CN103992773A

CN103992773A - 一种具有光催化特性的双功能微胶囊相变储能材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103992773A
Application number: CN201410232636.9A
Authority: CN
Inventors: 汪晓东; 柴路晓; 武德珍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Shanghai Yigu Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN103992773B

Abstract

本发明公开了一种具有光催化特性的双功能微胶囊相变储能材料及其制备方法。其芯材为高级脂肪族烷烃、醇、酸和酸酯等相变材料，壁材为具有光催化特性的结晶型二氧化钛或元素掺杂结晶型二氧化钛。其制备方法是：将表面活性剂2.0～3.4wt.％、溶剂79.0～80.0wt.％、相变储能材料6.0～10.0wt.％、钛源4.5～8.5wt.％混合搅拌形成稳定乳液；加入溶剂与水的混合液引发反应；再加入0.0～3.0wt.％结晶诱导助剂，既获得结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料。将该产物加入到金属溶液或非金属溶液中搅拌，可获得元素掺杂结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料。

Description

一种具有光催化特性的双功能微胶囊相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双功能微胶囊相变储能材料及其制备方法，尤其涉及以结晶型二氧化钛或元素掺杂的结晶型二氧化钛为壁材的具有光催化特性的双功能微胶囊相变储能材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的基础。当今社会，随着全球工业的快速发展，能源也日益短缺。提高能源使用效率和开发可再生能源是目前人类面临的重要课题。其中，热能储存对能源材料的研究技术具有突出和重要的作用。相变储能是热能储存的一种方式，它是利用相变储能材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，这有助于提高能源利用效率和开发可再生能源。由于相变储能方式体积变化小、质量储存密度大，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

相变储能材料是一类可在特定温度下、通过发生结晶/熔融相态的变化来储存或释放大量潜热的功能材料，它可通过对工业废热或太阳热能存储及控制释放来提高能源利用效率并实现节能功效，也能通过温度调控使系统内部互相协调、实现物质能量转换达到最佳效果，从而减少对外部能量的消耗。因此，针对相变储能材料及其应用的研究已成为近年来功能材料领域中的热点之一。有机烷烃类石蜡、有机脂肪酸、酯和醇、无机水合盐等都是最常用的相变储能材料。虽然这些相变材料拥有很高的相变焓和储能密度，却在使用过程中存在一个重大缺陷：它们每次吸放潜热过程都要经历固态→液态→固态的物理状态改变；当相变材料处于液态时很难稳定存在，极易泄漏、流失，导致其多次相变循环后相变可逆性变差，最终失效。弥补这一缺陷的最佳方法就是利用微胶囊技术，将相变储能材料包覆于坚韧的惰性材料内部，形成具有“核－壳”结构且直径为几十纳米至几十微米的微胶囊。

目前国内外针对相变储能材料微胶囊化的报导主要集中在运用原位聚合、界面聚合和悬浮聚合等合成以聚合物为壳、有机相变材料为芯的相变材料微胶囊方面，然而，基于聚合物壁材的相变材料微胶囊在应用过程中也被发现存在诸多缺陷如壁材强度较低，应用过程中易导致微胶囊破裂、芯材泄漏和流失；壁材致密性欠佳，微胶囊的抗渗透性较差，影响使用寿命；聚合物导热性不佳，造成相变材料微胶囊的热响应减慢，易产生过冷现象等。

为克服上述缺陷，近年来在相变储能材料研究领域中出现了一个新动向，即以无机材料为壁材合成相变储能材料微胶囊。无机材料具有聚合物无法比拟的高强度、难燃性、高热稳定性、高导热性(导热系数通常在1.3W·m^-1·K^-1以上)和材质致密性高等特征，胶囊壁对相变材料的保护效果也更好。因此可有效改善传统相变材料微胶囊易破裂、易泄漏、易流失等缺陷，极大地提高抗渗透性和阻燃性，从而显著提高其使用寿命和可靠性。此外，由于无机材料与有机相变材料不相容，胶囊内壁的异相成核效应与壁材的高导热性协同作用，可有效防止相变材料出现过冷过热现象，缩短潜热吸收/释放响应时间，显著提升相变材料的热响应速率，从而诞生出新一代的高性能相变储能材料微胶囊。

