CN1944482B

CN1944482B - 一种凝胶注模成型用凝胶聚合物及其制备方法

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Publication number: CN1944482B
Application number: CN2006101132696A
Authority: CN
Inventors: 贾成厂; 史延涛; 刘卫华; 咸敏; 曲选辉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: CN1944482A

Abstract

一种凝胶注模成型用凝胶组合物及其制备方法，属于凝胶注模成型技术领域。该组合物组成如下：使用含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯作为聚合物单体，使用氧化还原引发体系引发剂作为引发剂，含2～5个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯为聚合交联剂，使用有机溶液作为溶剂。聚合反应在氮气保护的环境下，保持在一定温度下进行。本发明的优点在于：由于采用了有机溶剂，杜绝了活波的金属粉末与水发生反应。同时由于采用了特殊结构聚合物单体使得本凝胶组合物所制得的坯体的强度较高。并采用了高效的引发剂和合适的聚合工艺使得聚合速度适宜注模和成型，并能得到机械性能良好的坯体。

Description

一种凝胶注模成型用凝胶聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于凝胶注模成型技术领域，特别是提供了一种凝胶注模成型用凝胶聚合物及其制备方法。

背景技术

自20世纪50年代以来，随着材料学与高分子化学、胶体化学、生物酶化学、计算机学、微电子学等学科的相互渗透，新型的成形技术得到迅速发展，同时随着热锻、冷热等静压成形等新技术的开发，超合金和弥散强化材料等新材料的出现和成功应用，粉末冶金技术得到很大发展，成为金属材料和工件制备的一种重要方法。20世纪90年代初，美国橡树岭国家重点实验室MarkA，Janney教授等人提出了凝胶注模成形技术(gelcasting)，首次将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成形工艺中利用高分子单体聚合进行成形的技术(Young A.C.，Omatete O.O.，Janney M.M.，Gelcasting ofAlumna.J.Am.Ceram.Soc，1992.74(3)：612～618)。目前，胶态成形的研究仍属于热点，大多集中在对于已经有的胶态成形工艺加以完善上，由于凝胶注模成形工艺的显著的优势，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。近年来在开发新的凝胶体系、开拓新的应用领域、完善整套工艺体系等方面获得了较大的进展。

随着技术的不断改进，凝胶注模工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料的一个重要的成形方法。我国在陶瓷材料的凝胶注模成形和加工等方面也开展了广泛的研究工作，其水平已基本与国际同步，而且该技术已在我国陶瓷制造工业获得了一定规模的应用。所以把此工艺应用于金属粉末生产工艺中，是一项具有重要意义的工作。随着具有优异特性的金属粉末材料的不断实用化，制作复杂形状金属零件的需求愈益强烈。而金属粉末原料多是微细粉末，且烧结金属零件的切削加工困难。因此，为获得具有预期性能的金属粉末制品，粉末的成形工艺在金属粉末成形的整个制作过程中尤为重要，必须成形出密度均匀、尺寸形状精度良好的成形体，而且要求成形工艺简单、成本低廉。粉末冶金的成形方法如前所述一般有加压成形、无压成形两大类。使用最多的压力成形法如金属模加压成形或等静压成形生产率与成形精度高，但难以成形复杂形状制品。流动成形法如热压铸成形法、注射成形法和浇注成形法等，虽可成形复杂形状制品，但都存在着难以解决的严重问题。凝胶注模成形工艺，先制备含有有机单体的低粘度、高固相体积分数料浆，浇注到不吸水的模型中，然后在引发剂和催化剂的作用下，使料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化成形。可以实现近净尺寸成形而受到国内外的广泛关注。

虽然凝胶注模成型在复杂形状及难加工零件制备领域具有巨大的前景，但是目前国内还没有报道有关凝胶注模在金属粉末方面的研究。国外，凝胶注模成形以其制备复杂形状部件的优越性，不仅被用于陶瓷材料的成形，也被用于镍基超合金、钢等金属材料的成形，对凝胶注模的研究已经延伸应用到金属粉末领域(Mark A.Janney，Gelcasting Super alloys Powders，Metals and Ceramics Division，Oak Ridge National Laboratory.)。美国橡树岭国家实验室的M.A.Janney等研究人员对超合金粉和钢粉的凝胶注模成形进行了相关的研究。他们提出，陶瓷粉末如氧化铝、氮化硅和碳化硅都趋于精细(平均直径0.2～5um)并且密度(2～6g/cm³)，相对钢粉(平均直径20～100um，密度7～9g/cm³)都要低。这些物理性质的不同将会为一些密度较大的金属粉末带来有利的和不利的影响。一个有利的方面就是粗的钢粉比细的陶瓷粉更容易分散，因此用钢粉更容易得到高固相含量的悬浮体。第二个有利的地方就是钢粉凝胶体的空隙较大，应此干燥应该在较快的速度下进行，这样干燥过程中产生的毛细管应力会更小些。当然也有不利的方面，最主要的是具有更大的直径和密度的钢粉容易在悬浮液中沉淀下来，这将导致分凝作用和胀性流动。

