CN106654278A - 一种新型碳球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种新型碳球材料，包括外球和内球，所述内球为实心碳球，所述外球为具有介孔结构的多孔碳外壳，所述外球和内球之间为空腔。本发明还公开了该碳球的制备方法：S1、以甲醛和缩聚单体为原料，在去离子水中混合，在催化剂作用下制备甲醛缩聚树脂微球；S2、将得到的甲醛树脂微球加入到盐酸中，使其固化；S3、通过升温对固化的甲醛树脂微球进行预氧化处理；S4、预氧化后的甲醛树脂微球进行碳化，得到碳球。本发明的碳球结构新颖，内部的碳球与空腔可以储存活性物质粒子，显著地提升电池容量，可以被应用于催化、吸附、制药等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型碳球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种新型碳球及其制备方法与应用。
背景技术
碳球由于其所具有的特殊结构，被越来越广泛地应用于催化、制药、电池等领域。为适应不同的使用条件，各种不同形貌的碳纳米微球被设计、合成。在制备高性能锂/钠电极过程中，通常使用具有多孔结构的实心或空心碳球作为容纳锂/钠原子的载体，以提升电极的容量、循环性能以及倍率特性等。普通碳球可以利用其表面的孔洞与表面的无定型石墨层来储存活性物质粒子。研究发现碳球具有较好的储锂容量和良好的倍率性能，这些优异的性能一方面是由于空心超薄碳壳可以提高材料的比表面积，提供更多的锂离子反应位点，以提高材料的电容量；另一方面超薄的碳壳层可使锂离子传输距离变短，使得倍率性能得到提升；而且内部的中空空间可以很好的容纳材料在充放电过程中的体积变化。但是，这种单壁的中空碳材料由于内部大的中空结构造成活性物质含量较低，进而使得整个电极的比容量和能量密度依然偏低。
因此，有必要开发一种能量密度高、循环性能好、储锂容量大的新型碳球材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提升电池容量、应用广泛的新型碳球。
本发明的另一目的是提供该碳球的制备方法。
本发明的另一目的是提供该碳球的应用。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种碳球，包括外球和内球，所述内球为实心碳球，所述外球为具有介孔结构的多孔碳外壳，所述外球和内球之间为空腔。
进一步地，所述碳球的直径为1~10μm，所述内球的直径为0.5~5μm，所述外球的厚度为100~300nm。
一种制备上述的碳球的方法，具体是：使用甲醛缩聚树脂为前驱体，利用树脂分子间的缩合反应组装为树脂微球，然后经预氧化、碳化，形成具有球中球结构的碳球。
进一步地，所述包括以下步骤：
S1、以甲醛和缩聚单体为原料，在溶剂中混合，在催化剂作用下制备甲醛树脂微球；
S2、将得到的甲醛树脂微球加入到盐酸中，以增强其表面的交联程度，使其固化；
S3、通过升温对固化的甲醛树脂微球进行预氧化处理；
S4、预氧化后的甲醛树脂微球进行碳化，得到碳球。
进一步地，所述缩聚单体为苯酚、蜜胺、间二苯酚、甲酚、三聚氰胺、苯胺、尿素、双氰胺、环己酮、二甲苯和聚乙烯醇中的至少一种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、碳酸钠、三乙醇胺、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
进一步地，所述甲醛与缩聚单体的摩尔比为0.1~3：1，所述甲醛的浓度为0.1~3mol/L，所述缩聚单体的浓度为0.1~3mol/L，所述催化剂的浓度为0~2mol/L，所述盐酸的浓度为0.1~10mol/L。这里甲醛、缩聚单体、催化剂的浓度是指混合后在反应液中的浓度。催化剂在极低浓度（比如10-4mol/L）下就可以发挥作用。
步骤S1所述溶剂为水和/或乙醇。
进一步地，所述S1中，甲醛、缩聚单体、催化剂在0~10000转/min的搅拌速率下反应，反应时间为0.1~70h，反应温度为10~200℃。转速为0时，即静置生长。
进一步地，所述S1中加入浓度为0~10wt%的乳化剂，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、吐温和司盘中的至少一种。不同的乳化剂会对微球的形成有特殊作用，改变微球的结构形貌。乳化剂的浓度是指混合后在反应液中的浓度。
进一步地，所述预氧化处理在空气中进行，温度为150~300℃，升温速率为0.1~5℃/min，保温时间为1~5h。
进一步地，所述碳化在氩气中进行，以0.1~5℃/min的速率升温至600~1500℃，保温1~10h。
本发明的碳球可以用于制备负极材料、负极、电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的碳球具有球中球结构，内部的碳球与空腔可以储存活性物质粒子，显著地提升锂离子电池和钠离子电池的容量。除此之外，碳球独特的铃铛型结构还可以被应用于超级电容器等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的碳球的扫描电子显微镜图；
图2是实施例6所述的钠电池在电5A/g的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照以下步骤制备碳球：
1、将1mol苯酚、1.5mol甲醛、2mmol碳酸钠和500mL去离子水混合均匀，苯酚浓度为2mol/L，甲醛浓度为3mol/L，催化剂碳酸钠浓度为4mmol/L；在15r/min的速率下搅拌20min得到前驱体溶液，再将得到的溶液置于油浴中，以20r/min的速率搅拌，同时升温至150℃保持5h，得到酚醛树脂微球悬浮液。将得到的微球溶液抽滤，同时用去离子水冲洗，再放入60℃烘箱中12h，得到干燥的酚醛树脂微球。
