CN102015590A - 在使用co2作为温和氧化剂的乙苯氧化脱氢基础上的苯乙烯单体加工 - Google Patents

在使用co2作为温和氧化剂的乙苯氧化脱氢基础上的苯乙烯单体加工 Download PDF

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Abstract

提供了通过使用CO2作为温和氧化剂进行EB的氧化脱氢来制备苯乙烯单体的方法。将二氧化碳在一个或多个脱氢反应器中用作反应稀释剂，并且将二氧化碳用来提供EB到苯乙烯单体的吸热反应所需的热量。在脱氢反应器中，同时发生两个形成苯乙烯单体的平行反应：(1)利用由二氧化碳提供的热量，将EB在催化剂上直接脱氢为苯乙烯单体，以及(2)用二氧化碳使EB氧化脱氢而形成苯乙烯单体。

Description

在使用CO2作为温和氧化剂的乙苯氧化脱氢基础上的苯乙烯单体加工
发明领域
本发明涉及用于使用再循环二氧化碳作为氧化剂将官能取代的脂族化合物脱氢以形成包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物的方法。在一个实施方案中，将所述方法用于使用二氧化碳作为氧化剂的乙苯氧化脱氢来制备苯乙烯单体。
发明背景
苯乙烯是现代石油化学工业中最重要的单体之一。在许多塑料、特别是聚苯乙烯以及橡胶和树脂的生产中，将其用作原料。2006年，美国苯乙烯的消耗为约144亿磅。
最普通的制备苯乙烯单体(SM)的方法是通过乙苯(EB)的脱氢。一种从EB制备苯乙烯单体的方法是通过直接脱氢。在此方法中，在容纳有钾促进的氧化铁催化剂的低压绝热反应器中，将接近800℃的过量过热蒸汽与EB合并。反应温度典型地为约600至650℃，并且反应压力典型地为约40至80kpa。蒸汽起稀释剂的作用，用来降低通过脱氢反应制备的氢副产物的分压，从而使反应进行到更大的程度。蒸汽也提供热量来驱动高吸热的脱氢反应，并且通过蒸汽气化来减少反应器催化剂上焦炭形成的量。此方法消耗大量的通过使用过量蒸汽的能量，以及使蒸汽气化和过热所需的能量。其还具有催化剂失活和热力学转化有限的缺点。
鲁姆斯(Lummus)/UOP Smart Process是另一种用于将EB转化为苯乙烯的方法，所述方法通过利用将脱氢反应中形成的氢副产物的一部分选择氧化来解决直接脱氢的一些问题。氢与氧的放热氧化反应提供随后EB脱氢所需的至少部分热量。将氢从过程中移除使脱氢装置中的反应平衡移动，而在保持高的苯乙烯单体选择性的同时大幅提高单程EB转化率。此方法的缺点包括在反应器中需要两种催化剂，一种用于催化脱氢反应而第二种催化剂用于氢通过氧的氧化。在此系统中反应器设计和催化剂装填更加复杂。芳族氧化剂在反应器中的形成和CO2产生可能不利地影响钾促进的氧化铁脱氢催化剂。此外，在将氧注射到烃混合物中时也有安全问题。
新近，已经提议了使用CO2作为温和氧化剂(mild oxidant)。在美国专利6,958,427中描述的方法中，在从另一石油化工过程的排放物外部提供CO2的情况下，在包含钒和铁的催化剂上，在作为温和氧化剂(soft oxidant)的二氧化碳的存在下将乙苯脱氢为苯乙烯单体。与常规方法相比，二氧化碳的存在允许在更低的温度操作并且提供了提高的转换率和显著的能量节约。在比直接脱氢温度更低的温度，使用CO2作为氧化剂避免了氧的爆炸风险，并且显示出高的选择性和转化率。CO2还可以起加热介质的作用并代替在常规脱氢过程中使用的蒸汽中的一些或全部。
与此方法有关的问题广为人知并被描述在美国专利6,958,427中，所述美国专利的全部内容通过引用结合在本文中。例如，缺点包括归因于下列原因的高投资和操作成本：1)对于外部供应的CO2源比如来自环氧乙烷设备的废气的需要；2)对于过热蒸汽的持续需要，所述过热蒸汽同时作为用于将副产物CO“变换”回到CO2的氧源以及对于EB到SM的吸热反应所需热量的至少一部分的热源；3)对于水/煤气变换反应器的需要；和4)对于将氢与水/煤气变换反应器流出物分离的需要；和/或5)对于将CO2与脱氢反应器废气分离的需要，这需要精细的洗涤/汽提操作；和6)对于加氢反应器(逆水/煤气变换反应器)的需要。对于持续供应CO2的需要也限制了SM设备的可能位置，因为必须将其接近专门提供的CO2安置。重要的是应理解通过此方法没有完全消除CO2，尽管声明这是“绿色”工艺。CO2仅是在氧化脱氢反应器中被转化为CO的氧载体。必须通过水/煤气变换反应器将CO转化回到CO2，或将CO用于形成其它氧化化合物。
Oxirane POSM法产生作为副产物的SM，所述方法以将乙苯氧化形成乙苯氢过氧化物中间体开始，并随后用乙苯氢过氧化物将丙烯环氧化以产生等摩尔当量的环氧丙烷和苯乙烯单体。此方法极耗费资金并且它的经济效果由环氧丙烷市场驱动。
除上述方法以外，还考虑了使用氧作为氧化剂的EB氧化脱氢、Snamprogetti/Dow SNOWTM法(乙烷和乙苯的同时脱氢)、Exelus ExSyMTM法(基于甲苯和甲醇原料)、液相乙苯脱氢法(Pincer催化剂技术)和使用膜的方法。这些方法还没有在商业上得到证明。
希望有通过EB的脱氢制备苯乙烯的方法，所述方法避免现有脱氢方法的缺点中的一个或多个。
发明概述