目前，已经有公开的制备有机/无机复合的微胶囊相变储能材料的发明专利。如中国专利CN101824307A，该专利中微胶囊壁材为二氧化硅，微胶囊芯材为石蜡类有机固—液相变储能材料，在低温条件下通过表面活性剂模板法合成了形状稳定的SiO2包覆石蜡类的微胶囊相变储能材料。如中国专利CN103146350A，该专利中微胶囊芯材为石蜡，微胶囊壁材为无定型二氧化钛，制备方法简单，具有自动温控功能，但壁材为无定型二氧化钛，其性质是惰性的，并无其它物理化学功效。如中国专利CN101555401A，该专利中微胶囊芯材为有机相变储能材料，微胶囊壁材包括至少两层，所制备的材料可具有多种功能。如美国专利US6270836B1，利用溶胶包覆法形成有机/无机微胶囊相变储能材料，但所制备的微胶囊材料只有储存释放热能实现控温的功能。

随着研究的深入，我们发现有机/无机微胶囊相变储能材料除具有芯材的储热功能外，其无机壁材的特殊物理化学功效也值得深入开发，从而制备合成一种双功能有机/无机复合的微胶囊相变储能材料。二氧化钛具有很多优点。早在二十世纪早期，二氧化钛(TiO₂)已经被用在油漆、软膏、牙膏中的添加剂、遮光剂和颜料等等。随着研究的深入，无毒、高的化学稳定性、高的光电转换效率、低廉和强的光催化活性等特点。这预示着二氧化钛与有机相变储能材料的结合在环境和能源等方面的巨大的潜在应用。二氧化钛主要晶形为金红石、锐钛型和板钛型三种，研究发现无论是单一晶形还是两种或三种混合晶形的二氧化钛都具有特别的功能，如锐钛矿和金红石都具有良好的光催化性，板钛矿和锐钛矿混合晶相二氧化钛具有氧化甲醛的功能。且处于结晶态的二氧化钛壁材可掺杂各种金属元素及离子、非金属元素、石墨烯，其光催化性能、导热性能可因此大幅提高，可广泛应用于太阳能、航空航天、建筑、纺织、电力、污水处理等多种领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有双功能的微胶囊相变储能材料。本发明所构建的微胶囊壁材为结晶型二氧化钛或元素掺杂的结晶型二氧化钛，具有光催化效能和高导热性、物理化学稳定性好、抗裂变、抗渗透性能好的特征。因此，本发明不仅提高了相变储能材料的相变储能和自动调温的能力，同时使相变储能材料具备了光催化活性，可广泛应用于太阳能利用、电力、建筑、污水处理、航空航天、纺织、等多种领域。

本发明通过下述技术方案实现：一种以结晶型二氧化钛或元素掺杂的结晶型二氧化钛为壁材的双功能微胶囊相变储能材料，其配比如下：

上述双功能微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将表面活性剂按照2.0～3.4wt.％、溶剂为79.0～80.0wt.％、相变储能材料为6.0～10.0wt.％、钛源为4.5～8.5wt.％配比，加入到反应容器中以500～800rpm的搅拌速率搅拌形成稳定乳液；

步骤二，配制溶剂与微量水的混合液，将其缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌5～6h；

步骤三，加入质量百分比为0.0～4.0wt.％的二氧化钛结晶诱导助剂，升温至70℃继续搅拌24h后，将反应溶液室温下自然冷却，得到由结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料；

步骤四，将上一步所得产物加入到金属溶液或非金属溶液中，45℃下搅拌4h，得到由元素掺杂的结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料。

上述微胶囊芯材为相变储能材料包括高级脂肪族烷烃、醇、酸和酸酯，如正十七烷、正十八烷、正二十烷、石蜡、十六烷酸、硬脂酸等。

上述微胶囊壁材为结晶型二氧化钛，包括锐钛矿、金红石、板钛矿和二氧化钛其它晶型中任意一种、两种或两种以上晶相的组合。

上述微胶囊壁材所掺杂的金属元素包括Al、Fe、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Ga、Cr、Ce、Ln、Sn、Zr、Mo、Sb、Mn、Nb、V、Ni和Ta及其离子以及其中任意元素的组合，所掺杂的非金属元素包括C、Si、N、S、F、Cl、Br，掺杂元素占微胶囊壁材的质量百分比为0.0～2.0wt.％。

上述钛源为钛酸酯类(优先选择钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯)、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛。

上述表面活性剂包括阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2–乙基己基)琥珀酸磺酸钠；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG)、OP–10、Span20、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、环氧乙烯–环氧丙烯–环氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。

