CN116005056A - 一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将金属相变微胶囊前驱体、造孔剂、陶瓷材料和烧结助剂搅拌均匀，干燥后制得多孔陶瓷混合料；S2：将其与聚乙烯醇溶液混合，然后压铸成型，制得多孔陶瓷预制样；S3：将其置于气氛炉中进行热处理，冷却后得到基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架；S4：将其浸渍于有机相变材料中，经高温真空浸渍后，最终制得所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料。本发明采用二元相变材料相结合的方式，有效解决了现有一元相变材料和相变复合材料热循环性差、导热率低、储热密度低等问题，实现了相变复合材料导热系数及潜热蓄热能力的协同增强。
Description
技术领域
本发明涉及相变复合材料的技术领域，尤其涉及一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料及其制备方法。
背景技术
近几年，越来越多的国家做出了碳中和承诺。这意味着，在每年全球能源消耗不断增加的背景下，加强可再生能源渗透和开发更高效的能源技术是实现能源系统脱碳的基本措施之一。可再生能源的间歇性和波动性是大规模部署该技术的主要障碍之一，原因是在于管理能源网络稳定性方面面临的挑战，以及能源需求和供应之间的巨大时空不匹配。储热技术为其提供了有效的解决途径。由于熔化/凝固过程中可以储存/释放大量热量，相变材料作为一种优良储能载体，在可再生能源大规模普及方面有广泛的应用前景。
相变材料直接利用会在相变过程中发生泄露，封装相变材料是解决该问题的有效方式。陶瓷作为基体材料具备良好的化学相容性、热稳定性以及优异的显热储热能力，广泛应用于相变材料的封装中。然而，陶瓷封装一元相变材料过程中会伴随着大量问题的出现。如陶瓷基有机相变复合材料存在导热系数低、单位体积储热密度低等问题，而陶瓷基金属相变复合材料存在单位质量储热密度低问题。此外金属相变材料多以微胶囊形式封装于陶瓷基体中，存在的问题还有：热循环性能差，相变过程体积变化易造成微胶囊壳层破裂。
发明内容
鉴于上述技术的不足之处，本发明提供了一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料及其制备方法，为解决现有相变复合材料热循环性差、导热率低、储热密度低等问题提供解决途径。据此，发明者创新性的提出了一种新型相变复合材料，通过“双层包覆，牺牲内层”法制备的高稳定性金属相变微胶囊嵌入多孔陶瓷基体中，并采用真空浸渍法封装有机相变材料。该复合材料不仅解决了金属微胶囊因热胀导致的破裂问题，而且提高复合材料的导热率及储热密度，为储热系统提供了高效储热介质。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按质量配比称取以下原料：10～40％金属相变微胶囊前驱体、15～40％造孔剂、15～25％陶瓷材料和15～25％烧结助剂，机械搅拌均匀后，置于60～80℃的干燥箱中干燥2～4h，制得多孔陶瓷混合料；
S2：按聚乙烯醇粉末和水的质量比1：10～30，加热混合搅拌均匀，得到聚乙烯醇溶液，按照配比称取聚乙烯醇溶液与步骤S1制得的多孔陶瓷混合料，混合搅拌均匀，得到均匀混合料，将混合料置于模具中用压片机以5～10MPa压力压铸成型，制得多孔陶瓷预制样；
S3：将步骤S2制得的多孔陶瓷预制样置于气氛炉中进行热处理，冷却后得到基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架，所述金属相变微胶囊具有热胀空腔；本发明制备得到的金属相变微胶囊，不仅在金属芯材与无机壁材层之间存在热胀空腔，从根源上解决了微胶囊因热胀导致的破裂问题，大幅度提高了微胶囊的热循环稳定性。
S4：将步骤S3制得的基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架浸渍于盛满有机相变材料的坩埚中，然后放置于气氛炉内，高温真空浸渍1～24h后，最终制得所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料。本发明采用相变温度区间相近的金属相变材料和有机相变材料，将其共同封装于陶瓷基体中，实现了复合材料导热系数及潜热蓄热能力的协同增强。其中具备较高单位体积潜热值的金属相变材料有效提高复合材料的潜热容量的同时还明显改善了材料的导热性能，而有机相变材料的加入解决了金属相变材料单位质量潜热值较低问题使复合材料潜热储热能力进一步增强。本发明的相变复合材料，具备优异的储热性能及高导热系数，可作为高效储热介质应用于储热系统中。
在进一步的技术方案中，所述金属相变微胶囊前驱体以金属熔点在100～300℃之间的金属微粒为芯材，所述芯材外依次包覆有机层和无机壁材层。