本发明一般涉及一种用于使用再循环的二氧化碳将官能取代的脂族化合物脱氢以形成包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物的方法。将再循环二氧化碳流和含有官能取代的脂族化合物的流进料到容纳有至少一种催化剂的第一氧化脱氢反应器中，以将官能取代的脂族化合物转化为包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物。将来自氧化脱氢反应器的流出物分离为至少含有二氧化碳、一氧化碳和氢的气体再循环流，液体脱氢产物混合物流和富水流。将气体再循环流和含氧流进料到至少一个氧化器中，以将所述气体再循环流中的一氧化碳和H2氧化来制备再循环二氧化碳流，并且加热再循环二氧化碳流。将所述脱氢产物混合物流分离以获得来自脱氢产物混合物的包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物。
在优选实施方案中，本发明涉及一种用于使用二氧化碳(CO2)作为温和氧化剂通过将乙苯EB氧化性脱氢(氧化脱氢)来制备苯乙烯单体(SM)的方法。还可以将本发明的方法用于例如以下工艺，在所述工艺中，(1)进料中的官能取代的脂族化合物是丙烷，并且官能取代的脂族产物是丙烯；(2)进料中的官能取代的脂族化合物是丁烷，并且官能取代的脂族产物是丁烯-1；(3)进料中的官能取代的脂族化合物是丁烷，并且官能取代的脂族产物是1，3-丁二烯；以及(4)进料中的官能取代的脂族化合物是丁烯-1，并且官能取代的脂族产物是1，3-丁二烯。
在用于从EB制备苯乙烯的方法中，在脱氢反应器中，在脱氢反应器中，同时发生两个形成苯乙烯单体的平行反应：(1)利用由二氧化碳提供的热量，将EB在催化剂上直接脱氢为苯乙烯单体，以及(2)用二氧化碳使EB氧化脱氢而形成苯乙烯单体与水和一氧化碳副产物。
本发明的用于从EB制备苯乙烯的方法总结如下。本领域技术人员将容易理解的是，上述官能取代的脂族进料化合物中的任何一种都可以代替进料中的EB以获得想要的脱氢产物。
为了制备苯乙烯单体，将EB和再循环的CO2进料到容纳有催化剂的第一脱氢反应器中。将再循环气体在一个或多个热交换器中预热，并且在一个或多个氧化器中再生。在氧化器中，将再循环气体与氧在催化剂上结合来有选择地氧化一氧化碳和氢，以产生二氧化碳、蒸汽和热量。所述一氧化碳和氢是氧化脱氢工艺的副产物。将EB以蒸气形式进料到脱氢反应器中。
将来自第一氧化脱氢反应器的流出物再热并进料到第二氧化脱氢反应器中，在所述第二氧化脱氢反应器中发生EB到苯乙烯单体的进一步转化。
可以将来自第二氧化脱氢反应器的流出物用于将再循环气体在再生前预热。在一系列热交换器中将反应器流出物进一步冷却并部分冷凝。将各种冷凝的液体流收集并分离为有机相(脱氢产物混合物)和水相。
将脱氢产物混合物进料到一系列蒸馏塔中，以将苯乙烯单体产物与脱氢反应的芳族副产物和未反应的EB分离。将未反应的EB进料回到氧化脱氢反应器中。
将水相发送到汽提塔用于移除并回收溶解的烃。可以将汽提的冷凝物用作锅炉给水以用于产生蒸汽。
非冷凝物包含CO、CO2、H2、H2O和N2(如果在氧化器中使用空气代替氧)，并且被芳族化合物饱和。这些构成反应器废气。将反应器废气压缩并使用多乙基苯(polyethylbenzene)流洗涤来回收残余的芳族化合物，从而制备有用的再循环气体。取出一小股吹扫气以从再循环气体体系移除净流入的反应惰性气体(例如N2)。如上所述，随后在氧化器中将再循环气体再生。
在本发明的优点中，有下列优点：CO2具有高的热容量并且在方法中使用比氧更安全。使用二氧化碳作为氧化剂提供了更高预期的EB到苯乙烯的转化率，以及对于苯乙烯的高选择性。基于热力学平衡，需要更低的反应温度。二氧化碳比过热蒸汽便宜，并且不将二氧化碳气化或冷凝，这保留了潜热，从而节省了能量成本。此外，此方法是“绿色”方法。即，与其它用于制备苯乙烯的方法相比，其对于环境具有更少的负面影响。基于下述本发明实施方案的详述，本发明方法的其它优点对于本领域技术人将变得明显。
附图简述
图1显示了用于进行本发明方法的一个实施方案的设备的示意图，所述设备用于通过氧化脱氢将乙苯转化为苯乙烯单体以及通过一氧化碳和氢的氧化将再循环气体再生。
图2显示了一种用于将反应器流出物分离为脱氢产物混合物、水流和反应器废气的设备的示意图。
图3显示了一种用于压缩和洗涤反应器废气以回收芳族化合物并制备有用再循环气体的设备的示意图。
本发明实施方案的详述