而且，目前在金属粉末凝胶注模成型领域，还没有一种良好的适应金属粉末凝胶的凝胶体系。传统的陶瓷凝胶成型用的凝胶体系均为水基体系，由于金属粉末比较活泼，在水中很容易与水发生化学反应，从而引起制品性能下降甚至完全不能烧结。而且，目前使用的胶体中的单体及引发剂都不十分适应金属粉末成型，因此迫切需要一种适用于金属粉末凝胶注模成型的凝胶聚合物。

在美国和日本该工艺的研究已被列入陶瓷新材料的发展和研究计划。目前，凝胶注模成形技术在以橡树岭为代表的众多研究机构的广泛深入的研究下，已取得了丰硕的成果。国内清华大学、北京航空航天大学、北京建材院和上硅所等单位也已开展了这方面的研究，并取得了很大进展。该工艺与传统的湿法成形工艺相比，以设备简单、成形坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成形复杂形状零件及使用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凝胶注模成型用凝胶聚合物及其制备方法；解决了大部分金属粉末在凝胶注模过程中存在的与水反应等问题，同时制得的机械性能和烧结性能良好的金属粉末坯体。

本发明的凝胶聚合物由如下组成：使用含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯作为聚合物单体，使用氧化还原引发体系引发剂作为引发剂，乙二醇二丙烯酸酯为聚合交联剂，使用有机溶液作为溶剂。

按重量组成关系如下：

含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯5％～50％，

氧化还原引发剂 0.01～5％，

乙二醇二丙烯酸酯 1％～10％，

余量为有机溶剂；均为重量百分比。

制备凝胶聚合物的步骤为：

a、在室温下，将含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯与乙二醇二丙烯酸酯溶与有机溶剂中，搅拌均匀；

b、加入氧化还原引发剂，搅拌均匀，并将溶液抽真空除气2～10分钟(真空度保持在10-100Pa)。

c、将得到的溶液置于氮气气氛保护下，于40℃～150℃下保温10～200分钟，使发生聚合，交联反应。

本发明所述的有机溶剂为苯，甲苯或长链醇；所述含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯在为溶液中的含量为10％～20％vol。

本发明的优点在于：

1.由于采用了有机溶剂，杜绝了活波的金属粉末与水发生反应。

2.同时由于采用了特殊结构聚合物单体使得本凝胶体系所制得的坯体的强度较高。

3.采用了高效的引发剂和合适的聚合工艺使得聚合速度适宜注模和成型。

实施例1：

原料：乙醇(24ml)，甲基丙烯酸羟乙酯(4ml)，甲基丙烯酸甲酯(2ml)，过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺(质量比：5∶1，0.05mol/L)，N，N，N，N-四甲基双丙稀酰胺(3g)。

首先配制甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，N，N，N，N-四甲基双丙烯酰胺和乙醇的预混液。保持较高温度以促进N，N，N，N-四甲基双丙稀酰胺的溶解。将过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺引发剂加入到悬浊液中，搅拌。抽真空除气4分钟。而后置于60℃的保温箱中保温聚合。3个小时后将模具解除密封，最终得到性能良好的凝胶聚合物。

实施例2：

具体实施方式

原料：甲苯(24ml)，甲基丙烯酸辛酯(4ml)，丙烯酸丁酯(2ml)，异丙苯过氧化氢-N，N-二甲基苯胺(0.10mol/L)，乙二醇二丙烯酸酯(3ml)。

首先配制甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸丁酯，乙二醇二丙烯酸酯和甲苯的预混液，而后加入硅烷，搅拌均匀后将过异丙苯过氧化氢-N，N-二甲基苯胺引发剂加入到溶液中，搅拌。最终将溶液注入模具中，并及时将模具密封，抽真空除气5分钟。置于80℃的保温箱中保温聚合。4个小时后将模具解除密封，最终得到性能良好的凝胶聚合物。

实施例3：

原料：苯(24ml)，甲基丙烯酸甲酯(4ml)，乙二醇二丙烯酸酯(1ml)，油酸(0.3ml)，过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺(质量比：5∶1，0.05mol/L)，N，N，N，N-四甲基双丙稀酰胺(3g)。

首先配制甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二丙烯酸酯，N，N，N，N-四甲基双丙烯酰胺和苯的预混液，并保持较高温度以促进N，N，N，N-四甲基双丙稀酰胺的溶解。搅拌散一段时间后加入过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺引发剂，搅拌。最终将溶液注入模具中，抽真空除气6分钟，并及时将模具密封，置于70℃的保温箱中保温聚合。3个小时后将模具解除密封，最终得到性能良好的凝胶聚合物。

Claims

1.一种凝胶注模成型用凝胶聚合物，其成分特征在于：

含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯 5％～50％，

氧化还原引发剂 0.01％～5％，

乙二醇二丙烯酸酯 1％～10％，

余量为有机溶剂；均为重量百分比；

其制备步骤为：

a、在室温下，将含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯与乙二醇二丙烯酸酯溶于有机溶剂中，搅拌均匀；

b、加入氧化还原引发剂，搅拌均匀，并将溶液抽真空除气2～10分钟，真空度保持在10-100Pa；

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物，其特征在于：所述的有机溶剂为苯，甲苯或长链醇。

3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物，其特征在于：所述含单个乙烯基双键的烷基丙烯酸酯在为溶液中的含量为10％～20％vol。