CN103285936A

CN103285936A - 一种氧化铝成型物及其制备方法

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Publication number: CN103285936A
Application number: CN2012100416361A
Authority: CN
Inventors: 刘佳; 胡大为; 杨清河; 孙淑玲; 曾双亲; 戴立顺; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN103285936B

Abstract

一种氧化铝成型物，含有氧化铝，其特征在于，所述氧化铝含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。其制备方法包括：(1)将水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水混合，之后进行干燥、破碎和筛分，得到20-60目的颗粒；(2)将步骤(1)得到的颗粒与铝溶胶和/或水合氧化铝浆液进行混合并成型，之后进行干燥和焙烧。该氧化铝成型物可作为如催化剂床层装填的保护剂使用，也可以作为催化剂载体使用。

Description

一种氧化铝成型物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝成型物及其制备方法。

背景技术

在渣油加氢过程中，金属杂质(例如含有Fe、Ca等金属组分的有机化合物)、胶质和颗粒物等很容易沉积在催化剂的外表面以及催化剂颗粒之间。由此产生的影响包括：a)堵塞催化剂的孔口，造成催化剂效率降低或失活；b)导致催化剂床层压降上升，使工业装置频繁停工和更换催化剂，降低装置的经济效益。为改善装置运转的稳定性，通常在此类装置装填的主催化剂之前装填保护剂(含或不含加氢活性金属组分)。这些保护剂需要有较高的容纳垢物和减少压降的能力，以便脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的。

ZL98111379.6公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1～30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1～0.8ml/g，比表面为0.1～20m²/g，含VI族金属元素6.65m％～20.0m％和/或VIII族金属元素8.71m％～26.13m％。该专利所述保护催化剂的制备方法采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含钼和含镍的溶液等量浸渍。浸渍后催化剂在100～120℃干燥2～5小时，在500～550℃焙烧2～5h。

现有技术提供的保护剂可用于渣油加氢的反应过程，但其容金属能力等仍需进一步提高，以改善催化剂使用的稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的氧化铝成型物及其制备方法，该氧化铝成型物可作为如催化剂床层装填的保护剂使用，也可以作为催化剂载体使用。

本发明涉及以下内容：

1、一种氧化铝成型物，含有氧化铝，其特征在于，所述氧化铝含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

2、根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

3、根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物含有选自硅、磷、锂、钠、钾、镁、钡、锶和钙中一种或几种的添加组分，以氧化物计并以所述成型物为基准，所述添加组分的含量不超过25重量％。

4、根据3所述的成型物，其特征在于，所述添加组分选自硅、磷和镁中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述添加组分的含量为1-20重量％。

5、根据1所述成型物的制备方法，包括：

(1)将水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水混合，之后进行干燥、破碎和筛分，得到20-60目的颗粒；

(2)将步骤(1)得到的颗粒与铝溶胶和/或水合氧化铝浆液进行混合并成型，之后进行干燥和焙烧；

其中，步骤(1)中所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水的混合比为100∶0.5-6∶0.5-10∶30-80；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-45；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为1100-1540℃，时间为1-10小时。

6、根据5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水合氧化铝、可烧除的有机添加物、酸或碱以及水的混合比为100∶0.6-3∶0.6-5∶35-75；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-40；所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为2-8小时；所述焙烧条件包括：温度为1200-1500℃，时间为2-8小时。

7、根据5所述的方法，其特征在于，所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素、多元醇和羧酸中的一种或几种可进一步列举。

8、根据7所述的方法，其特征在于，所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素和多元醇中的一种或几种。

9、根据5所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)或(2)包括引入选自含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种助剂组分的化合物的步骤，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量不超过25重量％。

10、根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量为1-20重量％。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自硅溶胶，含磷化合物选自磷酸二氢铝，含碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物，含碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物或氢氧化物。

本发明的发明人在研究中发现，在诸如渣油加氢反应条件下，渣油中所含有Fe、Ca等有机化合物很容易反应转化。因此，如何使Fe、Ca等有机化合物能够扩散至保护剂颗粒内部并反应、沉积，是提高保护剂容金属能力等性能的关键。

这里，所述孔分布曲线是指孔体积(孔容)随孔直径的变化率(纵坐标为dV/dlogD，横坐标为孔直径D(logD))。本发明提供的氧化铝成型物在大孔分布范围内(45-1000μm和0.2-1mm)出现双峰的载体，评价表明，由该成型物制备的保护剂有利于渣油中的含金属化合物，例如含有Fe、Ca等金属元素的有机化合物，胶质等向加氢保护剂催化剂颗粒内部的扩散，增加它们在加氢保护剂催化剂颗粒内部的沉积量，从而提高加氢保护剂催化剂的容金属能力。

发明人发现，在载体中引入选自含硅、磷，碱或碱土金属的化合物，并经本发明所述载体焙烧条件下焙烧后，载体的性能(如抗压碎强度等)可进一步得到改善，对提供催化剂的使用性能有利。

优选地，所述载体还含有选自硅、磷、锂、钠、钾、镁、钡、锶和钙中一种或几种的助剂组分，以氧化物计并以所述载体为基准，所述助剂组分的含量不超过25重量％。进一步优选所述助剂组分为硅、磷和镁中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述助剂组分的含量为2-20重量％。

