CN114479766A - 一种定型相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种定型相变储能材料及其制备方法，是将铝源、镁源、硅源、钙源和水按比例混合，在120～240℃下进行研磨，得到胶状前驱体；转移至反应釜中，按比例添加助剂，搅拌一段时间后密闭反应釜，在400～800℃进行反应，得到固形物；真空干燥处理，得到载体；将载体和相变材料按比例混合，在55～75℃下进行搅拌反应，干燥处理，得到定型相变储能材料。本发明三维网状结构载体是由多种矿物质和改性助剂制得，再将相变材料以化学反应方式固载其中，提高了相变储能材料的导热系数，避免了多次使用后相变材料的渗漏，延长其使用周期。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种定型相变储能材料及其制备方法。
背景技术
相变储能材料是通过相变材料晶格或相的变化吸收和释放相变潜热来达到热量传递和存贮的目的，起到“削峰填谷”的作用。相变材料一般具有较大的储热密度，并且由于材料在相变时能够保持一定温度不变，可以较容易的实现系统的温度控制，化学稳定性和安全性高。逐渐成为能源科学尤其是新能源研究的前沿研究方向。
尽管相变储能材料和潜热储能技术具有优势，但其应用效果和应用领域仍然受到自身性质的制约。因此，近年来，不断有人提出将相变储能材料与适宜的载体材料复合制备定型相变储能材料，以改善其应用效果，拓展其适用范围。
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CN106497521A公开了一种三元脂肪酸-二氧化硅复合定型相变材料的制备方法，以脂肪酸为相变芯材，并根据适用温度范围选择三元低共熔物脂肪酸的种类，利用具有三维网状结构的二氧化硅为无机载体对芯材进行封装束缚，从而得到相变温度和潜热有所不同的复合定型相变材料。但是，二氧化硅凝胶结构导热效率不高，虽然具有一定的柔韧性，而机械强度较差，在与实际物料共混成型过程中极易发生破损，导致相变材料渗漏。此外，本发明采用溶胶-凝胶工艺，获得二氧化硅包覆的相变材料，由于硅源分解的不均一性，也容易造成包覆后的相变材料表面粗糙、薄厚不均，存在单薄处破损和渗漏隐患。
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发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种定型相变储能材料及其制备方法。该材料的载体由多种矿物质和改性助剂制得，将相变材料以化学反应方式固载其中，提高了相变储能材料的导热系数，避免了多次使用后相变材料的渗漏，延长其使用周期。
本发明一方面提供了一种定型相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铝源、镁源、硅源、钙源和水按比例混合，在120～240℃下进行研磨，得到胶状前驱体；
（2）将胶状前驱体转移至反应釜中，按比例添加助剂，搅拌一段时间后密闭反应釜，在400～800℃进行反应，得到固形物；
（3）对步骤（2）固形物进行真空干燥处理，得到载体；
（4）将载体和相变材料按比例混合，在55～75℃下进行搅拌反应，对所得固体物质干燥处理，得到定型相变储能材料。
在步骤（1）中，所述的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、偏铝酸盐等中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
在步骤（1）中，所述的镁源选自氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁等中的一种或几种，优选氢氧化镁。
在步骤（1）中，所述的硅源选自硅藻土、粉煤灰、二氧化硅等中的一种或几种，优选硅藻土。
在步骤（1）中，所述的钙源选自氢氧化钙、碱石灰、生石灰等中的一种或几种，优选生石灰。
在步骤（1）中，所述的铝源、镁源、硅源、钙源和水的质量比为1：（0.01～0.1）：（0.1～1）：（0.1～1）：（0.5～5），优选1：（0.04～0.06）：（0.4～0.6）：（0.4～0.6）：（1.5～3.5）。
在步骤（1）中，所述的铝源、镁源、硅源、钙源和水按比例混合后，所述的研磨温度为120～240℃，优选160～200℃。在该温度下进行研磨，可以更好地形成胶体状态。研磨采用本领域常规使用的研磨设备，如玛瑙研磨机等进行研磨。研磨频率为400～1200rpm，优选700～900rpm，研磨时间为1～5h，优选2～3h。
在步骤（2）中，所述的助剂包括助剂A和助剂B，助剂A选自三聚氰胺、聚醚胺、聚酰亚胺等中的至少一种，优选聚醚胺；助剂B选自氟化铵、四丁基溴化铵、氯化铵等中的至少一种，优选四丁基溴化铵。
在步骤（2）中，所述的胶状前驱体、助剂A和助剂B的质量比为1：（0.01～0.06）：（0.01～0.06），优选为1：（0.03～0.04）：（0.03～0.04）。
在步骤（2）中，所述的搅拌转速为300～500rpm，搅拌时间为25～45min。
在步骤（2）中，所述的密闭反应釜后，反应温度为400～800℃，优选500～700℃；反应转速为300rpm～500rpm，反应时间为20～90h。
在步骤（2）中，所述的反应釜为本领域常规的反应釜，如可以是带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
在步骤（3）中，所述的真空干燥的真空度为100Pa～2000Pa，优选800Pa～1300Pa；真空干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为10h～30h。