在进一步的技术方案中，所述金属相变微胶囊前驱体的制备方法包括以下步骤：
S11：称取一定量的金属微粒作为芯材，在溶剂中均匀分散，即得分散液；然后，加入有机物，通过超声浸渍将有机物包覆在金属微粒表面，得到包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体；或者在分散液中加入一定量的有机单体，然后加入一定量的引发剂，滴加完成后，在超声波的辅助下进行界面聚合反应，反应后得到包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体；
S12：称取一定量的无机源，加入质量体积比为3～5g:100～300ml的表面活性剂和去离子水搅拌制备成溶胶；或加入体积比为7～10:0.5～2的乙醇和氨水搅拌制备成溶胶；将步骤S11中得到的包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体添加到所述溶胶中，并在溶胶表面形成凝胶，以获得芯材外依次包覆有机层和无机壁材层的金属相变微胶囊前驱体。
在进一步的技术方案中，在步骤S11中，所述金属微粒为铟、铋、锡金属及包括锡、铋元素的金属合金材料中的至少一种，且所述金属微粒熔点在100～300℃之间。
在进一步的技术方案中，在步骤S11中，所述有机层中的有机物为玉米醇溶蛋白、三聚氰胺甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂、壳聚糖中的至少一种。
在进一步的技术方案中，在步骤S11中，所述金属微粒与溶剂的重量体积比为1～5g：60～100ml，分散液中有机物的质量百分比为0.3～0.7％；所述有机单体、引发剂和分散液的质量比为0.5～2.5：0.02～0.04：100。
在进一步的技术方案中，在步骤S12中，所述无机壁材层中的无机材料为碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
在进一步的技术方案中，在步骤S12中，按质量百分比所述溶胶中无机源占比为2～9％，所述包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体与无机源的质量比为1：0.5～3.0。
在进一步的技术方案中，所述金属相变微胶囊与有机相变材料的相变温度差值为0～30℃。
在进一步的技术方案中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺脂微球、聚氯乙烯微球、玉米粉、炭粉中的至少一种。所述造孔剂的粒径为5～50μm。
在进一步的技术方案中，所述陶瓷材料为玻璃砂、氧化铝、硅藻土、碳化硅、石英砂中的至少一种。所述陶瓷材料的粒径为10～60μm。
在进一步的技术方案中，所述烧结助剂为低温玻璃粉，其软化温度范围为300～500℃。
在进一步的技术方案中，在步骤S3中，所述热处理温度为350～500℃。
在进一步的技术方案中，所述有机相变材料为己二酸、D-甘露醇中的至少一种。
在进一步的技术方案中，在步骤S4中，所述气氛炉的设置温度为100～300℃，真空度为0.08MPa。
本发明的另外一方面是提供一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料，所述复合材料采用如上述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料，金属相变微胶囊与有机相变材料的相变温度差值小，相变过程体积变化不易造成微胶囊壳层破裂；同时，一方面，具备热胀空腔的金属相变微胶囊的加入，不仅提高了复合材料的热导率，而且提高了其热循环稳定性；另一方面，采用真空浸渍法将有机相变复合材料封装于嵌有金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架中，不仅大幅提高了复合材料的潜热蓄热能力，而且进一步降低了多孔陶瓷骨架中金属相变微胶囊壳层破裂的风险。
附图说明
图1为本发明实施例1陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的浸渍后样品形貌照片。
图3为本发明实施例1陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的差示扫描量热仪(DSC)照片。
图4为本发明实施例1陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料50次热循环后的差示扫描量热仪(DSC)照片。
图5为本发明实施例2陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的差示扫描量热仪(DSC)照片。