本发明涉及一种用于使用再循环的二氧化碳将官能取代的脂族化合物脱氢以形成包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物的改进方法。将再循环二氧化碳流和含有官能取代的脂族化合物的流进料到容纳有至少一种催化剂的第一氧化脱氢反应器中，以将官能取代的脂族化合物转化为包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物。将来自氧化脱氢反应器的流出物分离为至少含有二氧化碳、一氧化碳和氢的气体再循环流，液体脱氢产物混合物流和富水流。将气体再循环流和含氧流进料到至少一个氧化器中，以将所述气体再循环流中的一氧化碳和H2氧化来制备再循环二氧化碳流，并且加热再循环二氧化碳流。将所述脱氢产物混合物流分离，以获得来自脱氢产物混合物的包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过乙苯(EB)的氧化脱氢制备苯乙烯单体(SM)。二氧化碳(CO2)被用作温和氧化剂，用作稀释剂，并且用来提供用于将乙苯转化为苯乙烯单体的热量。将再循环气体中的副产物一氧化碳(CO)通过氧化为二氧化碳而连续地再生，所述二氧化碳被再用于氧化脱氢器(oxydehydrogenator)中。氧化器也将副产物氢(H2)转化为蒸汽，随后将所述蒸汽冷凝并从反应系统中移走。再生增加了再循环气体的焓，并通过显热提供用于氧化脱氢的反应净热(net heat)。再生的再循环气体也起反应稀释剂的作用。
在再热的情况下，在一个或多个串联连接的绝热固定床径向反应器(radial reactor)中，在二氧化碳和较少量蒸汽的存在下，将气化的乙苯催化脱氢为苯乙烯。同时通过CO2将副产物氢氧化(温和氧化)。在氧化脱氢器中发生一些副反应，值得注意的是产生苯和甲苯的脱烷基化反应。脱氢反应是吸热的，并且温和氧化反应是放热的。通过热的再生再循环气体，直接在第一氧化脱氢器中并且间接在第二氧化脱氢器中，提供净反应热。
通过在一个或多个串联氧化器中选择氧化一氧化碳和氢，将含有一氧化碳、二氧化碳、氢和其它反应副产物的再循环气体再生。将一氧化碳至二氧化碳的氧化产生氧化脱氢反应器所需的温和氧化剂。氢至蒸汽的氧化将限制EB转化率的氢从氧化脱氢反应体系中移除。燃烧热对再循环气体提供显热。在再循环气体换热器(interexchanger)中使用来自第一氧化器的流出物间接地再热来自第一氧化脱氢器的流出物(第二氧化脱氢器进料)。将来自第二氧化器的流出物用于通过在氧化脱氢器入口与第一氧化脱氢器的进料直接接触混合来加热该进料。
也可以将主要由二氧化碳组成的再生再循环气体用作在氧化脱氢反应器中的稀释剂，以降低副产物氢的分压并缓和每个氧化脱氢器中的温度下降。
在再热的情况下，在一个或多个串联连接的绝热固定床径向反应器中，在二氧化碳和较少量蒸汽的存在下，将乙苯催化脱氢为苯乙烯。同时通过CO2将副产物氢氧化(温和氧化)。
在一个或多个氧化脱氢反应器中通过以下两个平行反应将EB转化为苯乙烯单体：(1)通过以下反应将EB常规脱氢为苯乙烯单体：
EB→苯乙烯+H2；以及
(2)通过以下反应使用二氧化碳将EB氧化脱氢为苯乙烯单体：
EB+CO2→苯乙烯+CO+H2O。
第二反应可以被认为是以下两个反应的组合：
(1)EB→SM+H2         常规的EB脱氢
(3)H2+CO2→CO+H2O    H2的温和氧化
脱氢反应(1)是吸热的，并且温和氧化反应(3)是放热的。温和氧化反应(3)起将副产物氢从反应气体混合物中移除的作用，其有利地改变主EB脱氢反应(1)的平衡转化率。放热反应(3)还提供吸热反应(1)所需的部分热量。
一些副反应发生于氧化脱氢反应器中，值得注意的是产生苯和甲苯的EB脱烷基化反应。可以将这些反应书写如下：
(4)EB+2H2→苯+2甲烷
(5)EB+H2→甲苯+甲烷
也可能形成少量的其它芳族和脂族副产物。
将含有一氧化碳、二氧化碳、氢和其它反应副产物的再循环气体通过在一个或多个串联氧化器中如下选择氧化一氧化碳和氢而再生：
(6)1/2O2+CO→CO2    CO2再生
(7)1/2O2+H2→H2O    H2副产物移除
氧化反应(6)和(7)都是放热的并且提供用于氧化脱氢反应(1)和(2)的净热。第一氧化反应(6)起从再循环气体混合物移除余量的副产物氢的作用，并且进一步提高主EB脱氢反应(1)的平衡转化率。最后效果是在较低温度和/或较高的单程EB转化率的操作。第二氧化反应起“再生”CO2(从CO)的作用，所述CO2为在氧化脱氢反应器中使用的氧化剂或“温和”氧化剂。两种氧化反应都是高放热的，并且以显热的形式提供吸热脱氢反应所需的大部分热量。也可以将来自非选择氧化脱氢反应的副产物(例如甲烷)在氧化器中燃烧来提供额外热量。
可以将高或低纯度氧、富集空气(enriched air)或环境空气用作到氧化器中的氧进料。将氧源包含的惰性气体从再循环气体中清除以防止它们增加至不适宜的浓度。
将补充燃料(例如，甲烷)进料到氧化器中并燃烧，以提供CO2的初始存量以及任何补充需求。如有需要，也可以进料补充燃料(例如，甲烷或氢)以控制反应器周围的热平衡。
可以采用多个氧化脱氢反应器。将来自第一氧化脱氢反应器的流出物再热并且进料到第二氧化脱氢反应器中，在所述第二氧化脱氢反应器中发生EB到苯乙烯单体的进一步转化。
可以将来自最后的氧化脱氢反应器的流出物用于将再循环气体在再生前预热。在一系列热交换器中将反应器流出物进一步冷却并部分冷凝。将各种冷凝的液体流收集并分离为有机相(脱氢产物混合物)和水相。
将脱氢产物混合物进料到一系列的蒸馏塔中，将苯乙烯单体产物与脱氢反应的芳族副产物和未反应的EB分离。将未转化的EB与新鲜的EB进料合并并再循环到氧化脱氢反应器。
可以将水相发送到汽提塔中用于移除和回收溶解的烃。可以将汽提的冷凝物用作锅炉给水以用于产生蒸汽。