2、将上述微球加入到2mol/L的盐酸中12h，取出样品，用去离子水离心7~8次，使离心液的上层清液pH=7，再放入干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到固化的酚醛树脂微球。
3、将得到的固化的酚醛树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~215℃，0.5℃·min-1；（3）215℃保温2h。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~900℃，5℃·min-1；（4）900℃保温2h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球，图1是扫描电子显微镜图，电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义；碳球的直径为6μm，内球的直径为4μm，外球的厚度为200nm。
实施例2
按照以下步骤制备碳球：
1、将0.03mol间苯二酚，加入到通有氮气保护的烧瓶中，再向烧瓶中加入50mL乙醇和200mL去离子水，将反应物搅拌均匀，再向其中加入2mL氨水与0.03mol甲醛，间苯二酚浓度为0.12mol/L，甲醛浓度为0.12mol/L；搅拌速率5000r/min，室温反应12h。抽滤，并用去离子水冲洗，冷冻干燥得到间苯二酚-甲醛树脂微球。
2、将上述微球加入到1mol/L的盐酸中15h，取出样品，用去离子水离心7~8次，使离心液的上层清液pH=7，再放入干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到固化的酚醛树脂微球。
3、将得到的固化的酚醛树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~215℃，0.5℃·min-1；（3）215℃保温2h。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~900℃，5℃·min-1；（4）900℃保温2h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球，碳球的直径为2μm，内球的直径为1μm，外球的厚度为100nm。
实施例3
按照以下步骤制备碳球：
1、取0.1mol甲醛，0.16mol尿素，0.4mol甲酸，去离子水200mL，搅拌使上述物质混合均匀，尿素浓度为0.8mol/L，甲醛浓度为0.5mol/L，催化剂甲酸浓度为2mol/L，室温下静置48h，得到白色沉淀。离心水洗5次，放入80℃烘箱中烘干得到白色粉末，即脲醛树脂微球。
2、取5g质量分数为37%的浓盐酸，用25g去离子水溶解，制成固化剂。将得到的脲醛树脂粉末倒入上述盐酸溶液中，静置12h。离心水洗8次，至上层清液pH=7，放入80℃烘箱中烘干，得到固化的脲醛树脂微球。
3、将得到的上述固化的脲醛树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~215℃，0.5℃·min-1；（3）215℃保温两小时。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~900℃，5℃·min-1；（4）900℃保温2h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球，碳球的直径为1μm，内球的直径为0.6μm，外球的厚度为200nm。
实施例4
按照以下步骤制备碳球：
1、称取30g蜜胺和40g甲醛，使用碳酸钠将溶液的pH调整为9，在50℃下搅拌反应，直至溶液澄清，得到羟甲基化蜜胺溶液。取上述羟甲基化蜜胺溶液5g，加入95g水和0.4g聚乙烯醇（作为乳化剂），使用醋酸将pH调节至3，在80℃下搅拌反应0.5h，得到前驱体溶液。取上述前驱体溶液90g，加入0.2g聚乙烯醇（作为乳化剂），用醋酸调节pH至2，在40℃下搅拌反应0.1h，再向其中加入10g羟甲基化蜜胺溶液，再使用醋酸将pH调节至6，在40℃下搅拌反应0.5h，使用离心分离的方法，将得到的蜜胺树脂微球分离，并用去离子水冲洗，再放入烘箱中干燥得到蜜胺树脂微球。
2、将得到的蜜胺树脂微球放入2mol/L的盐酸中，使其固化。
3、将得到的固化的蜜胺树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~215℃，0.5℃·min-1；（3）215℃保温2h。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~900℃，5℃·min-1；（4）900℃保温2h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球，碳球的直径为9μm，内球的直径为5μm，外球的厚度为300nm。
实施例5
制备超级电容器
1、取实施例3制得的碳球粉末0.1g和0.025g乙炔黑导电剂混合，再向其中加入5mL乙醇进行充分地研磨，此过程中，逐渐加入含聚四氟乙烯0.0125g的质量分数为5%的聚四氟乙烯溶液，继续研磨至乙醇完全挥发，得到超级电容器电极浆料。
2、将制好的浆料涂布在铜箔上，裁剪的大小为20mm×20mm，然后将箔片上的活性物质与集流体泡沫镍在辊压机上辊压得到厚度约为0.4mm的极片，放入真空干燥箱中，在100℃下干燥720min，得到超级电容器电极。
经测试，在1A/g的电流密度下超级电容器电极的比容量达到1570F/g。
实施例6
制备电池负极
1、取0.1g实施例2中制得的碳球，与0.03g乙炔黑导电剂混合并研磨，在此过程中加入含聚偏氟乙烯0.013g的质量分数为5%的聚偏氟乙烯溶液，继续研磨至均匀的悬浊液，得到电池负极材料浆液。
2、使用刮刀将悬浊液均匀涂布于铜箔上，裁剪电极片，再进行100℃干燥24h，制得电池负极，可以用于锂离子电池和钠离子电池。