图6为本发明实施例2陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料50次热循环后的差示扫描量热仪(DSC)照片。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：按质量配比称取以下原料：30％金属相变微胶囊前驱体、28％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、21％氧化铝和21％低温玻璃粉，样品总质量为10g，机械搅拌均匀60min，置于70℃的干燥箱中干燥2h，制得多孔陶瓷混合料；
S2：称取5g聚乙烯醇(PVA)置于50mL去离子水中混合并在水浴锅中搅拌90min，温度为70℃，得到聚乙烯醇溶液；按照重量比为100：3的配比称取聚乙烯醇溶液与步骤S1制得的多孔陶瓷混合料，混合搅拌60min，得到均匀混合料，将混合料置于模具中用压片机以10MPa压力压制5min，制得多孔陶瓷预制样；
S3：将步骤S2制得的多孔陶瓷预制样置于气氛炉中进行热处理，所述热处理温度为500℃，保温1h，冷却后得到基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架，所述金属相变微胶囊具有热胀空腔；
S4：将步骤S3制得的基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架浸渍于盛满有机相变材料己二酸(相变温度：157℃)的坩埚中，将其完全埋没，然后将坩埚放置于气氛炉内，高温真空浸渍2h后，最终制得所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料，如图1所示。所述气氛炉的设置温度为180℃，真空度为0.08MPa。
所述金属相变微胶囊前驱体以金属熔点在140.8℃的金属微粒(SnBi58)作为芯材，所述芯材外依次包覆有机层和无机壁材层。所述金属相变微胶囊前驱体的制备方法包括以下步骤：
S11：称取5g的球形金属合金粉末(SnBi58)作为芯材，均匀分散于100ml去离子水中，即得分散液；然后，在分散液中加入0.55g甲基丙烯酸(MAA)有机单体，然后加入0.02g过硫酸铵作为引发剂，滴加完成后，在功率为200W的超声波辅助作用下进行界面聚合反应，反应30min后得到预微胶囊，所述预微囊用去离子水洗涤三次后抽滤，在90℃干燥4h，得到包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体，简记为PMMA/SnBi58金属相变微胶囊前驱体；
S12：配制浓度为90g/L的硼酸水溶液和浓度为90g/L的氟钛酸铵水溶液；称取90ml硼酸水溶液和30ml氟钛酸铵水溶液作为无机源，加入0.5g表面活性剂CTAB和30ml去离子水搅拌制备成溶胶；将5g步骤S11中得到的PMMA/SnBi58相变微胶囊添加到所述溶胶中，在50℃下磁力搅拌4h，在溶胶表面形成凝胶，用去离子水洗涤三遍后抽滤，在90℃下干燥4h，以获得芯材外依次包覆有机层和无机壁材层的金属相变微胶囊前驱体，简记为TiO2/PMMA/SnBi58金属相变微胶囊前驱体。
测试结果表明，如图1至图4所示；其中，由图3和图4所示，通过对陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的差示扫描量热仪测试显示，金属相变材料与有机相变材料二者相变潜热峰融合良好形成统一整体，总潜热值为88.55J/g，熔化峰值温度为148.4℃，凝固峰值温度为141.5℃，复合材料导热系数为0.8909W/(m·K)，经过热循环50次后复合材料潜热值仍可达到72.97J/g。
实施例2
本实施例的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：按质量配比称取以下原料：30％金属相变微胶囊前驱体、28％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、21％氧化铝和21％低温玻璃粉，样品总质量为10g，机械搅拌均匀60min，置于70℃的干燥箱中干燥2h，制得多孔陶瓷混合料；
S2：称取5g聚乙烯醇(PVA)置于50mL去离子水中混合并在水浴锅中搅拌90min，温度为70℃，得到聚乙烯醇溶液；按照重量比为100：3的配比称取聚乙烯醇溶液与步骤S1制得的多孔陶瓷混合料，混合搅拌60min，得到均匀混合料，将混合料置于模具中用压片机以10MPa压力压制5min，制得多孔陶瓷预制样；
S3：将步骤S2制得的多孔陶瓷预制样置于气氛炉中进行热处理，所述热处理温度为500℃，保温1h，冷却后得到基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架，所述金属相变微胶囊具有热胀空腔；
S4：将步骤S3制得的基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架浸渍于盛满有机相变材料D-甘露醇(相变温度：167.5℃)的坩埚中，将其完全埋没，然后将坩埚放置于气氛炉内，高温真空浸渍2h后，最终制得所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料。所述气氛炉的设置温度为170℃，真空度为0.08MPa。
