绝热固定床反应进料7，其中一段绝热固定床进料含氧气4为空气，一段绝热固定床进料稀释剂5为氮气和二氧化碳的混合物(体积组成为10.0vol％氮气和90.0vol％二氧化碳)，进料丁烯3、进料空气4和进料水蒸气1三股进料按照摩尔配比丁烯:氧气:水为1:0.600:19.26进料，进料丁烯3与进料稀释剂5的摩尔配比丁烯:(氮气+二氧化碳)为1:0.11。一段绝热固定床反应进料7一部分经一段绝热固定床集流道20沿径向进入一段绝热固定床催化剂床层8进行反应转化，另一部分沿轴向进入一段绝热固定床催化剂床层8进行反应转化，和之后都经一段绝热固定床分流道21离开，形成一段绝热固定床反应出料9，其中一段绝热固定床反应进料7的温度为300℃，压力为0.100MPa表压，以及一段绝热固定床催化剂床层8的丁烯的进料体积空速为210h-1，一段绝热固定床反应出料9的温度为461.3℃，压力为0.085MPa表压。
二段绝热固定床反应：二段绝热固定床段间进料的液态水10、二段绝热固定床段间进料丁烯11和二段绝热固定床段间进料含氧气13通过多环形式分布的二段绝热固定床段间进料分布器19中的双流体喷嘴进行雾化分布，并与一段绝热固定床反应出料9充分混合和冷激后形成二段绝热固定床反应进料15，经二段绝热固定床集流道22沿径向进入二段绝热固定床催化剂床层16进行反应转化，和之后经二段绝热固定床分流道23离开，形成二段绝热固定床反应出料17，其中二段绝热固定床反应进料15的温度为290.0℃，压力为0.065MPa表压，以及丁烯、氧气和水的摩尔比为1:0.655:18.83，和二段绝热固定床催化剂床层16的丁烯的进料体积空速为245h-1，二段绝热固定床反应出料17的温度为465.2℃，压力为0.045MPa表压，和其中二段绝热固定床段间进料含氧气13为富氧空气(体积组成为72％氮气和28％氧气)，一段 绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气摩尔比为0.16:1。
后处理：所获得的二段绝热固定床反应出料17经与一段绝热固定床进料水蒸气1换热后降温，形成换热后二段绝热固定床反应出料18，依次经过热回收、水洗、多段压缩、油吸收-解吸和丁二烯抽提等操作步骤，最后得到精制丁二烯。
在该实施例中，丁烯转化率为79.44％，丁二烯选择性为92.47％，和丁二烯收率为73.46％，过程能耗为1763kg标准油/吨丁二烯。
对比例4
重复实施例4，但一段绝热固定床进料稀释剂5与二段绝热固定床段间进料含氧气13中的氧气的摩尔比为0.08:1。
在该实施例中，丁烯转化率为52.46％，丁二烯选择性为89.36％，和丁二烯收率为46.88％，过程能耗为1788kg标准油/吨丁二烯。
下表1中进一步总结了各实施例和对比例中的相关参数及所达到的技术效果，其中表中物理量稀释剂/段间进料氧气为一段绝热固定床单独进料的稀释剂与二段绝热固定床段间进料含氧气中的氧气的摩尔比。
表1各实施例和对比例的控制参数和能耗结果
基于上表1中所示数据，通过比较本发明的实施例和对比例可知,按照本发明通过控制一段绝热固定床单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料含氧气中的所有氧气的摩尔比，可以在并不逊色的丁烯转化率、丁二烯选择性和收率的情况下降低进料换热器、反应系统、以及热回收、水洗、压缩、水洗、油吸收-解吸和丁二烯抽提所有工段的总能耗，从而可以提高整个过程的经济性。
因此，本发明在不降低有关过程产能如丁烯转化率、丁二烯选择性和收率等技术指标的情况下实现了对现有技术的进一步改进。

Claims (10)

1.一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法包括：
反应阶段，其中采用串联操作的多段绝热固定床，其中在一段绝热固定床中，反应进料包含丁烯、含氧气和水以及单独进料的为氮气和/或二氧化碳的稀释剂，所述进料在催化剂存在下进行反应，和在后续各段绝热固定床中，丁烯、含氧气和水逐段段间进料并在催化剂存在下进行反应，其中一段绝热固定床单独进料的稀释剂与后续各段绝热固定床段间进料的所有含氧气中的氧气的摩尔比为0.1-3.76，优选为0.16-3.76，更优选为0.3-3.76，其中所述含氧气为空气、富氧空气或氧气，和后续各段绝热固定床段间进料的含氧气中至少有一股为富氧空气或氧气，和富氧空气中氧气的含量为至少25vol％，优选为至少28vol％，和更优选为至少35vol％；和
后处理阶段，其中对多段绝热固定床最后一段的反应流出物进行后处理以分离出产物丁二烯。
2.权利要求1的方法，其中在反应阶段中在多段绝热固定床中：
对于一段绝热固定床，其中丁烯和水为气相进料，含氧气以空气形式引入，对于后续各段绝热固定床段间进料，丁烯为液相或气相进料，水为液相进料，其中一段绝热固定床反应进料中丁烯与单独进料的稀释剂的摩尔比为1:0.004-1:20，优选1:0.05-1:18，更优选1:0.5-1:12.5，和其中进入各段绝热固定床的反应进料中丁烯、氧气和水之间的摩尔比为1.0:0.4:2.0-1.0:1.0:30,优选为1.0:0.5:4.0-1.0:1.0:28，更优选为1.0:0.5:6.0-1.0:0.85:25。
3.权利要求2的方法，其中在一段绝热固定床的反应进料中，待进料的水蒸气与最后一段绝热固定床反应出料换热以达到过热，然后过热水蒸汽与一段绝热固定床进料的丁烯、含氧气和稀释剂混合并达到预定温度后再进入一段绝热固定床催化剂床层进行转化，和在后续各段绝热固定床的段间进料中含氧气以氧气形式引入。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中各段绝热固定床内的温度各自独立地为260.0-700.0℃，优选为270.0-680.0℃，更优选为280.0-600.0℃，压力各自独立地为0.010-0.500MPaG，优选为0.010-0.300MPaG，更优选为0.010-0.200MPaG，和丁烯的进料体积空速各自独立地为150-500h-1，优选为180-450h-1，更优选为180-350h-1。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所进料的丁烯的正丁烯浓度为40.0-100.0vol％，优选为60.0-100.0vol％，更优选为80.0-100.0vol％。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中一段绝热固定床单独进料的稀释剂为二氧化碳或二氧化碳和氮气的混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在各段绝热固定床中的催化剂均为铁基催化剂，所述铁基催化剂包含铁、镁、氧和其它元素，所述其它元素包括选自钡、钙、镍、钴、铜、铬、磷、硅、铝、钒、钛、锌、钼、锡、锑、锆、锰和稀土元素的一种或多种元素，所述铁基催化剂以其总质量计包含48.80-60.50wt％的铁、0.01-18.00wt％的镁和0-5.00wt％的其它元素，和余量为氧。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中多段绝热固定床包括串联操作的二段或三段绝热固定床，其中各段绝热固定床位于同一个反应容器内或者分别位于独立的反应容器中，和各段绝热固定床为轴向固定床、径向固定床或轴径向固定床。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在所述多段绝热固定床的一段绝热固定床入口处设置有进料换热器，和在各段绝热固定床之间设置有段间进料混合器或段间进料分布器。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在后处理阶段中对绝热固定床最后一段的反应流出物进行的后处理包括热回收、水洗、气体压缩、油吸收-解吸和丁二烯抽提，以获得最终产物丁二烯。
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