将未冷凝的反应器废气压缩并使用多乙基苯流洗涤来回收残余的芳族化合物，所述未冷凝的反应器废气含有CO、CO2、H2、H2O、N2(如果在氧化器中使用空气代替氧)、少量的EB和SM、以及少量的脂族和芳族反应副产物杂质。
可以取出小股再循环气体吹扫气，以从体系移除净流入的反应惰性气体(例如N2)，并且对它们增加的浓度进行控制。如果需要，也可以将吹扫气用于通过移走部分可燃组分(CO和H2)来控制反应器周围的热平衡。可以在压缩和洗涤后取出吹扫气以使芳族化合物的损失最小化。可以将吹扫气(purge)送至火炬或用作燃料气体。
如上所述，可以随后通过一氧化碳和氢的氧化将所得再循环气体再生。
以下本发明的实施方案的详述意欲提供示例性的实施方案而非意欲以任何方式限制本发明的整个范围。
参考图1，在本发明的一个实施方案中，将再循环气体流(12)进料到再循环气体加热器(10)中。再循环气体流(12)典型地主要由二氧化碳和一氧化碳组成，连同一些氢和水以及少量的芳族和非芳族烃。优选地，在约90kPa至110kPa之间的压力并且在约30℃至50℃之间的温度进料再循环气体流(12)。
任选地，可以通过管线(11)将低压蒸汽添加到再循环气体流中，或者可以通过管线(13)添加氢或甲烷。在再循环气体加热器的上游添加补充的甲烷或氢，以对再循环气体回路中的热量与物料平衡提供额外控制。甲烷或氢的添加可以消除对补充二氧化碳的需要。如果希望可以使用低压蒸汽来提供增加的热量，以使脱氢反应向有利的方向移动。
在再循环气体加热器(10)中通过与下面进一步描述的热的反应器流出物(14)热交换来加热再循环气体(12)。再循环气体通过管线(16)离开再循环气体加热器(10)并且被进料到第一级氧化器(20)中。在图1中所示的实施方案中，再循环气体优选在约400℃至500℃之间的温度离开再循环气体加热器(10)。
在第一级氧化器(20)中，将再循环气体通过以下方式进一步加热：使用氧或空气作为氧化剂，将包含的氢、一氧化碳和非芳族烃中的一部分选择氧化。可以在氧化器中使用任何适当的催化剂。优选地，第一级氧化器使用高选择性的氧化催化剂，比如UOP OC-5催化剂。氧通过管线(18)供应，并且可以在进料到第一级氧化器之前将其与再循环气体混合。备选地，可以将氧和再循环气体分别进料到第一级氧化器中。在图1中所示的实施方案中，通过管线(24)供应氧并将其分为两股流。第一流通过管线(18)流动并且与将要进料到第一级氧化器中的再循环气体合并，而第二流通过管线(26)流动并且与将要进料到如下所述的第二级氧化器中的在管线(32)中的气体合并。可以供应作为纯气体的氧或者供应空气中的氧。如果希望，则可以将氧预热至约环境温度至30℃之间的温度。供应到第一级氧化器中的氧与再循环气体的体积比典型地在约0.030至0.035之间。
任选地，可以使用非催化燃烧器代替第一级氧化器。然而，这通常导致所有烃组分的非选择氧化并且导致收率的损失。
将已加热的再循环气体从第一级氧化器(20)通过管线(28)进料到再循环气体换热器(30)。已加热的再循环气体优选在约700℃至800℃之间的温度离开第一级氧化器。将已加热的再循环气体用于将来自第一级氧化脱氢反应器(50)的流出物再热，所述流出物是通过管线(38)进料到再循环气体热交换器(30)中的。在备选的实施方案中，可以经由与管线(38)相交的入口管线(未显示)在第一级氧化脱氢反应器(50)和第二级氧化脱氢反应器(60)之间添加以下各项中的任何一个：CO2、燃料、O2/空气、进料入口流和/或蒸汽。如下所述，在再循环气体换热器(30)中将第一级氧化脱氢反应器流出物在进料到第二级氧化脱氢反应器(40)之前再热至反应温度。
将再循环气体从再循环气体换热器通过管线(32)进料到第二级氧化器(40)中。已经通过热交换将离开再循环气体热交换器的再循环气体的温度降低，典型地降低至约550℃至650℃之间的温度。氧通过管线(26)提供，并且可以在进料到第二级氧化器之前将其与再循环气体混合。如上所可以供应作为空气的氧并可以将其预热。任选地，可以将氧和再循环气体分别进料到第二级氧化器(40)中。可以在第二级氧化器中将再循环气体中剩余的氢、一氧化碳和烃中的大部分选择性地氧化，从而提供用于工艺的额外热量。优选在第二级氧化器中将再循环气体加热至约800℃至900℃的温度。可以在氧化器中使用任何适当的催化剂。优选地，第二级氧化器使用高选择性氧化催化剂，比如UOP OC-5型催化剂。优选地，作为在两个氧化器之间反应的结果，离开第二氧化器的再循环气体基本上不含脱氢过程中产生的氢、一氧化碳和非芳族化合物。
将气化的EB通过管线(42)进料到第一级氧化脱氢反应器(50)中，并与来自第二级氧化器(40)的热的再生再循环气体(36)混合，所述再生再循环气体(36)仅含有非常少量的氢和一氧化碳。反应器(50)可以为本领域中已知的任何加氢反应器，包括但不限于常规的脱氢反应器、UOP SMART反应器、鲁姆斯(Lummus)反应器及其结合。在EB气化室(70)中使用高压蒸汽作为间接热源在升高的压力下将EB进料气化。将蒸汽通过管线(41)进料到气化室中，并且将冷凝物通过管线(43)移除。将来自下面进一步论述的用于分离苯乙烯单体的蒸馏塔的再循环EB(46)和根据需要的新鲜EB(44)进料到EB气化室(70)。根据需要，可以将EB通过管线(45)从过程中吹扫出以移除再循环EB中包含的重杂质。将EB和再生再循环气体混合物在约500℃至600℃之间的温度进料到第一级氧化脱氢反应器。