上述非水溶剂为甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/7～1/1)。

上述二氧化钛结晶诱导助剂剂为NaF、NH₄F、NH₄Cl、NaCl、H₂SO₄、H₂O₂。

本发明与传统技术相比具有以下优势：

(一)提高了相变储能节能技术，具有自动控温和光催化双重功能。

本发明所采用的相变储能材料为高级脂肪族烷烃、醇、酸和酸酯，其相变温度在5～85℃之间，相变潜热为110～270J/g，具有很高的储热值，热量释放和储存过程平稳安全，广泛用于纺织、服装、建筑等领域，起到自动温控和节能环保的作用。

本发明所制备的二氧化钛无机壁材为结晶型二氧化钛，包括锐钛矿、金红石、板钛矿三种主要晶型和二氧化钛其它晶体结构。结晶型二氧化钛具有很多优点，尤其是具备较好的光催化活性，可有效降解有机污染物、杀菌、氧化甲醛等，而且无毒、化学稳定性高。结晶型二氧化钛的光催化性使其能够实现杀菌如金黄色葡萄球菌，可用于制备抗菌陶瓷和汽车材料等。此外，二氧化钛还具备特殊的光洁度和白度。

本发明所制备的由结晶型二氧化钛壁材包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料，不仅具备芯材相变材料的储热及自动控温作用，还具备结晶型二氧化钛壁材的特殊功效如光催化及抗菌功能，将其应用在纤维制造中，可制成既可自动调温又可抗菌除臭的智能纤维，用于内衣、鞋袜、及特殊医用防护服的制造。利用相变储能材料在相变时吸收或放出潜热的特性，调节衣物温度，不仅使人穿着舒适，而且可杀死衣物上的细菌，有益人体健康。

(二)壁材的功能易于通过掺杂的方法来改善与提高，从而开发出更多功能。

本发明的双功能微胶囊，其壁材为结晶型二氧化钛，易于与其它元素掺杂，从而使微胶囊的功能得到扩展，而且还可根据实际需要向壁材中添加具有不同功能的元素，可控性强，可变性强，从而实现微胶囊功能的多样化，使其应用领域更加广泛。可掺杂各种金属及非金属元素，以增强结晶型二氧化钛的物理化学功效。例如：在二氧化钛中掺杂Co元素后，其光催化性能、绝缘性能、磁化性能提高；在二氧化钛中掺杂石墨烯后，其光催化性能与导电性能均有大幅提高；在二氧化钛中掺杂非金属元素N、S，金属元素Zn、Sn、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Cr、Fe、Ce、Ln、Zr等后，其对光的选择性吸收能力增强，光催化性能提高。

(三)导热性优异，无毒害无污染，物理化学稳定性好，阻燃，耐磨。

本发明所制备的微胶囊相变储能材料的壁材为结晶型二氧化钛，是通过钛源的水解缩合反应获得的一种具有高导热系数的无机壁材，可有效传导热能。而且其本质为无机材料，具有天然优异的耐热性能、抗老化性能、耐化学腐蚀性能、阻燃和耐磨等性能，这些都是有机材料无法比拟的。

综上所述，本发明中的无机壁材结晶型二氧化钛包覆的相变储能微胶囊材料不仅克服了传统微胶囊材料导热系数低、强度、耐磨、抗腐蚀性差、易泄漏而流失、使用寿命短等缺陷，制备了耐磨、抗裂、阻燃、导热性高、强度高的微胶囊材料，而且开发了二氧化钛壳材料的光催化功能，使其具备抗菌、除臭、清洁等效用，在实现节能环保的同时，实现了材料开发的高效率和多功能化。

附图说明

图1双功能微胶囊的扫描电子显微镜照片；

图2双功能微胶囊破裂后显示“核－壳”结构的扫描电子显微镜照片；

图3具有板钛晶型结构的结晶二氧化钛壁材的X射线衍射谱图；

图4双功能微胶囊相变储能材料的差示扫描量热谱图；

图5双功能微胶囊对亚甲基蓝的紫外光降解率随时间变化曲线；

图6双功能微胶囊对大肠杆菌存活率随时间变化曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图进一步说明本发明。下述实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成方法和实施过程；但本发明的保护范围不限于下述实施例。