应用于钠离子电池时，在电流密度为50mA/g下，电极的容量为472.5mAh/g；图2是钠电池在电5A/g的电流密度下的循环性能曲线，在5A/g的电流密度下，1000次循环后的容量为104mAh/g。
应用于锂离子电池时，在0.1C倍率下，电极比容量为1352mAh/g。
实施例7
按照以下步骤制备碳球：
1、将三聚氰胺、甲醛、柠檬酸和去离子水混合均匀，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为0.1：1，三聚氰胺浓度为1mol/L，甲醛浓度为0.1mol/L，催化剂柠檬酸浓度为10mmol/L；搅拌速率500r/min，80℃反应50h，得到三聚氰胺-甲醛树脂微球悬浮液。将得到的微球溶液抽滤，同时用去离子水冲洗，再放入70℃烘箱中10h，得到干燥的蜜胺树脂微球。
2、将上述微球加入到4mol/L的盐酸中8h，取出样品，用去离子水离心7~8次，使离心液的上层清液pH=7，再放入干燥箱中，在50℃下干燥8h，得到固化的蜜胺树脂微球。
3、将得到的固化的蜜胺树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~280℃，0.5℃·min-1；（3）280℃保温3h。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~1400℃，5℃·min-1；（4）1400℃保温2h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球。
实施例8
按照以下步骤制备碳球：
1、将苯胺、甲醛、乙酸和去离子水混合均匀，甲醛与苯胺的摩尔比为3：1，苯胺浓度为1mol/L，甲醛浓度为3mol/L，催化剂乙酸浓度为1mmol/L；搅拌速率1000r/min，加入浓度为5wt%的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，在60℃反应30h，得到苯胺-甲醛树脂微球悬浮液。将得到的微球溶液抽滤，同时用去离子水冲洗，再放入60℃烘箱中12h，得到干燥的胺醛树脂微球。
2、将上述微球加入到5mol/L的盐酸中6h，取出样品，用去离子水离心7~8次，使离心液的上层清液pH=7，再放入干燥箱中，在70℃下干燥5h，得到固化的胺醛树脂微球。
3、将得到的固化的胺醛树脂微球加入瓷舟，并置于管式炉中，在空气氛下进行预氧化，升温程序为：（1）20~150℃，5℃·min-1；（2）150~180℃，0.5℃·min-1；（3）180℃保温5h。自然冷却降温。
4、向管式炉中通入氩气，在氩气氛中进行碳化过程，其升温程序为：（1）20~180℃，5℃·min-1；（2）180~400℃，0.5℃·min-1；（3）400~600℃，5℃·min-1；（4）600℃保温4h。自然冷却降温。最后得到黑色颗粒物质即为具有球中球结构的碳纳米微球。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种碳球，其特征在于，包括外球和内球，所述内球为实心碳球，所述外球为具有介孔结构的多孔碳外壳，所述外球和内球之间为空腔。
2.根据权利要求1所述的碳球，其特征在于，所述碳球的直径为1～10μm，所述内球的直径为0.5～5μm，所述外球的厚度为100～300nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的碳球的方法，其特征在于，使用甲醛缩聚树脂为前驱体，利用树脂分子间的缩合反应组装为树脂微球，然后经预氧化、碳化，形成具有球中球结构的碳球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以甲醛和缩聚单体为原料，在溶剂中混合，在催化剂作用下制备甲醛树脂微球；
S2、将得到的甲醛树脂微球加入到盐酸中，使其固化；
S3、通过升温对固化的甲醛树脂微球进行预氧化处理；
S4、预氧化后的甲醛树脂微球进行碳化，得到碳球。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述缩聚单体为苯酚、蜜胺、间二苯酚、甲酚、三聚氰胺、苯胺、尿素、双氰胺、环己酮、二甲苯和聚乙烯醇中的至少一种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、碳酸钠、三乙醇胺、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述甲醛与缩聚单体的摩尔比为0.1～3：1，所述甲醛的浓度为0.1～3mol/L，所述缩聚单体的浓度为0.1～3mol/L，所述催化剂的浓度为0～2mol/L，所述盐酸的浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S1中，甲醛、缩聚单体、催化剂在0～10000转/min的搅拌速率下反应，反应时间为0.1～70h，反应温度为10～200℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S1中加入浓度为0～10wt％的乳化剂，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、吐温和司盘中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预氧化处理在空气中进行，温度为150～300℃，升温速率为0.1～5℃/min，保温时间为1～5h；所述碳化在氩气中进行，以0.1～5℃/min的速率升温至600～1500℃，保温1～10h。
10.权利要求1或2所述的碳球在制备负极材料、负极、电池中的应用。
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