CN111384375A - 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将混合物在惰性气体的条件下加热后并保持；通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气体的条件下冷却；将所得产物在惰性气体的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％。本发明所得材料表面具有多孔状结构，并具有良好的电解液浸润特性，比表面积小。由本发明的材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。本发明的制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。

Description

硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的推广，逐渐对锂离子电池提出了倍率方面的需求。现有的锂离子电池的石墨类负极材料容量有限(理论362mAh/g)，通过表面包覆改进的倍率性石墨类材料的容量更低(340～350mAh/g)，因此开发高容量、高倍率型的硅负极材料具有迫切的市场需求。
中国发明专利申请CN105680023B公开了一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池，所述制备方法包括：将碳原材料按照质量比与第一化合物混合，进行热处理；所述第一化合物为：能与碳反应的化合物；对所述热处理得到的材料进行除杂处理，得到多孔碳；按照质量比在所述多孔碳的内外表面均匀附着硅材料；对所述附着后的材料进行碳包覆处理，得到所述高倍率硅基复合材料；其中，在所述高倍率硅基复合材料中，所述多孔碳所占重量百分比为10％-90％，比表面积为10m2/g-500m2/g；所述硅材料所占重量百分比为1％-60％；所述碳包覆层所占重量百分比为20％-80％。这种方法的思路是先合成多孔碳，再在碳表面附着纳米硅材料。这需要硅的纳米化、附着等高成本工艺，且纳米硅颗粒的附着均匀性挑战较大，比表面在10m2/g-500m2/g，这会导致在电芯体系中反应界面过多，电解液消耗过大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的锂离子电池所用负极材料中硅纳米化和碳附着的成本高、电解液消耗过大等缺陷，而提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。本发明所制得的硅碳负极材料表面具有多孔状结构，从而说明了所述材料表面具有适宜的锂离子通道，所述材料具有良好的电解液浸润特性，比表面积小，有利于其循环性能的改善。由本发明中的硅碳负极材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。本发明所述制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。
本发明人经过大量实验意外地发现，以氧化亚硅为前驱体，在表面包覆的过程中进行氧化处理，将包覆剂表面碳的裹覆、包覆剂的热分解与氧化过程协同进行，能够调整材料的包覆层孔结构(表面孔结构)并且改善其倍率性能，同时适用于多种液、固相包覆剂的实施。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将混合物在惰性气氛的条件下加热后并保持；
(2)通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气氛的条件下冷却；
(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；
所述混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；
所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1～90％；
所述硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％；所述硅碳负极材料的碳含量为包覆剂的碳含量与总质量之比，所述总质量为包覆剂的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和，所述包覆剂的碳含量为包覆剂的质量与包覆剂的残炭值的乘积。
步骤(1)中，所述混合物一般指混合均匀的混合物，所述混合可为本领域常规，一般是在锥形搅拌加热釜中进行。
步骤(1)中，所述加热的操作和条件可为本领域常规，所述加热的速率较佳地为1～10℃/min，例如1℃/min、5℃/min、3℃/min或7℃/min。所述加热后的温度较佳地为200～500℃，例如200℃、400℃或500℃。
步骤(1)中，所述保持的时间可为本领域常规，较佳地为2～6小时，如2小时、3小时或6小时。
步骤(2)中，所述氧化性气体可为本领域常规，较佳地为二氧化碳、二氧化氮和氧气等中的一种或多种。
步骤(2)中，所述混合气体的流速可为本领域常规，较佳地为5～100sccm，如100sccm。
步骤(2)中，所述混合气体较佳地还包括不影响该反应的其他气体，所述其他气体一般指氮气或稀有气体，所述稀有气体优选氩气。
步骤(2)中，所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量较佳地为5～50％，例如10％、30％或50％。
步骤(2)中，根据设定所述包含氧化性气体的混合气体通入的时间可以调控所得样品被氧化的程度，从而对表面的孔结构进行调控。较佳地，所述混合气体通入的时间为2～10小时，例如2、3、6或8小时。
