CN114728269B - 通过催化氧化在苯乙烯工艺流中制备不溶性聚合物减除添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于将苯乙烯氧化成苯甲醛和苯乙酮的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含：多孔载体；以及活性相，所述活性相包含氧活化金属，所述氧活化金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合。还公开了一种氧化催化剂的形成方法，一种通过在氧化反应器中使氧化催化剂与苯乙烯和空气接触而形成包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的方法，以及一种通过将包含至少一部分氧化产物的添加剂流引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中来减少苯乙烯生产工艺中污垢的系统和方法。

Description

通过催化氧化在苯乙烯工艺流中制备不溶性聚合物减除添加 剂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年11月19日提交的序列号为16/687,820的美国专利申请的权益，其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。

关于联邦资助的研究或开发的声明

无。

缩微胶片附录的引用

无。

技术领域

本公开涉及苯乙烯单体的生产。本公开更具体涉及减少苯乙烯单体生产中所产生的聚苯乙烯污垢，该污垢会因降低速率而导致生产损失。本公开更具体涉及通过从包含苯乙烯的工艺流中生产包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物、并将至少一部分氧化产物引入包含苯乙烯的工艺流中来减少苯乙烯生产中所形成的不溶性聚苯乙烯聚合物的量。

发明背景

苯乙烯是主要聚合物产品如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等的原料，每年消耗量巨大，是具有代表性的通用单体产品之一。众所周知，苯乙烯可通过在反应器中的脱氢催化剂床上使乙苯(EB)在过热水蒸汽(即蒸汽)的存在下脱氢来制备。苯乙烯制造厂通常采用的反应系统包括两个或三个依次串联的绝热反应器、以及多个炉和热交换器。

传统的苯乙烯制造例如通过EB脱氢而产生通常含有约60％苯乙烯的粗苯乙烯流。通过蒸馏来进行的纯化遇到挑战，因为苯乙烯会在80℃以上以明显的速率发生聚合热自引发。苯乙烯的沸点为145℃，因此蒸馏通常在较低压力和温度下进行，并添加阻聚剂(也称为聚合抑制剂或缓聚剂)。为了控制苯乙烯生产中不期望的单体降解和/或聚苯乙烯聚合物不期望的形成，通常会向该过程添加缓聚剂。用于此目的的典型产品是二硝基苯酚如DNOC(二硝基邻甲酚)或DNBP(二硝基仲丁基苯酚)，以及与自由基的反应比传播速度更快的真正的阻聚剂、分子，如取代的四甲基哌啶-1-氧基物质。尽管可以有效地控制苯乙烯聚合，但这些缓聚剂中有些可能具有高毒性和/或相当昂贵。真正的阻聚剂被迅速消耗，在某些区域可能是无效的。

虽然使用真正的阻聚剂已阻止了苯乙烯蒸馏塔中几乎所有可溶性聚合物的形成，然而，即使在进行了良好且正常的运行之后，也会在周转时发现不溶性聚合物沉积。在发生严重情况或机械问题时，不溶性聚合物污垢会很严重。不溶性聚合物污垢会导致实用性、容量和效率损失。蒸馏塔的分配器、塔板和规整填料容易受到此类污垢的损坏；可能需要完全关闭来清除污垢并修复损坏。如果塔填料结垢，就必须更换。由于严重的不溶性聚合物污垢，可能导致成本高昂的长时间停机和大修。因此，不溶性聚合物会在多种情况下造成损失。

普遍存在的副产物二乙烯基苯(DVB)是一种强效交联剂，会导致生成不溶性DVB交联聚苯乙烯聚合物(本文也称为不溶性聚合物和/或DVB交联聚合物)。即使采用传统的蒸馏阻聚剂，苯乙烯蒸馏系统中也经常观察到大量不溶性聚合物。苯乙烯生产厂中的不溶性聚合物污垢会导致诸如流量受限、热交换减少和蒸馏塔性能损失的问题。采用当代的阻聚剂/缓聚剂——即使是高剂量的，也无法消除不溶性聚合物的形成。DVB的沸点为195℃，会在苯乙烯和EB仍留在气相中的区域以热液体形式浓缩。这些区域可能是会引发不溶性聚合物的位置。在这些位置很可能会形成交联聚合物自由基堆。在形成后，这些不溶性聚合物“种子”会迁移到其他区域，它们会在这些区域沉积，并随着时间推移而形成大量不溶性聚合物沉积物。从而，不溶性聚合物沉积对于传统的苯乙烯生产而言仍然成为问题。

因此，存在改进苯乙烯生产和/或纯化方法来藉此抑制不溶性聚合物形成的需求。

发明内容

本发明公开了一种用于将苯乙烯氧化成苯甲醛和苯乙酮的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含：多孔载体；以及活性相，所述活性相包含氧活化金属，所述氧活化金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合。

本文还公开了一种氧化催化剂的生产方法，该方法包括：形成活性金属前体的水溶液，其中所述活性金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合；用所述水溶液浸渍载体以形成浸渍后的载体；以及煅烧以形成氧化催化剂。

本文还提供了一种包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的形成方法，该方法包括：在大于或等于大气压且小于1，3或5atm的压力下，在氧化反应器中使本发明的氧化催化剂与苯乙烯和空气接触。

本文还公开了一种减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法，所述方法包括：通过对粗苯乙烯流进行氧化，生成包含苯乙烯或其组合的焦油流和包含苯甲醛、苯乙酮或其组合的氧化产物，其中氧化是用本公开的氧化催化剂进行的；以及将包含至少一部分氧化产物的添加剂流引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中，藉此抑制二乙烯基苯(DVB)交联。

还公开了一种通过乙苯(EB)脱氢来生产苯乙烯的系统，所述系统包括：一个或多个脱氢反应器，其可操作以在脱氢条件下使EB和蒸汽与脱氢催化剂接触而生成包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的粗苯乙烯流出物；热交换装置，其被构造成降低粗苯乙烯流出物的温度以提供冷却后的粗苯乙烯流出物；分离装置，其被构造成从冷却后的粗苯乙烯流出物中分离出废气和/或冷凝液从而提供脱氢混合物；蒸馏段，其可操作以将脱氢混合物分离成一条或多条包含苯、甲苯、乙苯或其组合的流，一条包含聚合物、添加剂、沸点高于苯乙烯的物质和苯乙烯的焦油流，以及一条含苯乙烯流；氧化单元，其被构造成通过对焦油流的一部分进行氧化而生成包含氧化产物的氧化产物流，所述氧化产物包括苯甲醛、苯乙酮或其组合，其中所述氧化单元包含本发明的氧化催化剂；以及一条或多条再循环管线，藉此氧化产物流的至少一部分可混入粗苯乙烯流出物、冷却后的粗苯乙烯流出物、脱氢混合物、进料流、再循环流、或流到蒸馏段的蒸馏塔的回流流，或其组合。

附图说明

下面参照简要描述的附图进行详细说明，其中相似附图标记表示相似部分。

图1是本发明实施方式的苯乙烯生产系统I的工艺流程图。

图2是本发明另一个实施方式的苯乙烯生产系统II的工艺流程图。

图3是本发明另一个实施方式的苯乙烯生产系统III的工艺流程图。

图4是本发明实施方式的氧化系统IV的示意图。

图5是实施例1的添加剂和所选参考物质的分批试验中DVB变化百分率(％)和可溶性聚合物增长百分率条状图。

图6是实施例2的粗苯乙烯冷凝物的试验装置的示意图。

图7是实施例2的冷凝物试验结果的DVB变化百分率(％)条状图。

图8是实施例3的用于评价氧化催化剂的分批式反应器的示意图，该氧化催化剂用于从苯乙烯厂物流中生成包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物。

图9是对于实施例3的氧化催化剂的苯甲醛和苯乙酮百分率(％B&A)的曲线图。

图10是以所选的焦油和120℃下空气流速用实施例4的氧化催化剂生产的苯甲醛和苯乙酮百分率(％B&A)的曲线图。

图11是实施例4的测试中苯甲醛和苯乙酮百分率(％B&A)与GHSV/LHSV比的函数关系的曲线图，其中GHSV/LHSV是空气的气时空速(GHSV)与含苯乙烯流的液时空速(LHSV)之比。

图12是实施例5中所述的苯乙烯生产系统V的示例性部分的示意图。

具体实施方式

综述

首先，应当理解，尽管以下阐述了一个或多个方面的示例性实施方式，但所公开的添加剂、组合物、系统和方法可以使用任何数量的技术来实施，无论目前已知与否。本发明不应以任何方式局限于下文所述的示例性实施方式、附图和技术，而是可在所附权利要求书的范围内及其全部等同范围内进行改变。尽管公开了各部分的尺寸值，但附图可能不按比例绘制。

如上所述，乙苯(EB)高温脱氢所产生的苯乙烯含有少量的副产物如二乙烯基苯(DVB)，这会导致不溶性聚合物污垢。不溶性的DVB交联聚合物的沉积对于苯乙烯厂而言会成为严重问题。由于这种工厂的运行时间可能会持续三年或更长，这更加剧了该问题。本文所公开的是能够减少或抑制这种不溶性聚合物形成以及伴生污垢(如DVB污垢效应)的不溶性聚合物减除添加剂或IPAA(本文中也简称为添加剂)、包含这种添加剂的组合物、以及减少苯乙烯生产和/或纯化过程中所产生的污垢的方法。这种IPAA的沸点接近DVB的沸点，并具有足以抑制DVB形成不溶性聚合物(例如抑制DVB交联聚苯乙烯形成)的化学活性。

标准的阻聚剂存在时其似乎能抑制DVB反应，然而，这种阻聚剂通常价格昂贵、有毒且沸点高(例如大气压下沸点高于200℃)。已经发现，本文所述的包含至少一种沸点接近DVB的IPAA(本文也称为“化学成分”或“化学化合物”)的组合物能够有效针对DVB冷凝和反应的可能位点。通过具有接近DVB(且低于传统阻聚剂)的沸点，IPAA能够在苯乙烯纯化过程中与DVB保持(或“跟随”)在一起。不希望受理论所限，DVB冷凝的这些位点可能是导致不溶性聚合物沉积的“种子”聚合物的来源，本文所述的IPAA具有用于与DVB相互作用的适宜性质、并跟随DVB(即，在苯乙烯纯化/生产后处理的大部分过程中与DVB保持在一起)，其可减少此类种子以及由此产生的不溶性聚合物污垢。

除非另有说明，否则本文所列出的沸点为1大气压下的标准沸点。在实施方式中，在DVB沸点附近沸腾的至少一种化学化合物或IPAA的沸点在与DVB沸点195℃相差5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃的范围内，且充分高于苯乙烯的沸点(145℃)以使其能从苯乙烯中有效分离。在实施方式中，充分高于苯乙烯沸点的温度至少为170℃。也就是说，在实施方式中，至少一种化学成分的沸点在190℃～200℃、185℃～205℃、175℃～215℃、170℃～225℃、170℃～235℃、170℃～245℃或170℃～255℃的范围内。在实施方式中，IPAA的沸点小于或等于DVB的沸点，即小于或等于195℃。在实施方式中，IPAA的沸点大于或等于苯乙烯的沸点，即大于或等于145℃，并期望高于170℃以允许通过蒸馏而有效分离。在实施方式中，IPAA的沸点小于或等于约260℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃或195℃，沸点大于或等于约170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃，或本文所述的某些范围。

IPAA还包含一种或多种使其具有抑制DVB交联的活性的官能团。如果在IPAA存在下纯化包含苯乙烯和DVB的粗苯乙烯所产生的不溶性聚合物比不存在IPAA的相同工艺更少(例如可通过分子DVB的减少更小来表征)，则本文所用的IPAA就“具有抑制DVB交联的活性”。例如，这种分析可以通过下文的实施例1中所述的技术来进行。本发明的方法可减少苯乙烯生产/纯化过程中的污垢。这种污垢减少可包括不溶性聚苯乙烯、可溶性聚苯乙烯或这两者的形成与不存在IPAA的相同工艺相比的减少。

已发现几种不同的化学部分(例如，不稳定的C-H和C-C键、氧和氮官能团)具有抑制DVB的不良反应并延缓DVB交联的能力。在实施方式中，IPAA包含相当活跃的氧，例如但不限于由醇、醛、酮、酯和碳酸酯提供的氧。在实施方式中，IPAA包含活性氢官能团，例如但不限于张力环(strained cyclics)和带有β氢的羰基。在实施方式中，所述一种或多种官能团选自胺、醇、氨基醇、不稳定C-C、酯、氨基甲酸酯、醛、酮、酸、乙酸酯、苯甲酸酯、不稳定氢、二醇或其组合。在实施方式中，IPAA选自胺、二醇、苯甲酸酯、氨基甲酸酯或其组合。不希望受理论所限，除了上述沸点以外，关键的化学性质可以是足以阻碍自由基链聚合的化学不稳定性。此外，一些物质可能会在典型的苯乙烯蒸馏条件下与DVB发生化学反应。

合适的IPAA包括但不限于乳酸乙酯、1,2,3,4-四氢化萘、苯乙酮、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇甲醚、反式芪、N,N-二乙基-1,4-苯二胺、苯基乙醇(例如1-苯基乙醇)、苯甲醛、苯甲醛二甲缩醛、碳酸二苯酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、二乙氨基乙醇、联苯、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、萜品醇或其组合。

不希望受理论所限，IPAA可通过消耗DVB(例如使其引入可溶性聚合物中或以其他方式与DVB反应)、防止其引入自由基聚合中或某些其他机制来抑制DVB交联。例如，如下文实施例1所示，苯甲醛可与DVB反应并因此将其从工艺流中有效去除，苯甲酸烷基酯则似乎通过另一机制抑制了DVB反应性。可能发生包括但不限于狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的加成反应而从工艺中去除了DVB。

本文所公开的不溶性聚合物减除组合物(IPAC)可包含超过一种IPAA，该IPAA具有抑制DVB交联的活性且沸点接近DVB。例如，在实施方式中，添加剂包含一种沸点低于DVB(即小于195℃)的上述化学成分和另一种沸点高于DVB(即大于195℃)的上述化学成分。这种添加剂混合物可操作以跨越蒸汽压区域，从而为延缓DVB反应性提供了广泛的覆盖范围。这种含有沸点高于DVB的物质和低于DVB的物质的混合物例如可在冷凝区域和蒸馏塔中提供广泛的覆盖范围。