按照本发明提供的方法，其中，在所述载体的制备方法中的所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝(包括拟薄水铝石)和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物。所述酸可以是任何在水介质中呈酸性反应的化合物，例如，它们可以是甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氟硅酸、氢氟酸，优选其中的硝酸、盐酸、硫酸；所述碱可以是任何在水介质中呈碱性反应的化合物，例如，它们可以是氨、氨水、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡)，优选其中的碳酸钾、碳酸锂。

在足以使所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水充分混合，该混合物经干燥、破碎后得到20-60目的颗粒物的前提下，本发明对步骤(1)中实现该混合、破碎的方式没有限制。例如，可以是在挤条机中首先将水合氧化铝与可烧除的有机添加物混合，将酸或碱与水混合，之后，将酸或碱与水的混合溶液与挤条机中的物料混合并挤出，挤出物经干燥、破碎和筛分。步骤(2)中的混合以满足成型的要求为前提，所述成型的方法可按常规方法进行，例如可为压片、滚球、挤出成型等。为满足不同成型方法的需要，在成型过程包括引入助成型剂，例如，引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)，所述的助成型剂的用量及其调剂为本领域技术人员所熟知，在此不赘述。

本发明所提供的氧化铝成型物为一种在大孔分布范围内(45-1000μm和0.2-1mm)呈双峰分布的载体，可作为如催化剂床层装填的保护剂使用，也可以作为催化剂载体使用。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40克前述筛分得到40-60目的颗粒物，将其与10克拟薄水铝石和1.2克氧化镁混合，在混合物中加入水5克和15克硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)并按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得到载体Z1。

采用X光衍射表征，载体Z1具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z1孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

实施例2

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸钾的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。粉碎后筛取40-60目筛分。

取前述筛分得到40-60目的颗粒物45g与5g拟薄水铝石混合均匀，加入水8g，铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)20g以及磷酸二氢铝(北京中西科仪科技有限责任公司)2.1g与前述筛分混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z2。

采用X光衍射表征，载体Z2具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z2孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

实施例3

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸锂的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分42g与8g拟薄水铝石混合均匀，称取25g铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)，混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1100℃焙烧3小时，得到载体Z3。

采用X光衍射表征，载体Z3具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z3孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

实施例4

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.8％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分20g和40-60目的筛分15g，与15g拟薄水铝石混合均匀，称取25g硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)，与前述筛分混合均匀，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z4。

采用X光衍射表征，载体Z4具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z4孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

实施例5

取40-60目的筛分得40克，将其与10克拟薄水铝石混合，在混合物中加入水5克和15克铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得到载体Z5。

采用X光衍射表征，载体Z5具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z5孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

对比例1

参照ZL98111379.6制备催化剂。

将200克Al(OH)₃粉末(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)滚球成型后，在150℃干燥4小时。粉碎后过筛取80～100目的筛分，于900℃煅烧4小时。破碎并筛分。

称取100～120目的筛分4g，硅酸铝2.5g，二氧化硅2g，颗粒淀粉4g混合。加入磷酸(80％)调和，挤条、切粒、整为粒径3mm球型，将小球于150℃干燥5小时后在900℃煅烧3小时得载体D-1。

采用X光衍射表征，载体D-1具有δ-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体D-1孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm未出现峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表1。

表1

实施例6-7说明本发明提供氧化铝成型物性能。

实施例6

在200ml的中型评价装置上评价氧化铝成型物Z-1，所用原料油为减压渣油，其中Fe含量为50μg/g，Ca含量为25μg/g。评价条件为反应温度385℃、氢分压13MPa、体积空速0.6h^-1、氢油体积比600。评价3个月后停工并取样分析，采用X射线荧光光谱法(AES/ICP法)和红外吸收法分析样品中Fe、Ca和积炭含量。其中，保护剂Z-1中Fe和Ca的总沉积量为17.31重量％，积炭量为10.5重量％。

实施例7

按照与实例6完全相同的条件评价氧化铝成型物Z-2。经分析，Z-2中Fe和Ca的总沉积量为17.82重量％，积炭量为11.0重量％。

对比例2

按照与实例6相同的条件评价对比例1成型物D-1，经分析，D-1中Fe和Ca的总沉积量为12.67重量％，积炭量为17.22重量％。

结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，Fe和Ca在本发明方法提供的保护剂径向沉积更为均匀，从而使本发明提供催化剂利用率和容金属能力明显提高。

Claims

1.一种氧化铝成型物，含有氧化铝，其特征在于，所述氧化铝含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

2.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

3.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物含有选自硅、磷、锂、钠、钾、镁、钡、锶和钙中一种或几种的添加组分，以氧化物计并以所述成型物为基准，所述添加组分的含量不超过25重量％。

4.根据3所述的成型物，其特征在于，所述添加组分选自硅、磷和镁中的一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述添加组分的含量为1-20重量％。

5.根据1所述成型物的制备方法，包括：

6.根据5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水合氧化铝、可烧除的有机添加物、酸或碱以及水的混合比为100∶0.6-3∶0.6-5∶35-75；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-40；所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为2-8小时；所述焙烧条件包括：温度为1200-1500℃，时间为2-8小时。

7.根据5所述的方法，其特征在于，所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素、多元醇和羧酸中的一种或几种可进一步列举。

8.根据7所述的方法，其特征在于，所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素和多元醇中的一种或几种。

9.根据5所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)或(2)包括引入选自含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种助剂组分的化合物的步骤，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量不超过25重量％。

10.根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量为1-20重量％。

11.根据10所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自硅溶胶，含磷化合物选自磷酸二氢铝，含碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物，含碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物或氢氧化物。