步骤(2)中，所述冷却一般是指自然冷却至室温。所述室温为本领域常规温度，通常为15～30℃，例如25℃。
步骤(3)中，所述热处理可为本领域常规，一般在气氛炉中进行，所述气氛炉选用立式、卧式气氛炉皆可。通常先将气氛炉进行抽真空置换气体3～5次后开始加热；所述热处理的过程中氧含量一般都小于20ppm。
步骤(3)中，所述热处理的条件和操作可为本领域常规。所述热处理的温度较佳地为800～1000℃，例如850℃或900℃。所述热处理的时间较佳地为2～12小时，更佳地为3～10小时，例如3小时或10小时。
步骤(3)中，所述热处理后，较佳地还包括过筛的步骤，所述过筛一般是为了去除较大颗粒，所述过筛时所用筛网的目数优选为250～500目，更优选为300目。
步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛可为本领域常规，主要起限定流量的作用，例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛，所述稀有气体优选氩气。
步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛的流速可为本领域常规，较佳地为5～100sccm，优选50sccm。
本发明中，实验发现，当所述氧化亚硅的中值粒径高于10μm时会出现恶化现象。所述氧化亚硅的中值粒径较佳地为3～10μm，例如为3μm或5μm。
本发明中，所述氧化亚硅的纯度一般大于99.9％。
步骤(1)中，所述氧化亚硅可为本领域常规的氧化亚硅，例如具有无定形结构的氧化亚硅。
本发明中，所述氧化亚硅较佳地为经粉碎得到，所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎。
本发明中，所述包覆剂可为本领域常规，一般是指沥青、树脂类等石油炼化产业副产物。较佳地，所述包覆剂为酚醛树脂、萘油、糠醛树脂、古马隆树脂和沥青中的一种或多种。
本发明中，所述包覆剂的残炭值可为本领域常规，较佳地为8wt％或12wt％。
本发明中，所述包覆剂的残炭值的检测方法可为本领域常规，一般通过原油残炭测试方法康式法，GB/T 268；或石油产品残炭测试方法兰式法，SH/T0160-92进行检测。
本发明中，经发明人尝试后发现所述硅碳负极材料的碳含量小于1wt％时，所得材料的倍率性能会劣势；而高于10wt％时，所得材料的容量会降低较多。所述碳负极材料的碳含量较佳地为2～5wt％，例如为2wt％、3wt％或5wt％。
本发明中，所述氧化亚硅和包覆剂的用量比例按所述硅碳负极材料的碳含量进行设计，例如：设计需要获得的硅碳负极材料的碳含量为1wt％，包覆剂自身的残炭值为x，氧化亚硅重量为a，则包覆剂的使用量为：0.01a/0.99x。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种根据上述制备方法所制得的硅碳负极材料。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为上述硅碳负极材料。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种上述硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所制得的硅碳负极材料表面具有多孔状结构，从而说明了所述材料表面具有适宜的锂离子通道，所述材料具有良好的电解液浸润特性，比表面积小，有利于其循环性能的改善。由本发明中的硅碳负极材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势(常规石墨负极材料容量<360mAh/g，本发明较佳实施例中所得材料容量>1500mAh/g)，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。在本发明的较佳实施例中，所得硅碳负极材料的比表面积在2-5m2/g。利用本发明所得材料制备的纽扣电池，其3C嵌锂容量与0.1C容量比值均高达75％以上，且-20℃/25℃的0.2C低温脱锂容量百分比均在89％以上，-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比均在75％以上。本发明所述制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。
附图说明
图1为对比例以及实施例1～3在不同孔径下的孔体积分布情况。
图2为对比例以及实施例1～3在不同压实下的吸液时间对比。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下400℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。所得成品还可以进行出料过筛(300目)。
实施例2(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下500℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至500℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
实施例3(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下400℃预氧化处理6小时)
选择中值粒径为3μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理6小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