IPAA在与传统阻聚剂一起使用时可进一步提高整体性能。在实施方式中，本发明的IPAC因此还包含传统阻聚剂。通常，这种传统阻聚剂的沸点远高于本文所述的化学成分。例如，传统阻聚剂的沸点可能大于195℃、200℃、205℃、215℃、225℃、235℃、245℃、250℃或300℃。这种阻聚剂包括但不限于包含二硝基苯酚(例如DNOC(二硝基邻甲酚)或DNBP(二硝基仲丁基苯酚))、TMPO化合物(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)、肟(例如替代缓聚剂)等的那些，可从多家供应商处购得。

根据实施方式，本发明的减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法包括将上文所述的IPAA或IPAC引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中。在实施方式中，包含苯乙烯和DVB的流是构造成生产苯乙烯的反应器中所形成的粗苯乙烯。粗苯乙烯可能是乙苯(EB)的脱氢产物，EB通过脱氢在过热水蒸汽(即蒸汽)存在下脱氢，即，如反应式(1)所示：

用于生产这种粗苯乙烯产物的系统和方法是本领域已知的，并且在实施方式中，粗苯乙烯通过任何此类已知系统和方法来生产。例如，2017年12月12日提交的美国专利申请第15/838,569号中所述的多级EB脱氢系统和方法，其全部内容以不抵触本发明的方式通过引用纳入本文。下文将更详细地描述用于生产这种粗苯乙烯的系统和方法。

在实施方式中，IPAA或IPAC以包含苯乙烯和DVB的流的约0.001～约0.1重量％、约0.01～约0.1重量％、约0.001～约0.2重量％范围内的浓度或等于包含苯乙烯和DVB的流的约0.001重量％、0.01重量％或0.1重量％的浓度引入。在实施方式中，引入IPAA或IPAC的含苯乙烯流可以是EB脱氢反应器的粗苯乙烯反应器流出物。在实施方式中，引入IPAA或IPAC的含苯乙烯流为进料流、再循环流或流到生成粗苯乙烯的反应器(例如EB脱氢反应器)下游的苯乙烯纯化/回收段的蒸馏塔(或其它纯化单元)的回流流。如下文参照图2更详细讨论的，蒸馏塔可包括：被构造成从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含EB的塔顶产物的蒸馏塔(该蒸馏塔在本文中也可称为“EB再循环”塔或“EB分离”塔)、被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯和甲苯的塔顶产物的蒸馏塔，或被构造成从包含焦油的塔底产物分离出包含苯乙烯的塔顶产物的蒸馏塔(该蒸馏塔在本文中也可称为“苯乙烯终馏塔”)。这种焦油包含一些苯乙烯、重的副产物、聚合物和/或阻聚剂/缓聚剂，在本文中也可称为“苯乙烯焦油”或“苯乙烯/焦油”。

本文还公开了一种包含粗苯乙烯流的组合物，其包含苯乙烯和副产物DVB、以及如上所述的IPAA或IPAC。

苯乙烯生产/纯化系统

现在参照附图1对采用本文所公开的添加剂生产苯乙烯的方法进行描述。图1是本发明实施方式的苯乙烯生产系统I的工艺流程图。本申请所公开的苯乙烯生产系统I包括：粗苯乙烯生产装置100，冷却、废气和冷凝物移除装置110，分离或“蒸馏”装置120，以及氧化装置130。粗苯乙烯生产装置100是可操作以从反应物中生成包含苯乙烯和DVB的粗苯乙烯的任何装置。反应物可通过一条或多条反应物进料管线引入。例如，在图1的实施方式中，第一反应物管线101和第二反应物管线102合并而构建成反应物进料入口管线103，其与粗苯乙烯生产装置100流体连接。实施方式中反应物进料可提供大约相等质量流量的EB和蒸汽。或者，第一反应物管线101和第二反应物管线102都可以将反应物直接引入粗苯乙烯生产装置100。粗苯乙烯经由粗苯乙烯排出管线105从粗苯乙烯生产装置100中排出。如下文参照图2进一步讨论的，实施方式中粗苯乙烯通过EB脱氢而生成。通过EB脱氢来生成粗苯乙烯的系统和方法是本领域已知的，并可在实施方式中用于提供粗苯乙烯。例如，实施方式中可采用美国专利申请62/436,653号中所述的多级EB脱氢。

冷却、废气和/或冷凝物移除装置110可操作以通过热交换来冷却，粗苯乙烯生产装置100经由粗苯乙烯排出管线105而引入的粗苯乙烯流出物，在本文中可简称为“冷却装置”或“冷凝区”110。冷却、废气及冷凝物移除装置110也可用于从粗苯乙烯中分离出废气和/或冷凝物，从而提供已脱气且冷凝物(例如水)已排出(例如脱水)了的粗苯乙烯。废气管线112可与冷却装置110流体连接以排出废气，并且冷凝物管线111可与冷却装置110流体连接以排出冷凝物。在实施方式中，废气管线112与分离装置120相连。分离进料管线113可将冷却装置110与分离装置120流体连接，藉此冷却后的粗苯乙烯混合物(也可经脱气和/或脱水)可被引入分离装置120。

分离装置120为可操作以从冷却后的苯乙烯混合物中移除一种或多种副产物、未反应的反应物和重残渣(例如焦油)以提供纯化后的苯乙烯单体流的任何装置。例如，分离装置120可被构造成分离出：未反应的反应物流(例如EB)，其可经由未反应的反应物排出管线122从分离装置120中移除而再循环回粗苯乙烯生产装置100；一条或多条副产物流，其可经由一条或多条副产物排出管线121从分离装置120中移除；以及包含一些苯乙烯的焦油，其可经由苯乙烯/焦油排出管线125从纯化后的苯乙烯单体(SM)流中移除，纯化后的苯乙烯单体(SM)流则可经由苯乙烯单体(SM)排出管线127从分离装置120中移除。在实施方式中，纯化后的苯乙烯单体包含小于150ppm、100ppm或75ppm的EB。未反应的反应物排出管线122可将分离装置120与粗苯乙烯生产装置100例如通过管线101和/或103流体连接，藉此未反应的反应物可经再循环而生产额外的粗苯乙烯。

当粗苯乙烯生产装置100包括一个或多个EB脱氢反应器时，未反应的反应物会包括EB，EB可例如经由未反应的反应物排出管线122而再循环到粗苯乙烯生产装置100，且副产物会包括苯和/或甲苯，苯和/或甲苯可经由一条或多条副产物排出管线121从分离装置120移除。

在实施方式中，采用焦油再循环和/或进一步处理，藉此苯乙烯/焦油排出管线125中的至少一部分焦油经由一条或多条焦油再循环和/或进一步处理管线128(228/328)而再循环。在实施方式中，本发明的系统包含苯乙烯焦油再循环流，藉此活性的未使用的缓聚剂能够返回至分离段120的进料中(例如引入分离进料管线113)。在一些这样的实施方式中，一条或多条焦油再循环和/或进一步处理管线128(在图2实施方式中为228)可被构造成使焦油/重残渣再循环回分离进料管线113(213/313)中或进入分离或蒸馏设备120(220/320)内的任何单个塔中。

如下文进一步所述，苯乙烯/焦油排出管线125中的全部或更可能是一部分苯乙烯/焦油流可被用于经由焦油氧化进料管线129而进料到焦油氧化单元中，焦油流中的成分(例如苯乙烯等)在该处可被氧化成碳氢化合物氧化后的IPAA，其可再循环回分离段120而减除不溶性聚合物。例如，非限制地，焦油氧化进料管线129中的苯乙烯可被氧化成苯甲醛、苯乙酮和/或苯乙醇。这些物质能够有效减少不溶性聚合物污垢。除苯乙烯外，焦油中的其他物质也可以形成这种氧化物，并提供相同或相似的效果。因此，在实施方式中，焦油排出管线125经由焦油氧化进料管线129与氧化单元或装置130流体连接。

氧化单元或装置130为可操作以将经由苯乙烯/焦油排出管线125和焦油氧化进料管线129引入其中的至少一部分苯乙烯/焦油进行氧化以产生液体流出物138的任何氧化装置，该液体流出物138包含至少一种上文所述的用于本文所公开的添加剂中的化学成分。空气可经由空气进入管线126引入氧化段130，多余空气经由多余空气排出管线126'而排出。如参照图4的实施方式进一步所述，液体流出物138可以直接利用并再循环回分离段120，或者先从中分离出本发明的一种或多种化学成分(例如IPAA)、然后再使用一种或多种已分离出的IPAA而在苯乙烯生产系统内减除不溶性聚合物。例如，焦油会包含一些潜在的苯乙烯单体和/或其他单体/化合物，其可经转化(即氧化)而形成本文所述的添加剂的理想的氧化后的化学成分，例如但不限于苯乙酮、苯乙醇和/或苯甲醛。在实施方式中，从苯乙烯焦油流可生成约0.01～约0.1、约0.1～约1或约1～约3重量％的苯甲醛，约0.01～约0.1、约0.1～约1或约1至约3重量％的苯乙酮，和/或约0.001～约0.01、约0.01～约0.1或约0.1～约0.3重量％ppm的苯乙醇。在一个示例性实施方式中，120℃下的实验室分批式反应器使用工厂流样品显示出生成1.4％苯甲醛、0.9％苯乙酮和50ppm苯乙醇的产量。需要注意的是，氧化单元的操作可用于苯乙烯焦油和/或来自分离段120的另一条流(下文所述的图2中的220和图3中的320)，前提是该流包含可氧化的物质。

全部或部分的液体流出物流138或包含从中分离出的一种或多种添加剂的添加剂成分流(例如下文参照图2和图3所述)可重新引入苯乙烯生产系统的其他部分以减除不溶性聚合物。部分的液体流出物流138或添加剂成分流可再循环回进料流以进行分离(例如分离进料管线113)和/或分离装置120内的分离段内的另一位点。例如，如下文进一步所述，部分的液体流出物流138或添加剂成分流可与其他添加剂成分混合和/或引入粗苯乙烯排出管线105中的粗苯乙烯流出物中，引入分离进料管线113中的冷却(和/或脱气和/或脱水)后的粗苯乙烯流出物、进料流、再循环流、和/或流到分离装置120的蒸馏塔的回流流中，或其组合。在实施方式中，从来自氧化流出物流的添加剂流分离所得的氧化残渣可再循环回苯乙烯生产系统内。尽管图中未示出，但在实施方式中，一部分苯乙烯单体、例如在纯化后的苯乙烯单体排出管线127(下文所述的图2实施方式中的227和图3实施方式中的327)或其他部位中的一部分苯乙烯单体可被引入氧化单元(含有或不含EB焦油)以生成用于减少不溶性聚合物形成的氧化后的化学成分IPAA。

如上所述，沸点为145℃的苯乙烯在液态下发生热自引发聚合(苯乙烯聚合不会发生在气相中)，并且聚合速率在高于80℃的温度下可能非常明显。DVB的沸点比苯乙烯的沸点高50℃，也会发生热自引发聚合，因此苯乙烯生产装置中可能存在DVB通过冷凝而以高浓度聚集的区域。如上所述，苯乙烯生产厂中不溶性聚合物的形成是一个长期存在的问题，因为DVB作为一种痕量的副产物是一种强效交联剂，会在例如蒸馏塔、储罐和管道中产生不溶性聚合物沉积。即使采用几乎可消除蒸馏塔中聚合物形成的当代阻聚剂，仍会继续发现这种残渣。一种解释是DVB在工艺条件下具有足以使其能够聚集在特定的未阻聚区域而触发不溶性聚合物形成的蒸汽压，因此，即使在用真正的阻聚剂已将可溶性聚合物的形成降低到非常低的量之后，这种类型的污垢仍会成为问题。这些区域可能是不溶性聚合物形成的起始位置。

已经发现了两个主要的潜在问题区域，并且在这些区域内引入(和/或存在)本发明IPAA或IPAC会尤其有用，因为IPAA具有与DVB相似的沸点/蒸汽压，并具有抑制这种不溶性聚合物形成的适宜化学活性。第一个区域是来自苯乙烯生产反应器的气相粗苯乙烯先冷凝为液体的位点。在此区域中，较高沸点的DVB会在苯乙烯液化之前液化，从而导致一个暴露于热的液态DVB的部位。第二个潜在引发区包括下游分离/纯化装置的蒸馏塔(例如EB再循环塔、苯乙烯终馏塔内，塔回流流和/或焦油再循环流内)，该处DVB蒸汽可在不存在阻聚剂/缓聚剂的情况下冷凝。这种不溶性聚合物一旦产生就会附着并随时间而生长，附着发生在引发的位点和/或其下游的某处。DVB会因一些蒸汽分压而从注入点聚集在塔上方(up-column)。蒸馏塔中进料点上方的大量液态DVB的冷凝物可能会因不寻常的流动异常而在区域内增加。目前选用的阻聚剂是沸点要高得多的物质，不会在DVB聚集的部位聚集。含有苯乙烯和DVB的蒸馏塔内的汽液平衡可以解释有限量的DVB是如何向进料点上方的塔上迁移的。传统阻聚剂和缓聚剂具有比DVB高得多的沸点且不会跟随DVB蒸汽迁移。在实验室实验中，已经观察到DVB通过蒸汽传输而向蒸馏塔上输送。因此，DVB引发的部位可能与附着和生长处不同。不溶性聚合物会吸收和留住苯乙烯来帮助其生长。