第一级氧化脱氢反应器可以为典型地用于脱氢工艺中的任何类型的反应器。反应器可以包括一个或多个固定床、一个或多个流化床、或这些类型的床的组合。在反应器中使用的催化剂可以为任何适用于在二氧化碳存在下的EB氧化脱氢的催化剂，比如钾促进的氧化铁催化剂、钒和铁催化剂、或其它催化剂。
在第一级氧化脱氢反应器(50)中将部分EB转化为苯乙烯单体。将来自第一级氧化脱氢反应器(50)的流出物通过管线(38)进料到再循环气体换热器(30)中，在所述再循环气体换热器(30)中通过如前所述与再循环气体的热交换将所述流出物加热至约550℃至600℃之间的反应温度。在再循环气体换热器中被加热至反应温度后，将流出物进料到第二级氧化脱氢反应器(60)中。第二级氧化脱氢反应器也可以为任何类型的典型地用于脱氢工艺中的反应器，并且可以包括一个或多个固定床、一个或多个流化床、或者这些类型的床的组合。在反应器中使用的催化剂可以为任何适用于在二氧化碳存在下的EB氧化脱氢的催化剂，比如钾促进的氧化铁催化剂、钒和铁催化剂、或其它催化剂。
来自第二级氧化脱氢反应器的流出物为脱氢混合物，所述脱氢混合物包含：苯乙烯单体、未反应的EB、二氧化碳，以及副产物产物如氢、一氧化碳以及芳族和脂族烃。将脱氢混合物通过管线(14)进料到再循环气体加热器(10)中，在所述再循环气体加热器(10)中通过如前所述与再循环气体的热交换将所述脱氢混合物冷却。在低压废热交换器(80)和低压废热交换器(90)中，使用冷却水(47，48)、以与常规EB转化工艺中的方式类似的方式，发生来自第二级氧化脱氢反应器的脱氢混合物的另外冷却。可以包括蒸汽锅筒(95)作为冷却装置的一部分。在废热交换器中将脱氢混合物典型地冷却至约100℃至150℃之间的温度。
将冷却的脱氢混合物通过管线(51)进料来进一步加工，以将苯乙烯单体与脱氢混合物的其它组分分离。可以使用常规用于从脱氢混合物中分离苯乙烯单体的技术进行此分离。在图2中所示方法的一个实施方案中，将脱氢混合物进一步在主冷凝器(55)和辅助冷凝器(trim condenser)(95)中冷却。在冷凝器中冷凝大约一半的水和芳族化合物。在将混合物进料到辅助冷凝器之前，将在主冷凝器中冷凝的水和芳族化合物通过管线(56)移除，并且将在辅助冷凝器中冷凝的水和芳族化合物通过管线(58)移除。将冷凝的水和芳族化合物通过管线(59)进料到脱氢混合物/水分离器(65)中。在脱氢混合物/水分离器中将冷凝的水和烃分离。
使用泵(67)将脱氢混合物从分离器(65)通过管线(64)泵送。可以将脱氢混合物通过管线(71)进料到蒸馏部中，以将苯乙烯单体与残余的EB和其它副产物分离。蒸馏部以与常规EB转化工艺中的方式相同的方式运行。如上所述，将在蒸馏部中回收的EB再循环并进料到脱氢反应器中。如果希望，可以将一些或全部的脱氢混合物通过管线(72)进料来存储。
将来自分离器(65)的水通过管线(63)泵送，并且通过汽提塔(105)将其与其它工艺冷凝流一起处理以移除并回收烃。工艺的凝液汽提塔部分以与常规用于EB脱氢为苯乙烯单体的方法类似的方式运行。
冷却的再循环气体从管线(56)中离开。因为与常规EB转化方法相比，本发明的方法导致流出物中更低的水浓度，所以不用生产用水将气体去过热(desuperheated)。如图3中所示对再循环气体进行加工。再循环气体通过管线(56)流到再循环气体压缩机吸鼓(100)。如有必要，管线(74)允许再循环气体流到再循环气体释放鼓(105)。再循环气体通过压缩机入口管线(76)流到压缩机(110)，在所述压缩机(110)中气体被压缩至加工和设备运行所需的压力。压缩的再循环气体通过出口管线(78)流到再循环气体冷却器(115)和辅助冷却器(120)中，在所述再循环气体冷却器(115)和辅助冷却器(120)中大部分剩余的水和芳族化合物被冷凝。将冷凝的水和芳族烃通过管线(83)进料到分离器(125)中，并且将冷凝的水和芳族化合物通过管线(82)和(84)移除。没有水被注射到气体冷却器中。
将冷却的压缩再循环气体从分离器(125)通过管线(86)进料到沥青稀释油(flux oil)洗涤器(130)中。将再循环气体在沥青稀释油洗涤器中洗涤，在所述沥青稀释油洗涤器中，使用冷却的贫沥青稀释油(96)从再循环气体中吸附基本上所有剩余的芳族化合物。再循环气体通过管线(12)流动。吹扫再循环气体以移除任何可能与氧进料进入系统的气体如氮气或氩气。在洗涤以将在吹扫的情况下芳族化合物损失最小化之后，取出吹扫气。如果使用空气向系统供应氧，则需要更大的吹扫气流并且可能需要提供补充的二氧化碳。将基本上不含芳族化合物的已洗涤再循环气体通过管线(12)进料到如上所述的再循环气体加热器(10)中。
使用泵(140)将来自沥青稀释油洗涤器的塔底物(bottoms)通过管线(88)移走并通过管线(92)进料到沥青稀释油汽提塔(135)。使用沥青稀释油汽提塔从富沥青稀释油中回收烃。将来自沥青稀释油汽提塔(112)的塔顶馏出物进料到冷凝器中回收烃。将来自沥青稀释油汽提塔的塔底馏出物含有贫沥青稀释油，将其使用泵(145)进料到沥青稀释油洗涤器(130)。通过管线(106)向沥青稀释油汽提塔提供低压蒸汽。