所述金属相变微胶囊前驱体以金属熔点在140.8℃之间的金属微粒(SnBi58)作为芯材，所述芯材外依次包覆有机层和无机壁材层。所述金属相变微胶囊前驱体的制备方法包括以下步骤：
S11：称取5g的球形金属合金粉末(SnBi58)作为芯材，均匀分散于100ml去离子水中，即得分散液；然后，在分散液中加入0.55g甲基丙烯酸(MAA)有机单体，然后加入0.02g过硫酸铵作为引发剂，滴加完成后，在功率为200W的超声波辅助作用下进行界面聚合反应，反应30min后得到预微胶囊，所述预微囊用去离子水洗涤三次后抽滤，在90℃干燥4h，得到包覆有机层的金属相变微胶囊前驱体，简记为PMMA/SnBi58金属相变微胶囊前驱体；
S12：配制浓度为90g/L的硼酸水溶液和浓度为90g/L的氟钛酸铵水溶液；称取90ml硼酸水溶液和30ml氟钛酸铵水溶液作为无机源，加入0.5g表面活性剂CTAB和30ml去离子水搅拌制备成溶胶；将5g步骤S11中得到的PMMA/SnBi58相变微胶囊添加到所述溶胶中，在50℃下磁力搅拌4h，在溶胶表面形成凝胶，用去离子水洗涤三遍后抽滤，在90℃下干燥4h，以获得芯材外依次包覆有机层和无机壁材层的金属相变微胶囊前驱体，简记为TiO2/PMMA/SnBi58金属相变微胶囊前驱体。
测试结果表明，如图5和图6所示，通过对陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的差示扫描量热仪测试显示，金属相变材料与有机相变材料二者相变潜热峰融合良好形成统一整体，总潜热值为124.6J/g，熔化峰值温度为164.8℃，凝固峰值温度为117.9℃，热导系数为0.9117W/(m·K)，经过50次热循环复合材料潜热值仍可达到114.5J/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按质量配比称取以下原料：10～40％金属相变微胶囊前驱体、15～40％造孔剂、15～25％陶瓷材料和15～25％烧结助剂，机械搅拌均匀后，置于60～80℃的干燥箱中干燥2～4h，制得多孔陶瓷混合料；
S2：按聚乙烯醇粉末和水的质量比1：10～30，加热混合搅拌均匀，得到聚乙烯醇溶液，按照配比称取聚乙烯醇溶液与步骤S1制得的多孔陶瓷混合料，混合搅拌均匀，得到均匀混合料，将混合料置于模具中用压片机以5～10MPa压力压铸成型，制得多孔陶瓷预制样；
S3：将步骤S2制得的多孔陶瓷预制样置于气氛炉中进行热处理，冷却后得到基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架，所述金属相变微胶囊具有热胀空腔；
S4：将步骤S3制得的基于金属相变微胶囊的多孔陶瓷骨架浸渍于盛满有机相变材料的坩埚中，然后放置于气氛炉内，高温真空浸渍1～24h后，最终制得所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料。
2.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属相变微胶囊前驱体以金属熔点在100～300℃之间的金属微粒为芯材，所述芯材外依次包覆有机层和无机壁材层。
3.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属相变微胶囊与有机相变材料的相变温度差值为0～30℃。
4.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺脂微球、聚氯乙烯微球、玉米粉、炭粉中的至少一种。
5.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为低温玻璃粉，其软化温度范围为300～500℃。
6.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理在氮气气氛保护下进行，热处理温度为350～500℃。
7.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机相变材料为己二酸、D-甘露醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述气氛炉的设置温度为100～300℃，真空度为0.08MPa。
9.一种陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料，其特征在于，所述复合材料采用如权利1-8任一项所述陶瓷基金属微胶囊/有机相变复合材料的制备方法制备得到。
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