图3中用阴影突出显示的工艺区域将在下文进一步描述，是不溶性聚合物形成的问题区域。冷凝区310是大型热交换器将反应器流出物冷凝成液体的位点。DVB在苯乙烯之前冷凝，并且可想而知形成不溶性的种子聚合物，其会顺流至下游而沉积和生长。EB再循环塔D2和包括D3在内的苯乙烯终馏塔可在DVB蒸汽的进料点上方或在整个塔的各位点上具有不溶性聚合物形式的小颗粒。此外，流动和分配受损的任何位点都会产生DVB聚集并引发不溶性聚合物形成的滞留区。这些塔的塔底通常在每次周转时都含有大量不溶性聚合物沉积。塔底中的不溶性聚合物无论是在该处形成还是在其他部位形成后迁移到该处都会生长。如本文所述，上述引发区域的解决方案是添加本文所述的IPAA物质，其具有接近DVB的沸点，并且具有一些抑制聚合物形成的化学活性。相似的沸点使得潜在的不溶性聚合物减除添加剂IPAA追踪DVB并同时冷凝或聚集。

因此，在实施方式中，本发明的减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法包括：将上述IPAA或IPAC引入一条或多条包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中，(经由一条或多条添加剂进入管线A1)引入这种第一区域内，(经由一条或多条添加剂进入管线A2)引入这种第二区域内，和/或(经由一条或多条添加剂进入管线A3)引入另一区域。

例如，如图1所示，在冷却装置110中的粗苯乙烯流出物冷却之前，本发明的IPAA或IPAC可通过添加剂进入管线A1而被引入粗苯乙烯排出管线105中，藉此添加剂存在于上述第一区域内，从粗苯乙烯生产装置100的苯乙烯生产反应器流出的气相粗苯乙烯在该处先冷凝成液体。替代或附加地，本发明的IPAA或IPAC可在对冷却后的粗苯乙烯进行纯化之前或纯化期间引入，如图1的添加剂进入管线A2所示。以这种方式，添加剂会存在于第二个所述的问题区域——下游分离/纯化装置120的蒸馏塔中，在该处DVB蒸汽会在不存在阻聚剂/缓聚剂的情况下冷凝。

替代或附加地，本发明的IPAA或IPAC可被引入其他部位、例如但不限于焦油再循环流中，如图1的添加剂进入管线A3所示。该实施方式中，一条或多条添加剂进入管线A3可被构造成将本发明的添加剂引入一条或多条焦油再循环管线128中，该焦油再循环管线128被构造成将焦油/重残渣从焦油排出管线125(和/或下文讨论的氧化残渣排出管线136)再循环回分离进料管线113和/或分离段中的任何单个塔。

由于第一区域(即气态粗苯乙烯在冷却装置110内先冷凝成液体的区域)的温度通常高于分离装置120的蒸馏塔，因此实施方式中，经由添加剂进入管线A1而引入第一区域的IPAA或IPAC可以不同于经由添加剂进入管线A2而引入第二区域的IPAA或IPAC和/或经由添加剂进入管线A3而引入另一区域的IPAA或IPAC。

在粗苯乙烯生产装置中生产粗苯乙烯

在实施方式中，包含苯乙烯和DVB的粗苯乙烯在粗苯乙烯生产装置100中通过EB脱氢而生成。这种EB脱氢可以按照本领域已知的常规方式来进行，包括蒸汽稀释、减压操作和绝热反应器。用于吸热反应的再加热器位于绝热反应器之间。在低压下可能有利于脱氢反应，因此反应器通常通过在排出管线上安装压缩机(例如真空压缩机)以在减压(即真空条件)下运行。当代工厂的设计会包括两个串联的苯乙烯生产反应器。传统的三床反应器系统为串联布置，是增加工厂容量的常见改造方案。

在实施方式中，如美国专利申请62/436,653号中所述，多级脱氢应用的前两个EB脱氢反应器可并联运行，其混合后的产物流被送至共用的第三反应器，从而能够降低反应器总压力、降低能源需求和/或提高产物选择率，同时保持理想的转化率。

在实施方式中，粗苯乙烯通过传统的苯乙烯制造方法来生成，该方法采用包括两个或三个串联的绝热反应器以及多个炉和热交换器的反应系统。苯乙烯可以通过在反应器中的脱氢催化剂床上于过热水蒸汽即蒸汽的存在下使EB脱氢来制得。在此过程中，EB在高温蒸汽中混入其体积5～12倍的气相，并流过催化剂的固体床。大多数乙苯脱氢催化剂都基于由百分之几的氧化钾或碳酸钾来增进的氧化铁。

在脱氢过程中，乙苯的高转化率和转化成苯乙烯的高选择率是期望的，这会抑制副产物如苯和甲苯的生成。影响脱氢性能的工艺参数包括催化剂、反应温度、反应压力、空速、蒸汽与碳氢化合物(如乙苯)的混合比等。

由于乙苯脱氢反应是吸热反应，因此较高的反应温度有利于反应。然而，当反应温度过高时，转化成苯乙烯的选择率会降低，并且生成苯、甲苯或其他副产物的副反应占主导地位。由于反应热相当大，因此反应器的出口温度明显低于反应器的进口温度。为了补偿温度下降，传统的脱氢工艺采用多个反应器，并在反应器之间提供级间增能。

在许多反应中，水是一种催化毒物，但众所周知水在乙苯脱氢中起着重要作用。蒸汽与钾和铁发生反应，产生活性位点，为吸热反应提供潜热，并通过水煤气变换反应而去除了会形成在氧化铁催化剂上的沉积碳(即焦炭)。催化剂的钾助剂增进了这种除焦反应。蒸汽还稀释了反应物和产物，使化学平衡位置向产物转移。由于将蒸汽保持在600℃以上的温度需要大量能量，因此使用最少能量的工艺是优选的。当在高温下使用过量蒸汽时，脱氢催化剂的一种重要活性成分即钾会溶解并通过反应器出口洗脱。这是催化剂失活的主要原因。

由于所生成的产物分子数量大于反应物数量，因此乙苯脱氢中的转化率会随着压力增加而降低。也就是说，较低的压力(或乙苯分压)通过将平衡推向产物而有利于苯乙烯的生成。因而，可能需要在尽可能低而不会给压缩机带来太大容量负荷的压力下运行EB脱氢。当压力降低时，由于催化剂结焦减少，稳定性增加，并且由于生成主要由苯和甲苯组成的副产物的副反应的程度相对减少，转化成苯乙烯的选择率也提高。因此，减压在该过程中也被认为非常有利，可以同时提高转化率和选择率。脱氢反应器可在真空下运行以提高转化率和选择率。典型的总转化率对于两个串联运行的反应器而言约为60～63％，对于三个串联运行的反应器而言约为63～70％。苯乙烯的选择率通常为92～97％摩尔。

由于苯乙烯和乙苯具有相似的沸点，它们的分离需要大型蒸馏塔和高回流比(return/reflux ratios)。因此，可在脱氢反应器内保持理想的转化率，从而减少必须从产物流中分离出的EB量。

现在参照图2来描述本发明另一实施方式的苯乙烯生产系统，图2是苯乙烯生产系统II的工艺流程图。苯乙烯生产系统II包括：EB脱氢200，冷却、废气和/或冷凝物移除装置210(也称为“冷凝段210”)，以及苯乙烯分离/蒸馏220和焦油氧化230。本发明的EB脱氢系统200可包括任何数目的串联和/或并联脱氢反应器。在实施方式中，EB脱氢系统200如上所述包括三个串联的脱氢反应器，而在其他实施方式中，脱氢系统200包括两个在上游串联并与下游脱氢反应器并联的脱氢反应器。在图2的实施方式中，粗苯乙烯生产系统所包括的EB脱氢系统200包括第一EB脱氢反应器DR1和与其串联的第二EB脱氢反应器DR2。EB脱氢反应器DR1和DR2被构造成将EB通过脱氢来转化成苯乙烯。在EB脱氢过程中，生成了苯乙烯，如上述反应式1和下述反应式2所示：

乙苯→苯乙烯+氢气 (2)

此外，一些苯和甲苯通过反应式3和4生成：

乙苯→苯+乙烯 (3)

乙苯+氢气→甲苯+甲烷。 (4)

EB反应物管线201中的EB和蒸汽反应物管线202中的蒸汽混合并经由反应物进入管线203被引入第一EB脱氢反应器DR1中。在第一EB脱氢反应器DR1内，EB于脱氢条件下在合适的脱氢催化剂的存在下脱氢，生成苯乙烯和氢气。第一EB脱氢反应器DR1的产物经由第一脱氢反应器排出管线204被引入第二EB脱氢反应器DR2中。在第二EB脱氢反应器DR2内，未反应的EB(和/或直接引入第二EB脱氢反应器DR2中的EB(图2实施方式中未示出))在脱氢催化剂的存在下转化成苯乙烯单体。

脱氢反应器DR1和DR2可以是本领域技术人员已知的任何脱氢反应器。如上所述，三反应器系统是同样可行的选择。在实施方式中，脱氢反应器DR1和DR2是绝热反应器。脱氢反应器DR1和DR2中包含脱氢催化剂，其适合于对碳氢化合物进料中碳氢化合物的脱氢进行催化而生成脱氢产物。在实施方式中，脱氢催化剂是可操作以使碳氢化合物进料中的乙苯脱氢而生成包含苯乙烯的脱氢产物的催化剂。本领域中已知的合适脱氢催化剂和条件将不在本文中详述。例如，这种条件可包括约600℃的温度、出口处的减压如6PSIA(41kPa)、以及较大的蒸汽稀释(例如蒸汽与EB的摩尔比为5～9)。本领域技术人员会发现根据给定反应器条件来选择合适的脱氢催化剂是显而易见的。在实施方式中，脱氢催化剂包括由氧化钾或碳酸钾、稀土氧化物和其他无机性能促进剂来增进的氧化铁(III)。在实施方式中，脱氢催化剂包括适于在蒸汽稀释、减压和高温下操作以克服平衡限制和吸热反应的多相催化剂体系。

EB脱氢装置200的粗苯乙烯流出物经由粗苯乙烯流出物管线205而被引入冷却、废气和/或冷凝物移除装置210。冷却、废气和/或冷凝物移除装置210被构造成冷却来自EB脱氢装置200的热的脱氢反应器粗苯乙烯流出物，并也可被构造成从其排出废气和/或冷凝物。例如，在图2的实施方式中，热交换器206被构造成通过热交换来降低粗苯乙烯流出物管线205中粗苯乙烯流出物的温度，热交换采用经由冷却剂进入管线207引入热交换器206的冷却介质来进行。冷却后的粗苯乙烯经由冷却后的粗苯乙烯排出管线209从热交换器206中移除，加热后的热交换介质经由热交换排出管线208从热交换器206中移除。在实施方式中，可利用分离器以从冷却后的粗苯乙烯中分离出气体和/或冷凝物。例如，在图2的实施方式中，分离器214被构造成从经由冷却后的粗苯乙烯排出管线209引入的冷却后的粗苯乙烯中分离出气体和冷凝物(例如包含冷凝水)。从分离器214排出的气体可经由气体管线G被引入气体压缩机215，压缩后的液体再经由液体管线L返回分离器214。废气可经由废气排出管线212从压缩机215中移除。冷凝物可经由冷凝物排出管线211从分离器214中移除。本发明的添加剂可经由一条或多条添加剂进入管线A1被引入冷凝段210中，例如被引入热交换器206中。

可能已移除了废气和/或冷凝物的冷却后的粗苯乙烯可经由分离或“脱氢混合物”或“DM”进料管线213而被引入苯乙烯分离/蒸馏装置220(本文中也称为苯乙烯纯化装置220)中。苯乙烯纯化装置220可包括任何适当数目的本领域中已知的蒸馏塔。通常，分离系统可操作以分离出一种或多种副产物(例如苯和/或甲苯)、未反应的反应物(例如EB)和重残渣(本文也称为“焦油”)，以提供纯化后的苯乙烯单体流。在实施方式中，苯乙烯分离系统220包括：一个或多个被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯和甲苯的塔顶产物的蒸馏塔，一个或多个被构造成从包含甲苯、EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯的塔顶产物的蒸馏塔，一个或多个被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含甲苯的塔顶产物的蒸馏塔，一个或多个被构造成从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含EB的塔顶产物的蒸馏塔，一个或多个被构造成从包含焦油的塔底产物分离出包含苯乙烯的塔顶产物的蒸馏塔，或其组合。

图2实施方式的苯乙烯分离/蒸馏装置220包括四个蒸馏塔，包括：第一蒸馏塔D1、第二蒸馏塔D2、第三蒸馏塔D3和第四蒸馏塔D4。第一蒸馏塔D1被构造成将经由分离或DM进料管线213引入其中的冷却后的粗苯乙烯分离成包含苯的塔顶产物(经由苯排出管线221A排出)和包含甲苯、EB和苯乙烯的塔底产物(经由第一蒸馏塔塔底产物排出管线223A排出)。第二蒸馏塔D2被构造成将经由第一蒸馏塔塔底产物排出管线223A引入其中的第一蒸馏塔塔底产物分离成包含甲苯的塔顶产物(经由甲苯排出管线221B排出)和包含苯乙烯和EB的塔底产物(经由第二蒸馏塔底排出管线223B排出)。如本文所述，在实施方式中，第一和第二蒸馏塔D1和D2可以组合成一个下文详述的如图3实施方式中所示的、可操作以排出塔顶苯和甲苯混合流的单个塔。第三蒸馏塔D3被构造成将经由第二蒸馏塔塔底产物排出管线223B引入其中的第二蒸馏塔塔底产物分离成包含EB的塔顶产物(经由EB排出管线222排出)和包含苯乙烯的塔底产物(经由第三蒸馏塔塔底产物排出管线224排出)。第四蒸馏塔D4被构造成将经由第三蒸馏塔塔底产物排出管线224引入其中的第三蒸馏塔塔底产物分离成包含苯乙烯单体的塔顶产物(经由纯化后的苯乙烯排出管线227排出)和包含焦油的塔底产物(经由第四蒸馏塔塔底或“焦油”排出管线225排出)。焦油排出管线225中的全部或一部分苯乙烯/焦油可经由再循环和/或进一步处理管线228(在图2中示为再循环管线)来再循环和/或输送以进行进一步处理，第四蒸馏塔塔底产物管线225与第二蒸馏塔塔底产物管线228流体连接，从而苯乙烯/焦油能够再循环到第三蒸馏塔D3。任选地，如下文所述，可采用额外的苯乙烯终馏塔从焦油流中移除潜在单体。