可以使用热交换器控制沥青稀释油的温度和沥青稀释油汽提塔的进料前温度。例如，可以设置热交换器(126)将来自沥青稀释油洗涤器的塔底物(88)在进料到沥青稀释油汽提塔之前预热。可以在热交换器(124)中使用蒸汽将沥青稀释油汽提塔的进料进一步加热。可以在热交换器(122)中使用水将沥青稀释油洗涤器的沥青稀释油进料进一步冷却。
可以通过管线(104)提供补充沥青稀释油，同时可以通过管线(102)移除排污。
可以将工艺冷凝物(process condensate)送到工艺凝液汽提塔来移除并回收烃。将汽提的冷凝物在设备蒸汽系统中再使用。此系统以与现有EB转化方法类似的方式运行。
一些包含在再循环气体体系中的一氧化碳和二氧化碳可能在再循环气体吹扫气中损失。可以外部供应二氧化碳补充或通过甲烷或其它轻质烃的氧化来原位制备二氧化碳补充。
本方法的一个优点是，在第一级氧化脱氢反应器入口处低的氢浓度以及在氧化脱氢反应器中副产物氢的同时温和氧化使得转化反应更有利地进行。作为结果，可以使氧化脱氢反应器在比常规EB转化设备中的反应器的温度低大约50℃的温度运行。
虽然显示并描述了优选实施方案，但是可以在不偏离如后附权利要求中所述的本发明的精神和范围的条件下，对上述方法进行各种改进。因此，应理解的是以示例而非限制的方式对本发明进行了描述。

Claims (19)

1.一种用于使用再循环的二氧化碳将官能取代的脂族化合物脱氢以形成包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将再循环二氧化碳流和含有官能取代的脂族化合物的流进料到容纳有至少一种催化剂的第一氧化脱氢反应器中，以将官能取代的脂族化合物转化为包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物；
(b)将来自所述氧化脱氢反应器的流出物分离为至少含有二氧化碳、一氧化碳和氢的气体再循环流，液体脱氢产物混合物流和富水流；
(c)将所述至少含有二氧化碳、一氧化碳和氢的气体再循环流和含氧流进料到至少一个氧化器中，以将所述气体再循环流中的一氧化碳和H2氧化来制备所述再循环二氧化碳流并且加热所述再循环二氧化碳流；
(d)将所述脱氢产物混合物流分离，以从所述脱氢产物混合物中分离包含碳-碳双键或三键的官能取代的脂族化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：在热交换器中将所述氧化脱氢反应器流出物再热，以及将所述流出物进料到容纳有至少一种催化剂的氧化脱氢反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述富水流进一步处理以减少所述富水流中的烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过冷却或压缩将所述脱氢产物混合物与所述含有CO2、CO和H2的气体流分离。
5.根据权利要求3所述的方法，其中通过用低挥发性烃流体洗涤所述含有CO2、CO和H2的气体流，将所述脱氢产物混合物进一步与所述气体流分离。
6.根据权利要求4所述的方法，其中通过汽提将所述脱氢产物混合物与所述低挥发性烃流体分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧流是空气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧流是富氧的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧流是多于98摩尔％氧。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述进料流中的所述官能取代的脂族化合物是乙苯，并且所述官能取代的脂族产物是苯乙烯单体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述进料中的所述官能取代的脂族化合物是丙烷，并且所述官能取代的脂族产物是丙烯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述进料中的所述官能取代的脂族化合物是丁烷，并且所述官能取代的脂族产物是丁烯-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述进料中的所述官能取代的脂族化合物是丁烷，并且所述官能取代的脂族产物是1，3-丁二烯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述进料中的官能取代的脂族化合物是丁烯-1，并且所述官能取代的脂族产物是1，3-丁二烯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个氧化器容纳有至少一种催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一个氧化器容纳有至少一种优先促进氧与CO和H2的反应并且基本上不促进氧与所述气体再循环流中的烃的反应的催化剂。