在步骤（4）中，所述的相变材料选自碳原子数为8～12的脂肪酸或脂肪醇中的至少一种，优选碳原子数为8～12的一元饱和脂肪酸，更优选羊蜡酸。本发明制备的载体的孔道结构尺寸有利于吸纳更多的、熔融态的羊蜡酸进行反应，结合更加牢固。
在步骤（4）中，所述的载体和相变材料的质量比为1：（0.5～3.5）。
在步骤（4）中，所述的载体和相变材料按比例混合后，在55～75℃下进行反应，搅拌转速为200～300rpm，反应时间为30～180min。
在步骤（4）中，所述的固体物质的干燥温度为45～65℃，干燥时间为10～20h。
本发明所述的定型相变储能材料是采用上述本发明方法制备的。所述的定型相变储能材料载体的开孔尺寸为300～500μm，熔化焓值和凝固焓值均大于100J/g，导热系数为0.82～1.37 W·m-1·k-1，抗压强度大于3MPa。
本发明制备的定型相变储能材料可用于工业余热回收、太阳能蓄热调温、民居建筑物保温等多个技术领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用无机矿物质材料组合制得载体材料，不仅具有丰富的孔道结构，其开孔尺寸在300～500μm之间，有利于吸纳较多的、熔融态的一元饱和脂肪酸或脂肪醇。而且，由于保留了部分无机材料的性质，如含有一定数量的羟基，可以与一元饱和脂肪酸、脂肪醇的羧基发生化学反应，将相变材料与载体牢固结合在一起，提高其使用寿命。同时，该载体还保留了部分金属矿物质特征，具有较高的导热系数。
（2）本发明采用助剂A和B调节无机载体前驱体的结构尺寸，使其易于转化成富含羟基水合物的网状结构，载体前驱体上因为助剂的交联获得许多新的羟基结构，同步起到与脂肪酸或脂肪醇发生化学反应的作用；此外，助剂A还具有非常好的交联和粘合能力，显著改善载体的韧性；助剂B调节载体形貌，避免出现类似矿物质结晶的针状结构，增加开孔尺寸和开孔数量。
（3）本发明采用矿物质材料作为载体，并结合采用一元饱和脂肪酸作为相变材料，具有较好的储热性能，结合牢固，使用周期长；而且拓宽原料范围，降低定型相变储能材料的成本。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明定型相变储能材料的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
取100g拟薄水铝石、5g氢氧化镁、50g硅藻土、50g生石灰和200g去离子水，在180℃和850rpm下在玛瑙研磨机中研磨2.3h，得到胶状前驱体。取50g胶状前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自动反应釜中，添加1.75g聚醚胺和1.75g四丁基溴化铵，以350rpm搅拌30min后密闭反应釜，在650℃下反应75h，得到固形物。然后，对所得的固形物进行真空干燥处理，真空度为1200Pa，干燥时间和温度分别为20h和120℃。再称取30g载体和60g羊蜡酸，在60℃和260rpm下，搅拌反应90min，对所得固体产物干燥处理，干燥温度和时间分别为50℃和12h，得到定型相变储能材料。
实施例2
取100g拟薄水铝石、2g氢氧化镁、20g硅藻土、20g生石灰和100g去离子水，在160℃和700rpm下在玛瑙研磨机中研磨2h，得到胶状前驱体。取50g胶状前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自动反应釜中，添加1.0g聚醚胺和1.0g四丁基溴化铵，以300rpm搅拌25min后密闭反应釜，在500℃下反应60h。然后，对所得的固形物进行真空干燥处理，真空度为800Pa，干燥时间和温度分别为10h和60℃。再称取30g载体和15g羊蜡酸，在55℃和200rpm下，搅拌反应30min，对所得产物干燥处理，干燥温度和时间分别为45℃和10h，得到定型相变储能材料。
实施例3
取100g拟薄水铝石、8g氢氧化镁、80g硅藻土、80g生石灰和450g去离子水，在200℃和900rpm下在玛瑙研磨机中研磨3h，得到胶状前驱体。取50g胶状前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢自动反应釜中，添加2.5g聚醚胺和2.5g四丁基溴化铵，以500rpm搅拌45min后密闭反应釜，在700℃下反应80h。然后，对所得的固体产物进行真空干燥处理，真空度为1300Pa，干燥时间和温度分别为30h和150℃。再称取30g载体和105g羊蜡酸，在75℃和300rpm下，持续搅拌180min，对所得产物干燥处理，干燥温度和时间分别为65℃和20h，得到定型相变储能材料。
实施例4
同实施例1，不同在于采用氧化铝代替拟薄水铝石，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例5
同实施例1，不同在于采用偏铝酸盐代替拟薄水铝石，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例6
同实施例1，不同在于采用硝酸镁代替氢氧化镁，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例7
同实施例1，不同在于采用氯化镁代替氢氧化镁，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例8
同实施例1，不同在于采用氢氧化钙代替生石灰，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例9