现在参照图3描述本发明另一实施方式的苯乙烯生产系统，图3是苯乙烯生产系统III的工艺流程图。苯乙烯生产系统III包括：包括x个(例如一个或多个)EB脱氢反应器DRx的EB脱氢段300，从中获得废气312和DM进料313的冷却、废气和/或冷凝物移除装置310(也称为“冷凝段310”)，以及苯乙烯分离/蒸馏320。图3实施方式的苯乙烯分离/蒸馏装置320包括三个蒸馏塔，包括第一蒸馏塔D1、第二蒸馏塔D2和第三蒸馏塔D3。在本实施方式中，第一蒸馏塔D1被构造成将经由分离或DM进料管线313引入其中的冷却后的粗苯乙烯分离成包含苯和甲苯的塔顶产物(经由苯排出管线321排出)和包含EB和苯乙烯的塔底产物(经由第一蒸馏塔塔底产物排出管线323排出)。第二蒸馏塔D2被构造成将经由第一蒸馏塔塔底产物排出管线323引入其中的第一蒸馏塔塔底产物分离成包含EB的塔顶产物(经由EB排出管线322排出)和包含苯乙烯的塔底产物(经由第三蒸馏塔塔底产物排出管线324排出)。第三蒸馏塔D3被构造成将经由第二蒸馏塔塔底产物排出管线324引入其中的第二蒸馏塔塔底产物分离成包含苯乙烯单体的塔顶产物(经由纯化后的苯乙烯排出管线327排出)和包含焦油的塔底产物(经由第四蒸馏塔塔底或“焦油”排出管线325排出)。任选地，如下文所述，可采用额外的苯乙烯终馏塔在焦油排出管线325中从苯乙烯/焦油流中移除潜在单体。

被构造成排出EB作为塔顶产物的蒸馏塔(例如图2实施方式的第三蒸馏塔D3和图3实施方式的第二蒸馏塔D2)可被称为“EB再循环塔”。被构造成排出苯乙烯单体(SM)作为塔顶产物的蒸馏塔(例如，图2实施方式的第四蒸馏塔D4和图3实施方式的第三蒸馏塔D3)可被称为“苯乙烯终馏塔”。本发明的苯乙烯生产系统可包括一个或多个EB再循环塔和一个或多个SM终馏塔，例如以串联和/或并联方式。

在本发明的实施方式中，可将IPAA或IPAC引入EB脱氢反应器下游的蒸馏塔中，或与进料流、再循环流和/或回流流一起引入EB脱氢反应器下游的蒸馏塔中。例如，添加剂进入管线A2可被构造成将IPAA或IPAC以与DM进料管线213/313中的冷却后的粗苯乙烯分开或混合在一起的方式引入分离段120/220/320的第一蒸馏塔D1中。替代或附加地，本发明的IPAA或IPAC可被引入其中一个蒸馏塔的回流管线中，例如，在实施方式中，本发明的IPAA或IPAC可被引入第一蒸馏塔D1的塔顶回流R1A和/或塔底回流R1B中，引入第二蒸馏塔D2的塔顶回流R2A和/或塔底回流R2B中，引入第三蒸馏塔D3的塔顶回流R3A和/或塔底回流R3B中，和/或引入第四蒸馏塔D4的塔顶回流R4A和/或塔底回流R4B中。

在实施方式中，IPAA或IPAC被引入EB再循环塔和/或苯乙烯终馏塔中。举例来说，在图2和图3的实施方式中，添加剂进入管线A2'被构造成将本发明的IPAA或IPAC通过引入紧邻蒸馏塔上游的塔底产物(例如图2实施方式的第二蒸馏塔D2的塔底产物排出管线223B中的塔底产物或图3实施方式的第一蒸馏塔D1的塔底产物排出管线323中的塔底产物)来引入EB再循环塔(例如图2实施方式中的蒸馏塔D3和图3实施方式中的蒸馏塔D2)(被构造成将包含EB的塔顶产物与包含苯乙烯的塔底产物分离)中。尽管图2或图3的实施方式中未示出，但在实施方式中，添加剂进入管线A2'可将IPAA或IPAC直接引入EB再循环塔中。作为进一步的示例，如图2实施方式所示，添加剂进入管线A2”可被构造成将本发明的IPAA或IPAC引入被构造用于从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含EB的塔顶产物的EB再循环塔(例如图2实施方式中的第三蒸馏塔D3)中(例如在图2实施方式中通过将本发明的IPAA或IPAC经由塔顶回流管线R3A引入塔顶回流)。正如本领域技术人员在阅读本发明后所能显见的，IPAA和IPAC的注入点可以是分离系统中的任何位置，并且可以根据特定的工厂设计和单个生产厂中特定污垢位点来变化。

如上文参照图1实施方式所讨论的，本发明的苯乙烯生产系统还可包括氧化装置，该氧化装置被构造成对引入其中的包含苯乙烯的焦油流(本文中也称为苯乙烯/焦油流)的至少一种成分进行氧化，从而提供本发明的一种或多种IPAA。参见图2，氧化段230包括氧化反应器231，其被构造成对经由第四蒸馏塔排出管线225和焦油氧化进料管线229引入其中的焦油的至少一种成分进行氧化。氧化装置231可被构造成生成至少一种氧化后的化学成分，该氧化后的化学成分为IPAA，适用于本发明中的不溶性聚合物减除，其中IPAA可以在液体流出物238中的形式直接使用，或者包含IPAA的液体流出物可经由液体流出物管线238从焦油移除装置230中移除。液体流出物管线238可将焦油氧化装置231与上游装置流体连接，从而氧化装置230内所产生的氧化后的化学成分IPAA可单独或作为IPAC的一部分而被引入上游装置。例如，液体流出物管线238可与上述的添加剂进入管线A1、添加剂进入管线A2’和/或添加剂进入管线A2”流体连接。或者，如上文参照图1实施方式所述，氧化装置231可根据需要而设置在分离系统220内的另一部位，并且液体流出物管线238中包含IPAA的氧化产物再循环到分离段220中的任何适宜位点。

尽管以图2和图3的实施方式描述了蒸馏塔的可能的布置，但可理解其它的蒸馏塔组合和/或顺序也可用于从粗苯乙烯中分离出苯乙烯单体，并且这种替代配置也包括在本发明范畴内。例如，图3的苯乙烯分离/蒸馏段包括：被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含甲苯和苯的塔顶产物的第一蒸馏塔，被构造成将第一蒸馏塔排出的包含EB和苯乙烯的塔底产物分离成包含EB的塔顶产物(可再循环到EB脱氢段)与包含苯乙烯和焦油的塔底产物的第二蒸馏塔，以及被构造成将第二蒸馏塔排出的包含苯乙烯和焦油的底部产物分离成包含苯乙烯单体的塔顶产物和包含焦油的塔底产物的第三蒸馏塔。在这样的实施方式中，本发明的添加剂可以添加到流向蒸馏塔的任何组合的进料、再循环和/或回流中，例如，添加到流向第一蒸馏塔的粗苯乙烯进料和/或添加到流向第二蒸馏塔的回流中。在另一些实施方式中，可利用多个蒸馏塔来实现给定的分离。作为非限制性示例，在实施方式中采用多个蒸馏塔来将已移除了苯、甲苯和EB的粗苯乙烯流分离成纯化后的苯乙烯单体产物和焦油流(即从焦油中分离出苯乙烯)。此外，各种其他组件(例如加热器)可用在本领域已知的系统中(例如，保持可流动焦油)。其他布置也适用，并且对于本领域技术人员而言是显而易见的。

如上所述，经由添加剂进入管线A1而引入第一区域(即,苯乙烯生产反应器排出的气相粗苯乙烯先冷凝为液体的区域)内的本发明的IPAA或IPAC可能不同于经由添加剂管线A2而引入第二区域(即，在下游分离/净化装置的蒸馏塔中DVB蒸汽可在不存在阻聚剂/缓聚剂的情况下冷凝的区域)内的IPAA或IPAC，经由添加剂管线A2而引入第二区域内的IPAA或IPAC本身也可能与经由添加剂进入管线A3而引入其他部位(例如引入焦油再循环流中)的IPAA或IPAC相同或不同。这些部位处的条件可以不同，从而使得本文所公开的一种或另一种IPAA在特定区域中更有益。例如，冷凝区可具有较高的温度、较低的苯乙烯单体浓度和蒸汽，而蒸馏塔回流区可具有较低的温度、较高的苯乙烯单体浓度和较高的DVB浓度。

在实施方式中，包含包括苯甲醛和/或苯乙酮在内的IPAA的IPAC如上所述通过苯乙烯焦油氧化而生成，还包含以其他方式生成的IPAA。作为示例，引入第一区域(例如经由添加剂进入管线A1)的IPAA可包含比引入第二区域(例如经由添加剂进入管线A2、A2'，A2”)的IPAA沸点更高的化学成分和/或不同的化学反应性(例如不同的官能团)。类似地，引入第一区域(例如经由添加剂进入管线A1)和/或第二区域(例如经由添加剂进入管线A2，A2'，A2”)的IPAA可能包含比引入第三区域(例如经由添加剂进入管线A3)的IPAA沸点更低的化学成分和/或不同的化学反应性。作为非限制性示例，苯甲酸酯可能更适合用作IPAC的添加剂或添加剂成分而引入第二区域，但因其会在蒸汽存在下分解而可能不适合在第一区域中使用。

在实施方式中，IPAA或IPAC(例如经由添加剂管线A1)被注入冷却、废气和/或冷凝物移除装置110/210中，以抑制或防止因DVB液化和引发而引发不溶性聚合物形成。这种IPAA或IPAC可以纯的形式注入，或以溶液形式以相对于工艺流的有机部分为1～1000ppm(0.0001至0.1重量％)的剂量注入。非限制性地，在这种实施方式中，IPAC可包含一种或多种选自以下物质的成分：苯乙醇、萜品醇、丙二醇、氨基甲酸乙酯、苯乙酮联苯、苯甲醛、四氢化萘、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇或其组合。在实施方式中，引入第一区域的IPAA在较高温度、不受蒸汽干扰、冷凝条件下的适宜反应性或其组合下呈现出有效功能。

在实施方式中，IPAA或IPAC(例如经由添加剂进入管线A2、A2'、A2”或其他部位)被注入分离段或分离装置120/220任何塔的进料中，以防止因DVB液化和引发而引发不溶性聚合物形成。这种IPAA或IPAC可以纯的形式注入，或以溶液形式以相对于工艺流的有机部分为1～1000ppm(0.0001至0.1重量％)的剂量注入。非限制性地，在这种实施方式中，IPAC可包含一种或多种选自以下物质的成分：丙二醇、二丙二醇、苯甲酸甲酯、苯甲醛、二乙氨基乙醇、苯乙酮、DPGME(二丙二醇甲醚)、四氢化萘、乙酰乙酸乙酯、萜品醇、联苯或其组合。在实施方式中，引入第二区域的添加剂提供合适的沸点、对于高苯乙烯/DVB浓度足够的反应性、可接受的物理性质或其组合。

在实施方式中，经由添加剂进入管线A3引入第三区域的IPAA或IPAC包含适于使其注入点返回系统的特性。

在实施方式中，IPAA(部分或全部地)通过焦油氧化单元130/230/330由包含合适的可氧化成分的苯乙烯焦油或粗苯乙烯流而制得。氧化流(例如在液体流出物管线138中)可包含氧化产物的混合物，其来自焦油或粗流中的成分，浓度约为10ppm至100000ppm(0.001至10重量％)，包含一种或多种IPAA。在实施方式中，氧化流中的IPAA可被注入进料流113/213/313至分离段120/220/320或其中任何位点。非限制性地，在这种实施方式中，IPAA可选自：苯乙酮、苯甲醛、苯乙醇或其组合。

氧化催化剂

本文还公开了一种用于将苯乙烯需氧氧化成苯甲醛和苯乙酮的氧化催化剂。该氧化催化剂可包含一种或多种激活分子氧的金属离子，例如钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合。由于实施方式中苯乙烯工艺流中高浓度的聚合物和重分子可在本发明的需氧氧化催化剂存在下被氧化，因此氧化催化剂可包含具有坚固特性、较低表面积和/或大孔的催化剂载体，如下文详述。

本发明的氧化催化剂包含多孔载体和活性相，该活性相包含氧活化金属，该氧活化金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合。在实施方式中，氧活化金属包括钴(Co)或锰(Mn)。在实施方式中，氧化催化剂包含约0.2～约4重量％、约0.5～约3.5重量％或约0.5～约2重量％(wt％)的活性相，该含量基于氧化催化剂总重量和煅烧后活性相的适当氧化物形式的重量。在实施方式中，(煅烧后的)活性相包含钴(III)氧化物(Co₂O₃)或锰(IV)氧化物(Mn₂O₃/MnO₂)。在实施方式中，氧化催化剂因此包含承载于大孔氧化铝或二氧化硅/氧化铝载体上的氧化钴或氧化锰，如本文所述。

在实施方式中，载体是一种低表面积载体，其由ASTM D3663确定的布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积小于或等于20、15或10m²/g和/或大于或等于0.001、0.005或0.01m²/g。在实施方式中，载体包括氧化铝、氧化铝-二氧化硅或其组合。在实施方式中，载体包含约0～约25、约0～约10、约0～约1、约1～约10、约10～约25重量％(wt％％)，或小于或等于约33、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量％的二氧化硅。使用这种化学惰性载体有助于保持活性相的活性。在实施方式中，所述载体为大孔载体。如本文所用，大孔载体包含平均孔径大于等于约50、60、70、75、80、90或100微米(μ)的孔。在实施方式中，大孔载体包含平均孔径小于或等于约40、50、60、70或80微米(μ)的孔。在实施方式中，催化剂/催化剂载体具有通过重量吸水试验测得的液体孔体积大于或等于约0.1～0.3mL/g(例如，大于或等于约0.1、0.2或0.3mL/g)。载体可以是任何形状，例如但不限于球形、圆柱形、板状或其组合。在实施方式中，非限制性地，载体的平均最大尺寸(例如球形载体的平均直径)在约1～约5、约1～约4，约1～约3mm范围内，小于或等于约5、4.5、4、3、2或1mm和/或大于或等于约0.1、1、2、3或4mm。在实施方式中，载体包含低表面积的大孔氧化铝或二氧化硅-氧化铝球体。