实施例4(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下400℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为3μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
实施例5(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝5％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下400℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为5％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
实施例6(萘油包覆，成品中C.wt.％＝3％，在50sccm的O2:N2＝3:7气氛条件下400℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，萘油(残炭12wt％，山东茂军化工科技有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持6小时；通入氧气/氮气＝3:7(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
实施例7(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，O2:N2＝5:5气氛在50sccm条件下400℃预氧化处理2小时)
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3％(重量百分比)设计配比。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持2小时；通入氧气/氮气＝5:5(体积比)的混合性气体处理2小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
对比例(酚醛树脂包覆，成品中C.wt.％＝3％，无预氧化步骤)：
选择中值粒径为5μm的氧化亚硅(纯度>99.9％，所述％为重量百分比，北京圣博高泰光学科技有限公司)，酚醛树脂(残碳值8wt％，住友电木有限公司)为包覆剂，按最终所得成品的碳含量为3.0％设计配比(重量百分比)。将上述原料投入锥形搅拌加热釜中，保持氮气流速为50sccm下将上述配料混合均匀，然后以5℃/min加热至400℃后稳定保持5小时，结束后切换为氮气自然冷却至室温；出料转移至气氛炉在氮气保护下以900℃再热处理3小时获得成品。
分别用实施例及对比例所制得的最终硅碳复合材料作为纽扣式锂离子电池负极的活性物质，制作步骤如下：
1.配料和搅拌：按上述活性物质:导电剂SP(导电炭黑Super P，购于瑞士特米高):CMC(羧甲基纤维素钠，购于亚仕兰):SBR(丁苯橡胶，购于巴斯夫)＝80:10:5:5(重量百分比)，搅拌后得到粘稠浆状；
2.将步骤1中所制得的浆料涂布在铜箔上(青海电子材料产业发展有限公司，双面光)制作极片，涂布完成后进行辊压，然后再120℃烘烤4小时；
3.组装电池：将步骤2中所得的极片为负极、锂片对电极(购于天津中能锂业)为正极、聚丙烯为隔膜(购于宇布)，加入电解液组装成扣式电池。
采用Aribin测试柜，电压量程0.01～1.5V，嵌锂采用0.1C，脱锂采用0.2C，从而获得材料的首次容量数据。倍率程序(常温25℃)为：0.2C/1.0C/1.5C/3.0C/0.2C/结束，来评价材料的电化学性能，其中C为放电倍率(＝放电电流/额定容量)。具体结果如表1所示。
扣电体系，一般通过高倍率下的材料嵌锂容量与低倍率相比来表征其倍率性能，此数值越高则倍率性能越好。由表1可以看出，与对比例比较，在保持容量相当的情况下，利用实施例1-7所得材料的嵌锂倍率性能方面明显占优势，特别是3C嵌锂容量与0.1C容量比值均高达75％以上，而对比例中的样品未采取预氧化处理，其3C嵌锂容量与0.1C容量比值仅为21％。可以看出预氧化处理导致的表面结构改进显著提高了其锂离子的传输速率。利用实施例1-7所得材料的低温嵌锂性能、低温脱锂性能均较佳，-20℃/25℃的0.2C低温脱锂容量百分比均在89％以上，-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比均在75％以上；而对比例所得材料的-20℃/25℃的0.2C低温脱锂容量百分比仅为82.1％，-20℃/25℃的0.2C低温嵌锂容量百分比仅为43.1％。
图1为对比例以及实施例1～3在不同孔径下的孔体积分布情况。从图1可以看到，对比例仅仅在
Figure BDA0001931133610000091
处有少量孔分布，这难以满足大倍率充放时的锂离子扩散。经过实施例1～3中的预氧化处理后，在
Figure BDA0001931133610000092
之间孔的分布大大增加，具有多孔状结构，从而说明了所述材料表面具有适宜的锂离子通道，这可能解释了后续倍率及低温性能获得改善的原因。
吸液性能：将上述制备纽扣式锂离子的步骤2中涂布后的极片切割成直径为1.6cm的小圆片，在小圆片表面滴入相同量的电解液，记录电解液在极片表面的扩散时间。图2为不同实施例1、2、3和对比例所得样品的不同压实密度极片吸液时间对比。其中极片面密度控制为10±0.5mg/cm2，电解液为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲基乙基酯(EMC)＝1:1:1体系(摩尔比)，LiPF6浓度1mol/L，使用微量进样器滴入1μL电解液。