17.根据权利要求1所述的方法，其中有两个氧化器和两个脱氢反应器，在所述氧化器和所述脱氢反应器之间有一个再热器。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述再循环二氧化碳流添加蒸汽的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括向所述再循环二氧化碳流添加氢、甲烷或其它烃类燃料中的至少一种的步骤。
19.一种用于使用二氧化碳将乙苯脱氢以形成苯乙烯单体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供二氧化碳流，其中所述二氧化碳流包含从至少一个脱氢反应器再循环的二氧化碳；
(b)在热交换器中加热所述二氧化碳流和所述EB中的至少一种；
(c)将所述二氧化碳流和氧流进料到具有选择性氧化催化剂的第一氧化器中，以催化包含在所述再循环二氧化碳中的脱氢副产物的氧化；
(d)将来自所述第一氧化器的流出物流进料到再循环气体热交换器中，以加热来自第一脱氢反应器的流出物并冷却来自所述第一氧化器的流出物流；
(e)将来自所述第一氧化器的所述已冷却的流出物流和氧流进料到具有选择性氧化催化剂的第二氧化器中，以催化包含在所述再循环二氧化碳中的脱氢副产物的氧化；
(f)将来自所述第二氧化器的流出物和乙苯进料到容纳有催化剂的第一脱氢反应器中，以催化乙苯至苯乙烯的脱氢；
(g)将来自所述第一脱氢反应器的流出物进料到所述再循环气体热交换器中，以加热来自所述第一脱氢反应器的所述流出物；
(h)将来自所述再循环气体热交换器的所述已加热的第一脱氢反应器流出物进料到容纳有催化剂的第二脱氢反应器中，以催化乙苯至苯乙烯的脱氢；
(i)将来自所述第二脱氢反应器的所述流出物分离为所述再循环二氧化碳流和脱氢产物混合物流；以及
(j)将所述脱氢产物混合物流进料到蒸馏塔中，以从所述脱氢产物混合物中分离苯乙烯单体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107867967A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 惠生工程（中国）有限公司 一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN109694304A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 陕西师范大学 二氧化碳氧化乙苯制苯乙烯的连续化生产工艺
CN114728269A (zh) * 2019-11-19 2022-07-08 弗纳技术股份有限公司 通过催化氧化在苯乙烯工艺流中制备不溶性聚合物减除添加剂的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8237000B2 (en) 2008-06-19 2012-08-07 Lummus Technology, Inc. Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene
US20110286909A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Air Liquide Process & Construction, Inc. Generation Of CO Using Off-Gas As Source
US8173852B1 (en) 2011-05-17 2012-05-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing styrene from ethylbenzene
US20120296130A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Method for alkylation of toluene to form styrene utilizing an oxy-dehydrogenation reactor
KR101655557B1 (ko) * 2013-11-29 2016-09-07 주식회사 엘지화학 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
KR20160150143A (ko) 2015-06-18 2016-12-29 인하대학교 산학협력단 산소, 이산화탄소와 수분을 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 공정을 통한 스티렌의 제조방법
BR112019024652A2 (pt) * 2017-05-25 2020-06-09 Hyconix Inc processo para converter um alcano em um alceno
WO2019043560A1 (en) * 2017-08-28 2019-03-07 8 Rivers Capital, Llc OXIDIZING DEHYDROGENATION OF ETHANE USING CARBON DIOXIDE