本文还公开了一种本公开氧化催化剂的生产方法。该方法包括：形成活性金属前体的水溶液，其中活性金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合；用水溶液浸渍载体以形成浸渍后的载体；以及煅烧以形成氧化催化剂。在实施方式中，活性金属前体包括六水合硝酸钴(III)、硝酸锰(II)、九水合硝酸铁(III)、四水合七钼酸铵、或其类似水溶性盐、或其组合。浸渍可包括初期润湿浸渍(也称为IW、IWI、毛细管浸渍或干浸渍)。在实施方式中，煅烧包括在空气中煅烧。煅烧可包括在小于或等于约200℃的温度下加热浸渍后载体，在大于或等于约200℃且小于或等于约300℃的温度下加热浸渍后的载体，在大于或等于约300℃且小于或等于约400℃的温度下加热浸渍后的载体，或其组合。

在实施方式中，氧化催化剂的生产方法还包括在煅烧前对浸渍后的载体进行干燥。干燥可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。例如，在实施方式中，干燥包括在约125～约250℃、约100～约250℃、约150～约200℃范围内或者小于或等于约250℃、200℃、175℃或150℃的温度下加热。

如上所述，在实施方式中，载体包括氧化铝或二氧化硅/氧化铝；该载体的由ASTMD3663确定的布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积小于或等于约10、9、8、7、6、5、4、3、2或1m²/g和/或大于或等于约0.005、0.01或0.1m²/g；该载体为大孔载体，包含平均孔径大于或等于约50、60、70、75、80、90或100微米(μ)和/或小于或等于约200、175、150、125或100微米(μ)的孔；和/或该载体的通过重量吸水试验测得的液体孔体积大于或等于约0.1、0.16或0.22mL/g，或在约0.1～约0.5、约0.1～约0.4或约0.1～约0.3mL/g的范围内。

形成氧化产物的方法

本文还公开了一种包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的形成方法，该方法将参照图4进行描述，图4是本发明实施方式的氧化系统IV的示意图。该方法包括：在包含氧化催化剂460的氧化反应器431中使本发明的氧化催化剂与苯乙烯和空气接触。接触可在温和条件下进行，该温和条件可包括大于或等于大气压且小于1、3或5atm的压力，和/或约110～约130℃范围内或小于或等于约140℃、130℃或120℃的温度。最大可操作压力可确定为低于空气和苯乙烯蒸汽的爆炸下限(LEL)和/或低于苯乙烯热自引发温度的最高温度。温和条件为宜是因为苯乙烯的易燃性和可能发生热引发聚合。为确保在最低温度下达到最大生产率，可利用本文所述的氧化催化剂。在实施方式中，焦油氧化在约90～约120℃范围内的温度下进行，以避免不期望的聚合。这些温度可与向本发明的多相氧化催化剂上方注入空气的液相工艺一起使用。

氧化反应器431可以是分批式反应器也可以是连续式反应器。在如图4所示的实施方式中，氧化反应器431为连续式反应器，且该方法还包括将空气426和含苯乙烯流425引入氧化反应器431。在实施方式中，空气可经由分配器450而引入氧化反应器。在实施方式中，如图4所示的实施方式所示，空气426和含苯乙烯流425同时引入氧化反应器431。在实施方式中，氧化反应器是并行升流反应器(例如并行升流管式反应器)。氧化反应器可以是三相反应器，包括本文所述的固体氧化催化剂、空气气相和含苯乙烯流液相。

包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的形成方法还包括以大于或等于约40、30或20小时^-1的气时空速(GHSV)引入空气426，以小于或等于约0.4、0.3或0.2小时^-1的液时空速(LHSV)引入含苯乙烯流425，或其组合。在实施方式中，包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的形成方法还包括以气时空速(GHSV)引入空气并以液时空速(LHSV)引入含苯乙烯流以使气时空速与液时空速之比(GHSV/LHSV)大于或等于约60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160或170。

如下文实施例4所述，催化剂床中的空气分配可被优化以最大限度地提高氧化反应器中的IPAA产量。由于空气分配很重要，因此带有分配器(例如图4中的分配器450)的较大氧化反应器能更有效地对氧化反应器(例如图4中的氧化反应器431)内的整个催化剂床上提供更好的空气覆盖。更好的空气分配可以提高氧化反应器中的IPAA产量。

含苯乙烯流可以是苯乙烯生产系统(例如苯乙烯生产系统I/II/III)的含苯乙烯流425的一部分。例如，在实施方式中，含苯乙烯流425可包含来自苯乙烯生产厂的苯乙烯终馏塔的苯乙烯/焦油流的一部分(例如图1的来自焦油流管线125中焦油流的氧化进料管线129中的氧化进料流，图2的来自焦油流管线225中焦油流的氧化进料管线229中的氧化进料流，图3的来自焦油流管线325中焦油流的氧化进料管线329中的氧化进料流)。在实施方式中，焦油流是苯乙烯生产系统或生产厂的苯乙烯分离段120/220/320的第一苯乙烯终馏塔(例如图3实施方式的苯乙烯终馏塔D4或图3实施方式的苯乙烯终馏塔D3)的塔底产物的一部分。替代或附加地，含苯乙烯流425包含苯乙烯单体流127/227/327中的苯乙烯和/或苯乙烯生产系统I/II/III中其他部位的其它含苯乙烯流。例如在实施方式中，含苯乙烯流425包含来自第一苯乙烯终馏塔下游的第二苯乙烯终馏塔(例如图2实施方式的苯乙烯终馏塔D4下游的第二苯乙烯终馏塔或图3实施方式的苯乙烯终馏塔D3下游的第二苯乙烯终馏塔)的塔底产物。

在实施方式中，引入氧化反应器431的含苯乙烯流包含约25～约99.9重量％或大于或等于约80、85、90或98重量％(wt％)的苯乙烯。引入氧化反应器431的含苯乙烯流(例如苯乙烯/焦油流)可以还包含一种或多种阻聚剂、比苯乙烯重的成分(例如聚合物或其组合)。在实施方式中，氧化过程可在这种苯乙烯工艺流成分或副产物的存在下操作，并且不会损害苯乙烯焦油流中存在的缓聚剂(例如DNBP缓聚剂)，从而缓聚剂能够与氧化反应器中所生成的IPAA一起再循环到分离段I/II/III。

包含氧化产物的液体流出物可经由液体流出物管线438排出。然后，流出物管线438可被引入分离段120以供应IPAA/IPAC。流出物管线438(138)可与储存容器流体连接以储存来自氧化反应器431(或氧化段130或431)的液体流出物。在实施方式中，液体流出物管线438中的液体流出物可包含约1、1.5或2重量％或更多的IPAA。

焦油氧化段

如上所述，苯乙烯生产系统(例如图1的苯乙烯生产系统I、图2的苯乙烯生产系统II和图3的苯乙烯生产系统III)可包括焦油氧化段(例如图1的焦油氧化段130、图2的焦油氧化段230和图3的焦油氧化段330)。本发明的焦油氧化段130/230/330可包含上文所述的本发明的氧化催化剂。本发明的焦油氧化段130/230/330可包括上文所述的本发明的氧化反应器(例如图2的氧化反应器231，其可以是参照图4所述的氧化反应器431)。焦油氧化段130/230/330可如上文参照图4所述地操作以形成包含一种或多种IPAA的氧化产物。如图2和图3所示，在实施方式中，焦油流225/325的一部分229/329可被引入氧化段230/330的氧化反应器231/431，并且包含包括苯甲醛和苯乙酮在内的氧化产物的液体流出物238/338从中排出。过量空气可经由过量空气管线226'326'而排出。在实施方式中，全部或部分的液体流出物238/338可直接用作IPAC。

在实施方式中，用于由苯乙烯厂工艺流生成IPAA的氧化反应器可以离线操作方式进行操作，该方式是将要生成IPAA的一些工艺流排出、进行氧化、然后使其返回苯乙烯生产工艺中。传统的EB脱氢工艺、反应器和蒸馏塔在减压下操作，并且氧化反应器在最小环境压力下采用过量空气，因此这种实施方式中氧化不适于在线单元操作。在实施方式中，本发明的苯乙烯生产工艺中用于生成IPAA的氧化反应器因DVB浓度较低而相对较小(例如相对于分离段120/220/320的蒸馏塔的尺寸较小)，使得生成等量或接近等量的IPAA不再需要大型氧化单元。

在实施方式中，苯乙烯氧化反应器如参照图4所述，可置于苯乙烯生产系统I/II/III中以从选定的工厂流中生成包含IPPA苯甲醛和苯乙酮的氧化产物，从而随后再循环回苯乙烯纯化段120/220/320(的例如前端)，以在苯乙烯生产系统内提供不溶性聚合物减除。

减少苯乙烯生产工艺中结垢的方法

本发明的减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法可包括：通过对粗苯乙烯流进行氧化，生成包含苯乙烯或其组合的焦油流和包含苯甲醛、苯乙酮或其组合的氧化产物，其中，氧化采用本发明的氧化催化剂来实现；以及将包含至少一部分氧化产物的添加剂流引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中，藉此抑制二乙烯基苯(DVB)交联。如下文实施例1所详述，苯甲醛似乎消耗了DVB，因而不仅抑制聚合物形成，而且还显示出大幅降低DVB浓度。因此，在实施方式中，苯甲醛可以是优异的IPAA。根据本发明，IPAA苯甲醛和苯乙酮可通过对含苯乙烯工艺流进行需氧氧化来制得、并被添加回工艺中以抑制不溶性聚合物污垢。在实施方式中，从苯乙烯的反应性来看，如上所述的需氧氧化过程是温和的，但足以生产所需IPAA总量。理想的是，氧化段130/230/330中的IPAA产量与(例如引入了IPAA或包含IPAA的IPAc的)苯乙烯工艺流中要用添加剂来处理的DVB浓度相匹配。

在实施方式中，包含苯乙烯的焦油流是来自苯乙烯终馏塔的塔底流的滑流，该苯乙烯终馏塔被构造成将来自乙苯(EB)再循环塔的塔底流分离成包含焦油流的塔底流和包含苯乙烯的塔顶流。在实施方式中，滑流可包含小于或等于约1、5、10、15或20重量％(wt％)的来自苯乙烯终馏塔的塔底流。即，在实施方式中，氧化进料管线129中氧化进料流与焦油管线125中焦油流的重量百分率、氧化进料管线229中氧化进料流与焦油管线225中焦油流的重量百分率、或氧化进料管线329中的氧化进料流与焦油管线325中焦油流的重量百分率可以小于或等于约1、5、10、15或20重量％(wt％)。

在实施方式中，添加剂流被引入包含苯乙烯和DVB的流中，以使苯甲醛浓度、苯乙酮浓度或苯甲醛浓度与苯乙酮浓度之和大于或等于流的约0.001、0.01或0.1重量％，或者在流的约0.001～约0.1、约0.01～约0.1或约0.001～约0.2重量％范围内。如上所述，引入了添加剂流的含有苯乙烯和DVB的流可以是进料流、再循环流或流到EB生产(例如脱氢)反应器下游的蒸馏塔的回流流。例如在实施方式中，蒸馏塔包括：被构造成从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含EB的塔顶产物的EB再循环蒸馏塔；被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯和甲苯的塔顶产物的蒸馏塔；或被构造成从包含焦油和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯乙烯的塔顶产物的苯乙烯终馏塔。在实施方式中，减少污垢包括与不存在添加剂流的相同工艺相比，不溶性聚苯乙烯、可溶性聚苯乙烯或这两者的形成至少减少1％、10％、50％或100％。添加剂流可还包含沸点高于195℃、200℃、250℃或300℃的阻聚剂。如上所述，在实施方式中，这种阻聚剂可选自二硝基苯酚、TMPO化合物(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)、肟或其组合。

氧化产物可通过本文所述的氧化产物的形成方法来形成。在实施方式中，本发明的氧化催化剂用于苯乙烯工艺流(例如苯乙烯终馏塔塔底产物流的一部分)的需氧氧化，以生成IPAA(例如苯甲醛和苯乙酮)，其生产速率足以现场生成对于工厂中典型DVB浓度足量的一种或多种IPAA。在实施方式中，足量包括IPAA量(例如重量％)基本上等于引入了所形成的IPAA以减除不溶性聚合物的工艺流中的DVB量(例如wt％)或为该DVB量的约1、2、3、4或5倍(和/或1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％)。

用于生成包含包括苯甲醛和苯乙酮在内的IPAA的氧化产物的苯乙烯工艺流可根据苯乙烯工艺流的苯乙烯浓度、抗聚合浓度和粘度来确定。例如在实施方式中，氧化进料流(129/229/329)的来源是来自第一苯乙烯分离或终馏塔的塔底流，例如图2实施方式的第三蒸馏塔D3和图3实施方式的第二蒸馏塔D2。该流可具有高苯乙烯浓度(例如大于或等于约80、90、95或98重量％)和高抗聚合浓度(例如大于或等于约200、800、1400或2000ppm wt/wt)，且总粘度较低；并可能具有85℃～100℃或85℃～110℃范围内的温度。为了在80℃以上进行氧化，抗聚合添加剂的存在可能很重要，因为苯乙烯的热引发会以明显的速率发生。在实施方式中，流的其余部分(例如5、10或20重量％的非苯乙烯部分)包括重物质、聚合物和/或抗聚合添加剂。