从图2可以看到，对比例在不同压实下的吸液时间较长，经过实施例1～3中的预氧化处理后，不同压实的吸液时间都缩短，说明了本发明对于材料的吸液性能有了显著改善，即本发明所得材料具有良好的电解液浸润特性。
比表面积测试：比表面测试比表面积通过NOVA-2000e测试，吸附质为高纯N2，吸附前预处理温度为200℃，2小时。本发明比表面积在2-5m2/g，有利于循环性能的改善。
表1.实施例及对比例所得样品电化学性能测评结果
Figure BDA0001931133610000101
Figure BDA0001931133610000111
a.表示3.0C后恢复0.2C嵌锂；
b.25℃，0.2C进行一周嵌锂、脱锂后放入低温箱中，降温至-25℃，开始进行0.2C嵌锂、脱锂，用-20℃/25℃放电容量比进行计算；
c.25℃，0.2C进行一周嵌锂、脱锂后放入低温箱中，降温至-25℃开始进行嵌锂、脱锂，用-20℃/25℃充电容量比进行计算。
在不脱离本发明的技术原理和精神情况下对具体实施例进行多种变化、修改、替换和变型都视作本发明保护范围所述内容的等同物，属于本发明的保护范围限定。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将混合物在惰性气氛的条件下加热后并保持；
(2)通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气氛的条件下冷却；
(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；
所述混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；
所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1～90％；
所述硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％；所述硅碳负极材料的碳含量为所述包覆剂的碳含量与总质量之比，所述总质量为所述包覆剂的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和，所述包覆剂的碳含量为所述包覆剂的质量与所述包覆剂的残炭值的乘积。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物是在锥形搅拌加热釜中混合均匀的混合物；
和/或，步骤(1)中，所述加热的速率为1～10℃/min，优选5℃/min；
和/或，步骤(1)中，所述加热后的温度为200～500℃，优选400℃或500℃；
和/或，步骤(1)中，所述保持的时间为2～6小时，优选2小时或6小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化性气体为二氧化碳、二氧化氮和氧气中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体的流速为5～100sccm，优选100sccm；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体还包括惰性气氛，所述混合气体中的惰性气氛优选氮气和/或氩气；
和/或，步骤(2)中，所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量为5～50％，优选30％或50％；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体通入的时间为2～10小时，优选2或6小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理在气氛炉中进行，所述气氛炉优选立式气氛炉或卧式气氛炉；
和/或，步骤(3)中，所述热处理的过程中氧含量小于20ppm；
和/或，步骤(3)中，所述热处理的温度为800～1000℃，优选850℃或900℃；
和/或，步骤(3)中，所述热处理的时间为2～12小时，优选3小时；
和/或，步骤(3)中，所述热处理后，还包括过筛的步骤，所述过筛时所用筛网的目数优选为250～500目，更优选为300目。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体的气氛，所述稀有气体优选氩气；
和/或，所述步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛的流速为5～100sccm，优选50sccm。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的中值粒径为3～10μm，优选3μm或5μm；
和/或，所述氧化亚硅的纯度大于99.9％；
和/或，所述氧化亚硅为经粉碎得到，所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎；
和/或，所述包覆剂为酚醛树脂、萘油、糠醛树脂、古马隆树脂和沥青中的一种或多种；
和/或，所述包覆剂的残炭值为8wt％或12wt％。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳负极材料的碳含量为2～5wt％，优选3wt％或5wt％。
8.一种根据如权利要求1～7任一项所述的制备方法所制得的硅碳负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为如权利要求8所述的硅碳负极材料。
10.一种如权利要求8所述的硅碳负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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