下述实施例中所采用的相变储能材料为正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷，工业级，相变温度分别为9℃和22℃、30℃、25℃和35℃、40℃，相变焓分别在195J/g、206J/g、182J/g、246J/g左右。所采用的钛源为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯，分析纯。所用的溶剂包括甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/7，1/3)。所用的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂环氧乙烯–环氧丙烯–环氧乙烯嵌段共聚物(PEO–PPO–PEO)。光催化性能表征所用的生物染色剂为亚甲基蓝，分析纯。抗菌性表征所用的菌种为大肠杆菌(革兰氏阴性细菌)，所用细菌培养基为普通培养基(LB培养基，37℃，培养24h)。

实施例1

将35g正二十烷加入到含有8.3g阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的250mL甲酰胺溶液中，再将15g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以600rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四丁酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有12.5g去离子水的150mL甲酰胺溶液，使钛酸四丁酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入5g氟化钠粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正二十烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构(如图1和图2所示)。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为板钛矿二氧化钛(如图3所示)；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为42.73℃，相变焓为181.0～182.6J/g(如图4所示)；光催化性能表征实验中紫外光照180min时，亚甲基蓝的降解率为78.6％(如图5所示)；抗菌性表征试验中，加入催化剂60min时，大肠杆菌的存活率为10.0％(如图6所示)。

实施例2

将35g正十八烷加入到含有10g阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的250mL甲酰胺溶液中，再将15g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以800rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四异丙酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有10g去离子水的150mL甲酰胺溶液，使钛酸四异丙酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入5g氟化铵粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正十八烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为板钛矿和锐钛矿二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为32.6℃，相变焓为78.9～80.2J/g；光催化性能表征实验中紫外光照90min时，亚甲基蓝的降解率为59.2％；抗菌性表征试验中，加入催化剂45min时，大肠杆菌的存活率为9.8％。

实施例3

将30g正十九烷加入到含有10g非离子表面活性剂(PEO–PPO–PEO)的250mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/3)中，再将20g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以600rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四丁酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有10g去离子水的150mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/3)，使钛酸四丁酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入5g氯化铵粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正十九烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为锐钛矿二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为25.8℃和36.9℃，相变焓为74.7～80.2J/g；光催化性能表征实验中紫外光照120min时，亚甲基蓝的降解率为83.7％；抗菌性表征试验中，加入催化剂45min时，大肠杆菌的存活率为11.6％。

实施例4

将20g正十七烷加入到含有6.7g阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的250mL甲酰胺溶液中，再将30g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以500rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四异丙酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有7.5g去离子水的150mL甲酰胺溶液，使钛酸四异丙酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入10g氯化钠粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正十七烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为金红石二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为10.5℃和21.9℃，相变焓为60.2～61.4J/g；光催化性能表征实验中紫外光照150min时，亚甲基蓝的降解率为75.2％；抗菌性表征试验中，加入催化剂30min时，大肠杆菌的存活率为40.0％。

实施例5

将15g正二十烷加入到含有5g非离子表面活性剂(PEO–PPO–PEO)的250mL甲酰胺溶液中，再将35g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以700rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四丁酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有17.5g去离子水的150mL甲酰胺溶液，使钛酸四丁酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入2.5g氟化钠粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正二十烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为板钛矿和金红石二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为40.8℃，相变焓为93.0～96.0J/g；光催化性能表征实验中紫外光照120min时，亚甲基蓝的降解率为79.8％；抗菌性表征试验中，加入催化剂30min时，大肠杆菌的存活率为51.3％。

实施例6

将35g正十八烷加入到含有11.7g阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的250mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/7)中，再将15g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以600rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四丁酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有7.5g去离子水的150mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/7)，使钛酸四丁酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入3.5g氟化钠粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，自然风干，得到结晶型二氧化钛包覆正十八烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为板钛矿二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为32.9℃，相变焓为75.6～80.0J/g；光催化性能表征实验中紫外光照30min时，亚甲基蓝的降解率为10.0％；抗菌性表征试验中，加入催化剂30min时，大肠杆菌的存活率为50.0％。

实施例7

将35g正二十烷加入到含有11.7g阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的250mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/3)中，再将15g钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以800rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四异丙酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有7.5g去离子水的150mL乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/3)，使钛酸四异丙酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入35g氯化钠粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，将所得产物加入到3g CoCl₂·6H₂O与6g聚乙二醇(PEG)的100mL混合溶液中，45℃下搅拌4h，得到Co掺杂结晶型二氧化钛包覆正二十烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为金红石二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为41.0℃，相变焓为120.0～123.0J/；光催化性能表征实验中紫外光照120min时，亚甲基蓝的降解率为93.2％；抗菌性表征试验中，加入催化剂45min时，大肠杆菌的存活率为6.7％。