本文还公开了一种通过乙苯(EB)脱氢来生产苯乙烯的系统(例如，图1/2/3中的苯乙烯生产系统I/II/III)。该系统包括：一个或多个脱氢反应器，其可操作以在脱氢条件下使EB与蒸汽和脱氢催化剂接触而生成包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的粗苯乙烯流出物105/205/305；热交换装置(图2的207)，其被构造成降低粗苯乙烯流出物的温度；分离装置(图2中的214)，其被构造成从冷却后的粗苯乙烯流出物中分离出废气112/212/312和/或冷凝物111/211，从而提供脱氢混合物113/213/313；蒸馏段120/220/320，其可操作以将脱氢混合物分离成一条或多条包含苯、甲苯、乙苯或其组合的流，一条包含焦油和苯乙烯的焦油流125/225/325以及一条含苯乙烯流127/227/327；氧化单元130/230/330，其被构造成通过对焦油流的一部分进行氧化而生成包含氧化产物的氧化产物流138/238/338，氧化产物包括苯甲醛、苯乙酮或其组合，其中氧化单元130/230/330包含本发明的氧化催化剂；以及一条或多条再循环管线，藉此氧化产物流的至少一部分可混入粗苯乙烯流出物、冷却后的粗苯乙烯流出物、脱氢混合物、进料流、再循环流或流到蒸馏段120/220/320的蒸馏塔的回流流、或其组合。再循环管线可将例如液体流出物管线(例如，液体流出物管线138/238/338)从氧化反应器与添加剂流入管线(例如A1、A2’、A2”)连接，如上文所述。

本文所公开的添加剂、组合物、系统和方法的特征/潜在优点

本文确定了几种可能的不溶性聚合物减除添加剂，并且，由于苯乙烯生产厂中的不溶性聚合物污垢是常见问题，这种IPAA可用于减少苯乙烯生产厂中的污垢。如本文所述，这种IPAA具有接近DVB的沸点，并且还可以通过其活性官能团来抑制不溶性聚合物形成。由于粗苯乙烯含有DVB，DVB是一种强效交联剂，其存在于苯乙烯聚合过程中时会形成不溶性聚合物，因此本文所公开的IPAA可用于将苯乙烯生产过程中(例如在从粗苯乙烯流中提纯苯乙烯单体的过程中)所形成的不溶性聚合物(即聚苯乙烯)的量减至最小。IPAA包含一个或多个活性官能团，其包含具有氧、氢、氮和/或类似活性位点的活性有机物种。这种有机物种包括但不限于醇、醛、酮、酸和不稳定氢。不溶性聚合物污垢会降低产量、缩短运行时间并延长周转时间。因此在实施方式中，本发明的IPAA、IPAC、组合物、系统和方法可用于增加产量、延长运行时间和/或缩短周转时间。

至少两种此类IPAA可通过需氧氧化来制得。利用来自苯乙烯纯化段的一部分焦油流(和/或另一条流，例如但不限于苯乙烯产物127/227/327)来生成IPAA，使得IPAA能够现场生成，从而降低了减除污垢的成本。例如在实施方式中，通过在本文所述的温和条件下于本文所述的氧化催化剂的存在下对焦油流进行需氧氧化而由苯乙烯纯化段的一部分焦油流生成苯乙酮和苯甲醛，使得IPAA能够现场生成以减除污垢。因此在实施方式中，IPAA可从苯乙烯生产系统或生产厂中的工艺流中制得，并被注回工艺中，以防止不溶性聚合物污垢。

不溶性聚合物污垢的处理成本可能很高，因为既会产生生产损失又会产生维护支出。本文所公开的IPAA、IPAC、系统和方法能够降低这种成本。

实施例

实施例1：用于减除不溶性聚合物的添加剂性能

测试了各种添加剂控制不溶性聚合物形成的能力。使用六端口测试系统在液相中进行性能评价。使用了可容纳25(D)×150(H)mm试管的带六个端口的通用加热块，从而允许同时操作六种不同的溶液。每根试管都用隔离盖密封，并用通用氮气总管来吹扫每根管子。用伸进隔离盖的1/16”管将氮气吹扫入试管。使用注射器针头来排出吹扫气体。

从实验室绝热试验装置中收集含有约60重量％(wt％)苯乙烯的测试溶液作为粗苯乙烯样品。粗苯乙烯中掺入DVB而产生0.1％(wt)的浓度。添加剂以同样的浓度0.1％(wt)使用。用含0.1％(wt)DVB的粗苯乙烯作为参照样品。为了进行评价，将10g溶液置于试管中，并在室温下氮气吹扫。加热块设为120℃，并在引入测试溶液之前使其稳定。吹扫了每份溶液后，将每根试管移入加热块端口。15分钟和30分钟后采集样品。通过气相色谱法(GC)使用能测定少量DVB并能定量分析常见粗苯乙烯物质的方法对每个样品进行分析，常见粗苯乙烯物质包括苯、甲苯、EB、苯乙烯、DVB、乙基-乙烯基苯和苯乙炔。还用固体分析仪对测试溶液进行了聚合物和重物质的重量测试，该固体分析仪包括电子天平和可用于蒸发单体的高强度红外线灯。记录DVB的浓度变化(其降低与不溶性聚合物的形成有关)和可溶性聚合物的形成。

本实施例中的被测添加剂列于表1。待测物质根据其沸点来选择，其沸点高于苯乙烯且接近DVB。被测添加剂的沸点也示于表1；苯乙烯和DVB及其沸点也包括在内以供参考。

掺有1000ppm DVB的粗苯乙烯中添加了每种添加剂各1000ppm的120℃下30分钟后的结果示于图3，图3是实施例1添加剂与DVB变化％和聚合物增长％之间关系的柱状图(图3中，Bzald为苯甲醛，PhE为1-苯基乙醇，BZDMA为苯甲醛二甲缩醛，DPC为碳酸二苯酯，ETLactate为乳酸乙酯，Etaceto acetate为乙酰乙酸乙酯，AcPhen为苯乙酮，dpgme为二丙二醇甲醚，DiET-氨基-EtOH为二乙氨基乙醇，DiPG为二丙二醇，PG为丙二醇，N,N-diEt PDA为N,N-二乙基-1,4-苯二胺)。

被测试添加剂包括N,N-二乙基苯二胺、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二丙二醇、二乙氨基乙醇、联苯、环己醇和乙酰乙酸乙酯；被测活性物种的官能团包括胺、氨基醇、不稳定的C-C键、酯和氨基甲酸酯。胺、二醇、苯甲酸酯和氨基甲酸酯产生了显著良好的效果。

大多数被评价的添加剂都呈现出与其PS形成％和DVB变化％之间的相关性，表明它们通过抑制苯乙烯聚合的引发和/或传播而发挥了作用。这是可以预期的，因为DVB被自由基聚合而消耗；一旦发生聚合，DVB就会进入聚合物中。然而，正如下文所讨论的，这种相关性也有一些例外。测试中所有添加剂的结果汇总于图4中，图4是实施例1添加剂与可溶性聚苯乙烯(PS)聚合物形成％和DVB变化％之间的函数关系图。

不希望受理论所限，认为苯甲醛与DVB发生了反应，在测试过程中显示出高DVB消耗量。苯甲醛也抑制了聚合物形成。两种苯甲酸酯物质也与其他物质的相关性不一致。苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯都显示DVB变化％很小。苯甲酸乙酯则没有表现出抑制聚合物形成的能力，而苯甲酸甲酯表现出中等的阻聚性能。同样不希望受理论所限，这表明与DVB的一些其他相互作用阻止了DVB进入自由基聚合和聚合物交联中，并且还表明苯甲酸酯衍生物可与标准的抗聚合阻聚剂混合以通过选择性地抑制DVB反应来防止DVB交联。

实施例2：粗苯乙烯冷凝区域污垢研究

如上所述，苯乙烯生产厂中存在不溶性聚合物结垢/形成的潜在问题的第一个主要区域是热交换器区域，在该处气相反应器流出物的冷凝是冷却和液化。该冷凝区域具有足以引发苯乙烯聚合的温度，并且DVB的浓度足以形成不溶性聚合物。DVB具有195℃的较高沸点，并在冷凝过程中先于苯乙烯液化；DVB也会发生热引发聚合。因此，设计了一种模拟气相粗苯乙烯和蒸汽冷凝成液体的条件的测试装置。

从EB脱氢实验室反应器流出物中制得粗苯乙烯进料，其包含约55～65重量％苯乙烯、35-45重量％EB、2重量％苯/甲苯，以及添加了500ppm DVB的痕量副产物。图5是实施例2的粗苯乙烯冷凝物试验装置300的示意图。用ISCO注射泵301和302分别向系统中添加粗苯乙烯和水以产生蒸汽。主容器309由内径(ID)为1/2”、长度为15”的水平管310构成，其包裹在加热带311中，加热带311由设于130℃的独立控制器312来供电。水经由1/8”管道304供入由设于135℃的独立控制器307来控制的预热汽化区306，以加热连接到水平管310入口308的加热带305。粗苯乙烯经由1/8”管道303与蒸汽一起在水平管310的进口308处加入。流出物313流过水冷式冷凝器(未图示)并流入样品收集瓶或流出物瓶314中。氮气经由90PSI氮气利用管线、调节器315和管道316而引入，以在测试之间吹扫水平管310。氮气用于在实验之前排出氧气，并在测试之间清洁装置。

单独测试通过向粗苯乙烯中添加选定的添加剂来进行。所列剂量仅基于碳氢化合物部分，不包括蒸汽/水。首先启动加热带305和311，并使其达到设定点(即分别为135℃和130℃)。水泵以0.25mL/min的速度启动并运行直到系统仅用蒸汽稳定。然后以0.5mL/min的速度启动粗苯乙烯泵。主容器309的管道310保持在110℃～140℃范围内的温度下。大部分测试在110℃或130℃下进行。利用来自130℃测试的数据来选择可接受的添加剂。四小时后，收集复合流出物样品，并通过GC与粗苯乙烯进料样品一起来进行分析。记录了从进料到流出物的DVB浓度变化(GC重量损失百分率)；DVB的损失越大，推测所形成的不溶性聚合物越多。实验完成后，通过检查水平管来确认不溶性聚合物的形成。

通过上述粗苯乙烯冷凝物测试装置对具有适宜物理性质的几种候选物进行了评价，所得的冷凝物添加剂测试数据示于表2和图6，图6是实施例2的冷凝物测试结果的DVB变化百分率柱状图。

添加剂以200ppm的剂量来测试。PhE(苯乙醇)、萜品醇和PG(丙二醇)呈较高性能，而氨基甲酸乙酯、苯乙酮、联苯和苯甲醛呈中等性能。四氢化萘在第一个测试区域(A1)活性较低，其包括在内主要用于比较。

本实施例研究了添加剂对于苯乙烯生产厂的冷凝区域的性能，在该冷凝区域处高温气态反应器流出物转化为液体。在该(“第一区域”)处存在蒸汽，并呈现陡峭的温度梯度。在该区域可见污垢的主要原因推测是由于DVB沸点较高而会导致热的液态DVB在苯乙烯/EB之前冷凝，从而引发不溶性聚合物形成。市售阻聚剂具有非常高的沸点并在DVB之前就会冷凝，但如果存在更高温度、例如在此处所遇到的温度，则许多阻聚剂有可能会热不稳定。而且在此应用中使用这种市售产品也会很昂贵。一种具有化学活性且沸点接近DVB的现成且廉价的化合物、如本发明的添加剂为解决该问题提供了一种有吸引力的选择。

实施例3：用于在温和条件下使用苯乙烯工厂流使苯乙烯氧化成苯甲醛和苯乙酮的催化剂

作为在相对温和的条件下从苯乙烯厂工艺流中将苯甲醛和苯乙酮的生产量提高到目标水平(例如1～2重量％)的催化剂，研究了坚固载体上的氧活化物种。本实施例3研究了已知的氧活化金属和两种氧化铝载体。

氧化催化剂通过标准初期润湿法来制得。使用了购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的两种载体：一种是中表面积氧化铝挤出物(Al1)，另一种是大孔低表面积二氧化硅-氧化铝球(Al4)。Al1载体(Alfa-43857)是一种1/8”(3.1mm)氧化铝挤出物催化剂载体，其二氧化硅含量低，液体孔体积为0.44～0.54mL/g，表面积在80～120m²/g范围内。Al4载体(Alfa-43863)是一种3/16”(4.5mm)氧化铝球体，包含13％的二氧化硅，平均孔径为75微米，表面积小于或等于约0.1m²/g，液体孔体积为0.21mL/g。

为本实施例3所选择的活性相(Co、Mn、Fe和Mo)是氧活化物种。所使用的起始材料为六水合硝酸钴(III)、50重量％硝酸锰(II)水溶液、九水合硝酸铁(III)和四水合七钼酸铵。从水溶液中添加了起始材料之后，催化剂在150℃下干燥，然后在200℃、300℃和400℃下于空气中连续煅烧1小时。其质量示于表3。煅烧后，钴和锰催化剂呈黑色/灰色，铁催化剂呈棕色，钼催化剂呈浅板灰色。还评价了另一种市售催化剂，其在1.8”(3.1mm)氧化铝球上包含0.3重量％的Pd。该市售催化剂从加氢反应器中获得，并在使用前进行了再生。

表3：实施例3的氧化催化剂制备细节汇编

催化结果采用分批测试来完成。现在参照图8进行描述，图8是用于评价本实施例3的氧化催化剂的分批式氧化反应器530的示意图，该氧化催化剂用于从苯乙烯厂流中生成包括IPAA苯甲醛和苯乙酮在内的氧化产物。使用250mL三颈圆底烧瓶531，其配备加热套532和TC 533。TC 533连接到控制器(图8中未示出)。烧瓶531上的24/40接头用隔膜盖住。空气526经由1/8”(3.1mm)管527引入烧瓶底部，并由转子流量计来控制。所有测试均使用来自苯乙烯生产系统的同一批粗苯乙烯来进行，该粗苯乙烯是包含95.5％苯乙烯单体(SM)的第一苯乙烯终馏塔塔底的样品。苯乙烯进料(例如129、229、329)一接收即使用。向烧瓶中加入粗苯乙烯(125mL)，然后加入10g催化剂。将水冷式冷凝器534置于烧瓶531顶部。设置空气流并开始加热；当液温达到设定点120℃(一些测试在110℃下进行)时计为时间零点。在每次运行60分钟和180分钟时采集样品。样品通过GC使用标准完全分析苯乙烯法来分析。苯甲醛和苯乙酮％(％B&A)合计记录为“％B&A”。

用于比较本实施例3中不同催化剂的数据集示于表4。试验使用10g催化剂在120℃下以30mL/min的空气添加量来进行。数据取自180分钟样品并示出每个样品的％B&A。