JP7416824B2 (ja) * 2019-04-18 2024-01-17 ルーマス テクノロジー エルエルシー エチルベンゼン脱水素触媒活性を維持するためのシステム及びプロセス
US10961169B2 (en) 2019-04-18 2021-03-30 Lummus Technology Llc Systems and processes for maintaining ethylbenzene dehydration catalyst activity

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU59055A1 (ru) * 1940-03-22 1940-11-30 А.А. Баландин Способ получени стирола из этилбензола
US4021500A (en) 1972-09-13 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Oxidative dehydrogenation system
US4788371A (en) 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
US5053572A (en) 1989-05-11 1991-10-01 Amoco Corporation Multistage ethylbenzene dehydrogenation process with split-flow hydrocarbon feed
ATE132478T1 (de) 1990-10-22 1996-01-15 Fina Research Verfahren zur katalytischen dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
US5324702A (en) 1991-11-22 1994-06-28 Amoco Corporation Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions
KR100358222B1 (ko) 1997-09-30 2003-05-16 한국화학연구원 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법
US6037511A (en) 1998-09-30 2000-03-14 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalyst for dehydrogenating aromatic with carbon dioxide
JP3950952B2 (ja) 2001-03-08 2007-08-01 独立行政法人産業技術総合研究所 スチレンモノマーの製造方法
DE10131297A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs
KR20030072541A (ko) * 2002-03-04 2003-09-15 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법
DE102004059356A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
CN102836675B (zh) 2006-03-23 2016-06-15 万罗赛斯公司 一种装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107867967A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 惠生工程（中国）有限公司 一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN107867967B (zh) * 2016-09-23 2020-12-29 惠生工程（中国）有限公司 一种由丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN109694304A (zh) * 2018-12-28 2019-04-30 陕西师范大学 二氧化碳氧化乙苯制苯乙烯的连续化生产工艺
CN109694304B (zh) * 2018-12-28 2021-10-15 陕西师范大学 二氧化碳氧化乙苯制苯乙烯的连续化生产工艺
CN114728269A (zh) * 2019-11-19 2022-07-08 弗纳技术股份有限公司 通过催化氧化在苯乙烯工艺流中制备不溶性聚合物减除添加剂的方法
CN114728269B (zh) * 2019-11-19 2023-11-14 弗纳技术股份有限公司 通过催化氧化在苯乙烯工艺流中制备不溶性聚合物减除添加剂的方法

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