实施例8

将25g正十八烷加入到含有8.3g阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的250mL甲酰胺溶液中，再将25g钛酸四丁酯加入到上述溶液中，在45℃油浴内，以600rpm的转速搅拌乳化2.5h，形成稳定的O/W乳液，并使钛酸四丁酯均匀分散在乳化油滴周围。缓慢滴加含有12.5g去离子水的150mL甲酰胺溶液，使钛酸四丁酯在乳化油滴表面发生水解缩聚反应，继续搅拌5～6h，加入5g氯化铵粉末，70℃条件下搅拌24h后停止搅拌并自然冷却，得到沉淀溶液，该溶液经过滤、无水乙醇洗涤、去离子水洗涤后，将所得产物加入到1.5gCoCl₂·6H₂O、1.5g Zn(Ac)₂·2H₂O与6g聚乙二醇(PEG)的100mL混合溶液中，45℃下搅拌4h，得到Co+Zn共掺杂结晶型二氧化钛包覆正十八烷的微胶囊相变储能材料，其表面光滑致密，具有规则的“核—壳”结构。X射线衍射仪测得该微胶囊壁材为锐钛矿二氧化钛；差示扫描量热仪测得该微胶囊的相变温度为32.6℃，相变焓为106.0～109.0J/g；光催化性能表征实验中紫外光照60min时，亚甲基蓝的降解率为90.2％；抗菌性表征试验中，加入催化剂30min时，大肠杆菌的存活率为2.2％。

Claims

1.一种具有光催化特性的双功能微胶囊相变储能材料，其特征在于，微胶囊壁材为结晶型二氧化钛或元素掺杂的结晶型二氧化钛，微胶囊芯材为高级脂肪族烷烃、醇、酸和酸酯等有机相变储能材料。

2.如权利要求1的双功能微胶囊相变储能材料，其特征在于，所述微胶囊壁材为结晶型二氧化钛，包括锐钛矿、金红石、板钛矿和二氧化钛其它晶型中的任意一种、两种或两种以上晶相的组合。

3.如权利要求1的双功能微胶囊相变储能材料，其特征在于，所述元素掺杂的结晶型二氧化钛所掺杂的金属元素包括Al、Fe、Co、Zn、Sn、Ca、Sr、Ba、Ga、Cr、Ce、Ln、Zr、Mo、Sb、Mn、Nb、V、Ni和Ta及其离子以及其中任意元素的组合，所掺杂的非金属元素包括C、Si、N、S、F、Cl、Br，掺杂元素所占微胶囊壁材的质量百分比为0.0～2.0wt.％。

4.如权利要求1的双功能微胶囊相变储能材料，其组成质量百分比为：微胶囊芯材占全部微胶质量的70～90wt.％，微胶囊壁材占全部微胶质量的10～30wt.％。

5.按照权利要求1–4的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将表面活性剂按照2.0～3.4wt.％、溶剂为79.0～80.0wt.％、相变储能材料为6.0～10.0wt.％、钛源为4.5～8.5wt.％配比，加入到反应容器中搅拌形成稳定乳液，并使钛源分散在乳化液滴周围；

步骤2，配制溶剂与水的混合液，将其缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌5～6h；

步骤3，加入质量百分比为0.0～4.0wt.％的二氧化钛结晶诱导助剂，升温至70℃继续搅拌24h后，将反应溶液室温下自然冷却，得到由结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料；

步骤4，将上一步所得产物加入到金属溶液或非金属溶液中，45℃下搅拌4h，得到由元素掺杂的结晶型二氧化钛包覆有机相变材料的微胶囊相变储能材料。

6.按照权利要求5的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸酯类(优先选择钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯)、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛。

7.按照权利要求5的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG)、OP–10、Span20、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。

8.按照权利要求5的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶剂(体积比为1/7～1/1)。

9.按照权利要求5的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛结晶诱导剂为NaF、NH₄F、NH₄Cl、NaCl、H₂SO₄、H₂O₂。

10.按照权利要求5的双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述双功能微胶囊复合相变储能材料的制备方法包括原位聚合法、界面聚合法、溶胶－凝胶法、水热合成法等常用方法。