本实施例3还研究了温度和空气流速的影响。在不同条件下对Co3-Al4催化剂进行了评价。温度降至110℃，180分钟时％B&A降至0.8％。在高于120℃的温度下，观察到明显的聚合物形成，使得这种高温下的数据不太可靠。对于Co3-Al4，在120℃时增加空气流(50mL/min)，％B&A增加至1.6％B&A。因此，大于或等于120℃的温度和较高的空气流量似乎有利于生产％B&A。

在较高的生产速率下，苯甲醛和苯乙酮的生成量大致相等。在较低的生产速率下，苯甲醛的生成量是苯乙酮的2～3倍。图9是本实施例3的氧化催化剂与％B&A关系的曲线图。图9示出被测氧化催化剂的性能排名，图9左侧的性能提升更佳。

Co-Al4呈现出最佳性能，Mn-Al4呈现的性能次之。如果预测不溶性聚合物减除所需的B&A剂量由1～2重量％B&A的目标产量提供，则本实施例3的Co和Mn氧化催化剂都能够生成IPAA总量的苯甲醛和苯乙酮。

实施例4：对于苯乙烯焦油需氧氧化成不溶性聚合物减除添加剂的反应器性能

如本文所述，确定为不溶性聚合物减除添加剂(IPAA)的两种物质是能够通过苯乙烯氧化而制得的苯甲醛和苯乙酮(B&A)。利用这种化合物如IPAA能够从苯乙烯工艺流中直接制得IPAA。本实施例4描述了对于用苯乙烯焦油流作为温和需氧氧化原料在苯乙烯生产系统中(例如现场)以足够实施的量生成B&A的工艺的氧化催化剂性能。

构建了一个连续流反应器系统以研究苯乙烯焦油流经氧化而生成苯甲醛和苯乙酮(B&A)的催化剂性能。本实施例4中的苯乙烯焦油包含来自第一苯乙烯终馏塔(例如图2实施方式的第四塔D4或图3实施方式的第三蒸馏塔D3)的塔底流。苯乙烯焦油含有约92～96％的苯乙烯。采用了实际的工厂样品，因此除了苯乙烯外，还含有阻聚剂、聚合物和其他重物质。在本实施例4中测试的氧化催化剂(如上文实施例3所述)包含钴或锰。

苯乙烯焦油进料(例如图4的含苯乙烯流管线425中的含苯乙烯流)和空气(例如图4的空气进入管线426中的空气流)的反应均在上升流中进行。氧化反应器(例如图4的氧化反应器431)包括反应器容器，该反应器容器由150mL不锈钢容器(5”L×2”D)制成，带有开贯通孔的三通接头以允许苯乙烯焦油(例如含苯乙烯流管线425中的苯乙烯焦油)和空气(空气进入管线426中的空气)在氧化反应器底部同时引入。另一个开贯通孔的三通接头位于反应器顶部，用于内部控制TC，并从过量空气(例如图4中的过量空气管线426’中的过量空气)中分离出液体流出物。液体被收集在样品瓶中，而过量空气则流过气经喷射塔(knock-outpot)到通气管线。反应器用硅酮涂敷的加热带并采用内部TC和控制器来加热。在本实施例4中，液体苯乙烯焦油进料由ISCO500C注射泵引入，空气流量由转子流量计和计量阀来控制。液体进料是取自苯乙烯纯化塔塔底产物的实际工厂样品，其一接收即使用。样品每小时采集一次；5小时的样品用于最终结果，以有足够的时间来平衡。在每个条件下重复运行，并取平均值。制备并测试了多个催化剂批次。实施例3中所述的钴和锰催化剂在使用数周后均未显示失活。表5中所示的数据是所有运行都使用相同的催化剂批次和苯乙烯焦油批次而收集的。

在本实施例4中，由苯乙烯厂蒸馏塔中的苯乙烯流生产不溶性聚合物减除添加剂IPAA利用实验室反应器系统来进行研究。苯甲醛和苯乙酮通过苯乙烯的温和需氧氧化来制得。如上所述，这两种物质在苯乙烯和DVB的混合物中呈现出减除不溶性聚合物的活性。如上所述，由现场苯乙烯流生成B&A能够使得这些添加剂在生成后再引入纯化系统120/220/320以减除不溶性聚合物。在实施方式中，可能仅需从工厂流中生成1～2％(或更少)的B&A以产生足够的IPAA用作苯乙烯生产厂中的IPAA。因此，进行了本实施例4的试验以研究B&A从工厂苯乙烯流的形成。

在本实施例4中，利用实验室反应器系统来研究生产苯甲醛和苯乙酮(B&A)的反应条件。在本实施例4中，将来自第一苯乙烯纯化塔的塔底流的一部分用作氧化反应器的含苯乙烯原料。该原料包含高含量的苯乙烯、高含量的阻聚剂，基本上没有EB可能参与氧化竞争。采用上文实施例3中所述的氧活化催化剂以将温度保持在用于液态苯乙烯的实际阈值以下(即，防止苯乙烯自引发)。在本实施例4中采用了被认为是最佳温度的120℃氧化反应温度。

使用了升流管式催化反应器。本实施例4中采用了具有低表面积且包含大孔载体的钴催化剂(如实施例3所述)和呈现出几乎相同性能的锰类似物(也述于实施例3中)。本实施例4中研究了几种不同流量的苯乙烯焦油流和空气流。对于三个苯乙烯焦油的液时空速(LHSV)流量和三个120℃下空气的气时空速(GHSV)流量的结果示于图10，图10是用本实施例4的氧化催化剂生成的苯甲醛和苯乙酮百分率(％B&a)在所选的焦油和120℃空气流速下的曲线图。图10中所示的数据取自150mL催化剂床。检出苯乙烯焦油流速1、0.8和0.6mL/min与LHSV空速0.4、0.32和0.24小时^-1相关。检出空气流速100、80和50cc/min与GHSV 40、32和20小时^-1相关。

图10中，绘出了B&A产量(重量％B&A)与苯乙烯焦油流速之间关系的曲线图。单条曲线(绘在插入框中)显示了空气流速的影响。本发明的钴和锰氧化催化剂的结果示于图10。制造实施所需的B&A预计转化率(1～2重量％)在大多数条件下已得到证实。如图10所示，较高的苯乙烯焦油流速产生较低的B&A产率，而相反，较高的空气流速产生较高的B&A产率。在本实施例4中，钴催化剂呈现出比锰类似物稍好的性能。

从图10的数据可知，生成％B&A的通用操作指南可包括使空气流速最大和使液体苯乙烯焦油流进料流速最小。图11是实施例4的测试中苯甲醛和苯乙酮百分率(％B&A)与GHSV/LHSV函数关系的曲线图，GHSV/LHSV是空气的气时空速(GHSV)与含苯乙烯流的液时空速(LHSV)之比。因此，图11通过％B&A产率与空气GHSV和苯乙烯焦油LHSV之比之间的相关性来显示了这种流速的关系。以GHSV为分子且LHSV为分母，％B&A产率随着该比值的增加而增加。大部分数据点都高于1重量％B&A的预计最低产率。空气和苯乙烯进料的其他流速也是可行的，并且都在本发明的范围内。

本实施例4显示了本文中确定为IPAA的(至少)两种物质即苯甲醛和苯乙酮可由苯乙烯在温和条件下通过需氧氧化而制得。本实施例4证实了这些添加剂可从苯乙烯蒸馏塔流制得。在本实施例4中，低温催化氧化反应器从实际工厂样品中成功地产生了足量的B&A。如上所述，可利用工艺滑流来制备IPAA以将其重新注入苯乙烯纯化段120/220/320的前部(例如注入EB再循环塔如图2的第三蒸馏塔D3或图2的第二蒸馏塔D2)。

实施例5：包含苯乙烯焦油氧化的示例性苯乙烯生产系统V

图12是本实施例5所述的苯乙烯生产系统V的示例性部分的示意图，该系统V包括原位IPAA生产系统(例如氧化段530)。在本实施例中，EB再循环或分离塔120A被构造成从进料管线523中包含EB、苯乙烯单体(SM)和重成分(例如聚合物、焦油)的EB分离/再循环塔进料中分离出EB塔顶管线522中的EB流，并在塔底产物管线524中提供包含苯乙烯和重成分的塔底流。这些液流还可以包含抗聚合添加剂(例如本发明的IPAA和/或传统的缓聚剂，例如但不限于TMPO)。(例如第一个或唯一一个)苯乙烯终馏塔120B被构造成将从EB再循环/分离塔120A引入塔底产物管线524中的塔底流分离成经由苯乙烯管线527排出的包含苯乙烯的塔顶产物和塔底产物管线525中包含苯乙烯焦油(例如包含苯乙烯、重成分和任选的抗聚合添加剂的焦油)的塔底产物。

塔底产物525的滑流经由氧化进料管线529进入氧化装置或反应器531。塔底产物管线525中剩余的塔底产物经由焦油再循环和/或进一步处理管线528而排出。在实施方式中，一条或多条焦油再循环和/或进一步处理管线528被构造成将焦油/重残渣再循环回分离进料管线(如图1中的113)中或再循环入分离或蒸馏装置内的任何单个塔，其中蒸馏塔120A和120B是分离或蒸馏装置的一部分。在实施方式中，从塔底管线528排出的管线529中的滑流包含小于或等于来自苯乙烯终馏塔120B管线525的塔底流的约1、5、10、15或20重量％(wt％)。从氧化单元531经由液体氧化反应器液体流出物管线538排出的全部或部分氧化产物包含本发明的一种或多种IPAA(例如至少包含苯甲醛和/或苯乙酮)，可经由液体流出物管线538再循环至EB分离蒸馏塔120A。

在图12的示例性实施方式中，EB分离蒸馏塔120A提供了塔底产物管线524中的塔底产物，其包含每小时200000磅(lb/h)的苯乙烯单体、并包含相对于苯乙烯为200ppm的DVB(或40.0lb/h的DVB)，并且苯乙烯终馏塔120B还提供了塔底产物管线525中的塔底产物，其包含每小时30000磅的苯乙烯单体、并包含相对于苯乙烯为1333.33ppm的DVB(或40.0磅/小时的DVB)。塔底产物管线525中占塔底产物管线525的9重量％(2700磅)的滑流529在氧化反应器531中氧化而产生包含1.5重量％IPAA或每小时40.5磅IPAA(苯甲醛和苯乙酮)的氧化产物，从而提供了比EB分离/再循环塔120A和苯乙烯终馏塔120B中的DVB量(40lb/h)大0.5lb/h的IPAA量，使得IPAA与DVB的重量比为1.0125。液体流出物管线538中的全部或部分氧化产物可再循环至EB分离/再循环塔120A和/或苯乙烯终馏塔120B(例如经由液体流出物管线538与EB分离塔进料管线523和/或塔底产物管线524的流体连接)。本实施例5表明，如本文所述，可在温和条件下操作的氧化反应器中从苯乙烯终馏塔塔底产生1～2重量％的苯甲醛和苯乙酮(混合的)IPAA。因此，2000～4000lb/h的滑流(例如氧化进料管线129/229/329中的氧化进料流)能用来产生总量足够的IPAA，以抑制本实施例5的EB再循环蒸馏塔120A和苯乙烯终馏塔120B中不溶性聚合物形成。

在本实施例5中，需要小于10重量％的苯乙烯终馏塔底产物流525来用实施例3中所证实的氧化反应器生产量制得IPAA目标剂量。在该实施方式中，包含IPAA的氧化反应器液体流出物538被再循环回EB再循环塔120A，以匹配其中的DVB浓度。

附加说明

上述特定实施方式仅为说明，因为本发明可以不同但等同的方式进行改变和实践，这对得益于本文教示的本领域技术人员而言是显而易见的。此外，除所附权利要求所述之外，本文所示的构造或设计细节不受限制。因此，显然上述特定示例性实施方式可以修改或改变，并且所有这些变化都在本发明的范围和精神内考虑。由实施方式的特征的组合、集成和/或省略而得的替代实施方式也在本发明的范围内。尽管组合物和方法以更宽泛的术语描述为“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种成分或步骤，但组合物和方法也可以“基本上由各种成分和步骤组成”或“包括”各种成分和步骤。对权利要求的任何要素使用术语“任选的”意味着该要素可以是必需的也可以是替代性的，这两种选择情况都在权利要求的范围内。

上述数字和范围可能会有所不同。所公开的数值范围带有下限和上限时，落在此范围内的任何数字和任何所包含的范围都被具体公开。尤其是，本文所公开的每个数值范围(形式为“约a～约b”、或等同的“约a～b”或等同的“从约a至b”)应被理解为列出了更宽泛的数值范围内所包含的每个数值和范围。而且，除非专利权人另有明确定义，否则权利要求书中的术语都具有其简单、普通的含义。此外，权利要求中所使用的不定冠词“一种”或“一个”在本文中被定义为意指一种或多种所介绍的元素。如果本说明书中一个词或术语的用法与一项或多项专利或者其他文献存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。

以下是本发明的非限制性具体实施方式：

实施方式A：一种用于将苯乙烯氧化成苯甲醛和苯乙酮的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含：多孔载体；以及活性相，所述活性相包含氧活化金属，所述氧活化金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合。

实施方式B：实施方式A的氧化催化剂，其中，包含约0.2～约4、约0.5～约3.5或约0.5～约2重量％(wt％)的活性相作为适宜的氧化相，上述含量基于煅烧后氧化催化剂的总重量。

实施方式C：实施方式A或实施方式B的氧化催化剂，所述载体是一种低表面积载体，其由ASTM D3663确定的布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积小于或等于20、10或1m²/g。

实施方式D：实施方式A至实施方式C中任一项的氧化催化剂，其中所述载体包括氧化铝、氧化铝-二氧化硅或其组合。

实施方式E：实施方式A至实施方式D中任一项的氧化催化剂，其中所述氧活化金属包括钴(Co)或锰(Mn)。

实施方式F：实施方式A至实施方式E中任一项的氧化催化剂，其中所述活性相包括钴(III)氧化物(Co₂O₃)、锰(IV)氧化物(MnO₂)、锰(III)氧化物(Mn₂O₃)或其混合物。