同实施例1，不同在于采用碱石灰代替生石灰，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例10
同实施例1，不同在于采用粉煤灰代替硅藻土，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例11
同实施例1，不同在于采用二氧化硅代替硅藻土，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例12
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体过程中，将反应温度降低到120℃，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例13
同实施例1，不同在于采用三聚氰胺代替聚醚胺，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例14
同实施例1，不同在于采用聚酰亚胺代替聚醚胺，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例15
同实施例1，不同在于采用氟化铵代替四丁基溴化铵，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例16
同实施例1，不同在于采用氯化铵代替四丁基溴化铵，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例17
同实施例1，不同在于密闭反应过程中，将反应温度降低到400℃，将反应时间延长到90h，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例18
同实施例1，不同在于密闭反应过程中，将反应温度提高到800℃，将反应时间缩短到30h，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例19
同实施例1，不同在于采用羊脂酸代替羊蜡酸，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
实施例20
同实施例1，不同在于采用月桂酸代替羊蜡酸，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例1
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体过程中，省去拟薄水铝石，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例2
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体过程中，省去硅藻土，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例3
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体阶段，省去氢氧化镁，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例4
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体阶段，省去生石灰，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例5
同实施例1，不同在于制备胶状前驱体过程中，研磨反应温度调节为80℃，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例6
同实施例1，不同在于省去助剂聚醚胺，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例7
同实施例1，不同在于省去助剂四丁基溴化铵，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例8
同实施例1，不同在于采用石蜡代替羊蜡酸，其它反应条件和物料组成不变，得到定型相变储能材料。
比较例9
按照CN106590543A描述的方法，将13.9g月桂酸和12.1g肉豆蔻醇加入锥形瓶，用水浴锅在60℃～70℃下加热15min～20min直至完全熔化。再进行超声震荡40min，加入17g羟丙基甲基纤维素，真空吸附2h～3h，趁热抽滤制得纤维素吸附脂肪酸/脂肪醇混合物。将21.5g上述混合物与23gHDPE混合，加入抗氧剂和马来酸酐接枝聚乙烯；再将混合物加入到已经预热的转矩流变仪中，共混8min；最后用压片机成型，制得脂肪酸-脂肪醇低共熔物/HPMC定型/HDPE基复合材料。
测试例1
测定实施例1-20和比较例1-9中的定型相变储能材料的理化性质，具体结果见表1、表2。采用差示扫描量热仪（DSC）测试定型相变储能材料熔化和凝固两个过程的相变焓值，仪器型号为美国TA公司的Q20。氮气氛围下、温度测试范围为-20～60℃，升温速率为10℃/min，样品重量约为5mg。采用日本Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜（SEM）观测合成定型相变储能材料的形貌、微观结构及开孔尺寸。采用美国伊达克斯GENESIS XM X-射线能谱仪分析载体表面的元素种类和含量。测试前，需对干燥后不导电的样品进行喷金，加速电压为20KV。采用湘仪仪器有限公司DRL-III-P型导热系数测试仪测定微胶囊样品的导热系数。采用东莞市恒科自动化设备有限公司HK-200型抗压强度测试仪测定定型相变储能材料的抗压强度。