实施方式G：实施方式A至实施方式F中任一项的氧化催化剂，其中所述载体为大孔载体，包含平均孔径大于或等于约50、60、70、75、80、90或100微米(μ)的孔。

实施方式H：实施方式A至实施方式G中任一项的氧化催化剂，所述氧化催化剂的通过重量吸水试验测得的液体孔体积大于或等于约0.1、0.2或0.3mL/g或在约0.2～约0.24mL/g的范围内。

实施方式I：实施方式A至实施方式H中任一项的氧化催化剂，其中所述载体为球形、圆柱形、板状或其组合。

实施方式J：实施方式A至实施方式I中任一项的氧化催化剂，其中载体的平均直径或平均最大尺寸在约1～约6、约2～约5、约2～约6mm的范围内，或者小于或等于约7.5、6、5或4.5mm和/或大于或等于约1、1.5或2mm。

实施方式K：实施方式A至实施方式J中任一项的氧化催化剂，其中载体包含约0.1～约30、约1～约25、约5～约15重量％(wt％)，小于或等于约30重量％、25重量％、20重量％或15重量％和/或大于或等于约5重量％、6重量％或7重量％的二氧化硅。

实施方式L：一种氧化催化剂的生产方法，该方法包括：形成活性金属前体的水溶液，其中所述活性金属包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钼(Mo)或其组合；用所述水溶液浸渍载体以形成浸渍后的载体；以及煅烧以形成氧化催化剂。

实施方式M：实施方式L的方法，其中，所述活性金属前体包括六水合硝酸钴(III)、硝酸锰(II)、九水合硝酸铁(III)、四水合七钼酸铵、或合适的可分解金属络合物、或其组合。

实施方式N：实施方式L或实施方式M的方法，其中，浸渍包括初期润湿浸渍。

实施方式O：实施方式L至实施方式N中任一项的方法，其中，煅烧包括在空气中煅烧。

实施方式P：实施方式L至实施方式O中任一项的方法，其中，煅烧包括在小于或等于约200℃的温度下对浸渍后的载体进行加热、在大于或等于约200℃且小于或等于约300℃的温度下对浸渍后的载体进行加热、在大于或等于约300℃且小于或等于约400℃的温度下对浸渍后的载体进行加热，或其组合。

实施方式Q：实施方式L至实施方式P中任一项的方法，还包括：在煅烧前对浸渍后的载体进行干燥。

实施方式R：实施方式Q的方法，其中，干燥包括在约110～约250℃、约125～约200℃、约135～约175℃范围内或小于或等于约200℃的温度下进行加热。

实施方式S：实施方式L至实施方式R中任一项的方法，其中：所述载体包括氧化铝、或二氧化硅/氧化铝；所述载体的由ASTM D3663确定的布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积小于或等于约20、10、5或1m²/g；所述载体为大孔载体，包含平均孔径大于或等于约50、60、70、75、80、90或100微米的孔；和/或所述载体的通过重量吸水试验测得的液体孔体积大于或等于约0.1、0.2或0.3mL/g或者在约0.2～约0.24mL/g的范围内。

实施方式T：一种包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的形成方法，该方法包括：在大于或等于大气压且小于1、3或5atm的压力下，在氧化反应器中使实施方式A至实施方式K中任一项的催化剂与苯乙烯和空气接触。

实施方式U：实施方式T的方法，所述氧化在温和条件下进行，包括小于或等于约140℃、130℃或120℃的温度。

实施方式V：实施方式T或实施方式U的方法，其中，氧化反应器为分批式反应器或连续式反应器。

实施方式W：实施方式V的方法，其中，所述氧化反应器为连续式反应器，且所述方法还包括将空气和含苯乙烯流引入所述氧化反应器。

实施方式X：实施方式W的方法，还包括通过分配器引入空气。

实施方式Y：实施方式W或实施方式X的方法，还包括将空气和含苯乙烯流同时引入氧化反应器。

实施方式Z1：实施方式T至实施方式Y中任一项的方法，其中，氧化反应器为升流管式反应器。

实施方式Z2：实施方式W至实施方式Z1中任一项的方法，还包括以大于或等于约40、30或20小时^-1的气时空速(GHSV)引入空气，以小于或等于约0.4、0.3或0.2小时^-1的液时空速(LHSV)引入含苯乙烯流，或其组合。

实施方式Z3：实施方式W至实施方式Z2中任一项的方法，还包括以气时空速(GHSV)引入空气并以液时空速(LHSV)引入含苯乙烯流以使气时空速与液时空速之比(GHSV/LHSV)大于或等于约60、70、80、90、100，110、120、130、140、150、160或170。

实施方式Z4：实施方式T至实施方式Z3中任一项的方法，其中，所述苯乙烯包含在来自苯乙烯生产厂的苯乙烯终馏塔的焦油流中。

实施方式Z5：实施方式Z4的方法，其中，所述焦油流是苯乙烯生产厂的苯乙烯分离段的第一苯乙烯终馏塔的塔底产物。

实施方式Z6：实施方式Z5的方法，其中，所述焦油流包含约85～约100、约88～约98、约90～约96重量％或者大于或等于约80、85、90、95、98重量％(wt％)的苯乙烯。

实施方式Z7：实施方式Z6的方法，其中，所述焦油流还包含一种或多种阻聚剂、聚合物或其组合。

实施方式Z8：一种减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法，所述方法包括：通过对粗苯乙烯流进行氧化，生成包含苯乙烯或其组合的焦油流和包含苯甲醛、苯乙酮或其组合的氧化产物，其中氧化使用实施方式A至实施方式K中任一项的氧化催化剂来进行；以及将包含至少一部分氧化产物的添加剂流引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的流中，藉此抑制二乙烯基苯(DVB)交联。

实施方式Z9：实施方式Z8的方法，其中，包含苯乙烯的焦油流是来自苯乙烯终馏塔的塔底流的滑流，所述苯乙烯终馏塔被构造成将来自乙苯(EB)再循环塔的塔底流分离成包含焦油流的塔底流和包含苯乙烯的塔顶流。

实施方式Z10：实施方式Z9的方法，其中，滑流占来自苯乙烯终馏塔的塔底流的小于或等于约1、5、10、15或20重量％(wt％)。

实施方式Z11：实施方式Z8至Z10中任一项的方法，其中，添加剂流被引入包含苯乙烯和DVB的流中，以使苯甲醛浓度、苯乙酮浓度或苯甲醛浓度与苯乙酮浓度之和大于或等于流的约0.001、0.01或0.1重量％。

实施方式Z12：实施方式Z8至实施方式Z11中任一项的方法，其中，引入了添加剂流的包含苯乙烯和DVB的流是进料流、再循环流或流到EB脱氢反应器下游的蒸馏塔的回流流。

实施方式Z13：实施方式Z12的方法，其中，所述蒸馏塔包括：被构造成从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含EB的塔顶产物的EB再循环蒸馏塔，被构造成从包含EB和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯和甲苯的塔顶产物的蒸馏塔，或被构造成从包含焦油和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯乙烯的塔顶产物的苯乙烯终馏塔。

实施方式Z14：实施方式Z8至实施方式Z13中任一项的方法，其中，减少污垢包括与不存在添加剂流的相同工艺相比，不溶性聚苯乙烯、可溶性聚苯乙烯或这两者的形成至少减少1、10、50或100％。

实施方式Z15：实施方式Z8至实施方式Z14中任一项的方法，其中，添加剂流还包含沸点高于195℃、200℃、250℃或300℃的阻聚剂。

实施方式Z16：实施方式Z15的方法，其中，所述阻聚剂选自二硝基苯酚、TMPO化合物(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)、肟或其组合。

实施方式Z17：实施方式Z8至实施方式Z16中任一项的方法，其中，所述氧化产物通过实施方式T至实施方式Z7中任一项的方法形成。

实施方式Z18：一种通过乙苯(EB)脱氢来生产苯乙烯的系统，所述系统包括：一个或多个脱氢反应器，其可操作以在脱氢条件下使EB和蒸汽与脱氢催化剂接触而生成包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯(DVB)的粗苯乙烯流出物；热交换装置，其被构造成降低粗苯乙烯流出物的温度以提供冷却后的粗苯乙烯流出物；分离装置，其被构造成从冷却后的粗苯乙烯流出物中分离出废气和/或冷凝物从而提供脱氢混合物；蒸馏段，其可操作以将脱氢混合物分离成一条或多条包含苯、甲苯、乙苯或其组合的流，一条包含聚合物、添加剂、沸点高于苯乙烯的物质和苯乙烯的焦油流，以及一条含苯乙烯流；氧化单元，其被构造成通过对焦油流的一部分进行氧化而生成包含包括苯甲醛、苯乙酮或其组合在内的氧化产物的氧化产物流，其中所述氧化单元包含实施方式A至实施方式K中任一项的氧化催化剂；任选的分离器，其被构造成将氧化产物流从氧化残渣流分离到添加剂成分流中，其中添加剂成分流包含浓度高于氧化产物流的苯甲醛、苯乙酮或其组合；以及一条或多条再循环管线，藉此氧化产物流的至少一部分、添加剂成分流的至少一部分或这两者可混入粗苯乙烯流出物、冷却后的粗苯乙烯流出物、脱氢混合物、进料流、再循环流、或流到蒸馏段的蒸馏塔的回流流或者其组合。

虽然示出并描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以在不偏离本发明教示的情况下对其进行修改。本文所述的实施方式仅为示例性的，其无意于限制。本文所公开的本发明可进行许多变化和改变且仍在本发明范围内。

一旦充分理解了上述内容，本领域技术人员就能明了许多其他改变、等同和替代。所附权利要求被解释为包含所有可适用的此类改变、等同和替代。因此，保护范围不受以上描述所限，而仅受所附权利要求所限，该范围包括权利要求主题的所有等同。每项权利要求都作为本发明的一个实施方式纳入说明书中。因此，权利要求书是对本发明详细描述的进一步描述和补充。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开均以引用方式纳入本文，其为本文所述内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (18)

1.一种形成包含苯甲醛和苯乙酮的氧化产物的方法，该方法包括：

在大于或等于大气压且小于5 atm的压力下，在氧化反应器中使氧化催化剂与苯乙烯和空气接触，所述氧化催化剂包含：

多孔载体，其包括氧化铝、氧化铝-二氧化硅或它们的组合；以及

活性相，所述活性相包含氧活化金属，所述氧活化金属包括钴、锰、铁、钼或其组合，

其中，所述载体是低表面积载体，其由ASTM D3663确定的布伦纳-埃米特-特勒表面积小于或等于10 m²/g。

2.如权利要求1所述的方法，其包含0.2～4重量%的活性相作为适宜的氧化相，该含量基于煅烧后氧化催化剂的总重量。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧活化金属包括钴或锰。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述活性相包括钴（III）氧化物、锰（IV）氧化物、锰（III）氧化物或其混合物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述氧化催化剂的生产方法包括：

形成活性金属前体的水溶液，其中所述活性金属包括钴、锰、铁、钼或其组合；

用所述水溶液浸渍载体以形成浸渍后的载体；以及

煅烧以形成氧化催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述活性金属前体包括六水合硝酸钴（III）、硝酸锰（II）、九水合硝酸铁（III）、四水合七钼酸铵、或合适的可分解金属络合物、或其组合。

7.如权利要求5所述的方法：

其中，浸渍包括初期润湿浸渍；和/或

其中，煅烧包括在空气中煅烧。

8.如权利要求5所述的方法，还包括：

在煅烧前对浸渍后的载体进行干燥。

9.如权利要求5所述的方法，其中：

所述载体为大孔载体，其包含平均孔径大于或等于50微米的孔；和/或

所述载体的通过重量吸水试验测得的液体孔体积大于或等于0.1 mL/g。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化在温和条件下进行，所述温和条件包括小于等于140℃的温度。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应器为连续式反应器，且所述方法还包括将空气和含苯乙烯流引入所述氧化反应器。

12.如权利要求11所述的方法：

还包括以大于或等于40小时^-1的气时空速引入空气，以小于或等于0.4小时^-1的液时空速引入含苯乙烯流，或其组合；和/或

还包括以气时空速引入空气并以液时空速引入含苯乙烯流以使气时空速与液时空速之比大于或等于60。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙烯包含在来自苯乙烯生产厂的苯乙烯终馏塔的焦油流中。

14.如权利要求13所述的方法：

其中，所述焦油流是苯乙烯生产厂的苯乙烯分离段的第一苯乙烯终馏塔的塔底产物；和/或

其中，所述焦油流包含大于或等于80 重量％的苯乙烯。

15.一种减少苯乙烯生产工艺中污垢的方法，所述方法包括：

通过使用氧化催化剂对粗苯乙烯流进行氧化，生成包含苯乙烯或其组合的焦油流和包含苯甲醛、苯乙酮或其组合的氧化产物；以及

将包含至少一部分氧化产物的添加剂流引入包含苯乙烯和副产物二乙烯基苯的流中，由此抑制二乙烯基苯交联，

其中所述氧化催化剂包含：

多孔载体，其包括氧化铝、氧化铝-二氧化硅或它们的组合；以及

活性相，所述活性相包含氧活化金属，所述氧活化金属包括钴、锰、铁、钼或其组合，

其中，所述载体是低表面积载体，其由ASTM D3663确定的布伦纳-埃米特-特勒表面积小于或等于10 m²/g。

16.如权利要求15所述的方法，其中，包含苯乙烯的焦油流是来自苯乙烯终馏塔的塔底流的滑流，所述苯乙烯终馏塔被构造成将来自乙苯再循环塔的塔底流分离成包含焦油流的塔底流和包含苯乙烯的塔顶流。

17.如权利要求15所述的方法，其中，引入了添加剂流的包含苯乙烯和二乙烯基苯的流为进料流、再循环流或流到乙苯脱氢反应器下游的蒸馏塔的回流流。

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述蒸馏塔包括：被构造成从包含苯乙烯的塔底产物分离出包含乙苯的塔顶产物的乙苯再循环蒸馏塔，被构造成从包含乙苯和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯和甲苯的塔顶产物的蒸馏塔，或被构造成从包含焦油和苯乙烯的塔底产物分离出包含苯乙烯的塔顶产物的苯乙烯终馏塔。