表1 实施例和比较例制备的定型相变储能材料的性能
表2 比较例制备的定型相变储能材料的性能
由表1、表2可知，本发明制备的定型相变储能材料具有良好的理化性质，实施例1样品的熔化焓值和凝固焓值分别为118.9J·g-1和120.7J·g-1，连续使用50个周期后，熔化焓值和凝固焓值仍然保持在118.3J·g-1和120.1J·g-1，导热系数和抗压强度分别为1.37W·m-1·k-1和4.6MPa。而比较例样品的熔化焓值和凝固焓值普遍低于90J·g-1，说明本发明制备的载体具有丰富的孔道结构，有利于吸纳较多的、熔融态的相变材料；同时，该载体保留了部分金属矿物质特征，具有较高的导热系数；脂肪酸相变材料与载体牢固结合在一起，其使用寿命更长。
Claims (18)
1.一种定型相变储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将铝源、镁源、硅源、钙源和水按比例混合，在120～240℃下进行研磨，得到胶状前驱体；（2）将胶状前驱体转移至反应釜中，按比例添加助剂，搅拌一段时间后密闭反应釜，在400～800℃进行反应，得到固形物；（3）对步骤（2）固形物进行真空干燥处理，得到载体；（4）将载体和相变材料按比例混合，在55～75℃下进行搅拌反应，所得固体物质干燥处理，得到定型相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、偏铝酸盐中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的镁源选自氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种，优选氢氧化镁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的硅源选自硅藻土、粉煤灰、二氧化硅中的一种或几种，优选硅藻土。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的钙源选自氢氧化钙、碱石灰、生石灰中的一种或几种，优选生石灰。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于：所述的铝源、镁源、硅源、钙源和水的质量比为1：（0.01～0.1）：（0.1～1）：（0.1～1）：（0.5～5），优选1：（0.04～0.06）：（0.4～0.6）：（0.4～0.6）：（1.5～3.5）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的铝源、镁源、硅源、钙源和水按比例混合后，所述的研磨温度为120～240℃，优选160～200℃。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，研磨采用玛瑙研磨机，研磨频率为400～1200rpm，优选700～900rpm；研磨时间为1～5h，优选2～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的助剂包括助剂A和助剂B，助剂A选自三聚氰胺、聚醚胺、聚酰亚胺中的至少一种，优选聚醚胺；助剂B选自氟化铵、四丁基溴化铵、氯化铵中的至少一种，优选四丁基溴化铵。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的胶状前驱体、助剂A和助剂B的质量比为1：（0.01～0.06）：（0.01～0.06），优选为1：（0.03～0.04）：（0.03～0.04）。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的搅拌转速为300～500rpm，搅拌时间为25～45min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的密闭反应釜后，反应温度为400～800℃，优选500～700℃；反应转速为300rpm～500rpm，反应时间为20～90h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的真空干燥真空度为100Pa～2000Pa，优选800Pa～1300Pa；真空干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为10h～30h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的相变材料选自碳原子数为8～12的脂肪酸或脂肪醇中的至少一种，优选碳原子数为8～12的一元饱和脂肪酸，更优选羊蜡酸。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的载体和相变材料的质量比为1：（0.5～3.5）。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的载体和相变材料按比例混合后，在55～75℃下进行反应，搅拌转速为200～300rpm，反应时间为30～180min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的固体物的干燥温度为45～65℃，干燥时间为10～20h。
18.一种定型相变储能材料，其特征在于是采用权利要求1-17任意一项所述方法制备的。
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