CN104022257A - 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。所述氧化亚硅复合材料由氧化亚硅粉末和均匀致密涂覆在氧化亚硅粉末表面的导电碳层组成。本发明的氧化亚硅复合材料保持了SiO材料体系原始组分构造，保证了其较低的体积效应；同时通过采用混捏、轧片和压制成型等工艺成功实现了一种氧化亚硅致密碳层包覆结构，大幅度提高了氧化亚硅负极材料的首次库仑效率且达理论值(>77.0％)，循环性能和导电特性也得到了显著改良，适合大倍率充放电，可运用到动力市场。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。
背景技术
一直以来，因氧化亚硅(SiO)良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池负极材料，一般认为，SiO负极充放电机理如下：
SiO+Li→Li2O+Si   (1)
SiO+Li→Li4SiO4+Si   (2)
Si+Li→Li4.4Si   (3)
SiO作为负极材料时，其首次库仑效率低，主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。
生成的Li2O、Li4SiO4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(SiO)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代负极材料最主要的原因。
对于氧化亚硅材料，理论容量和效率计算如下，假定：
(1)单纯发生上述反应式1和3，总反应式为：SiO+6.4Li→+Li4.4Si+Li2O；计算理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η1＝68.7％；Q可逆1＝2679mAh/g；
(2)单纯发生上述反应式2和3，总反应式为：4SiO+17.2Li→+3Li4.4Si+Li4SiO4，通过理论计算其理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η2＝76.7％；Q可逆2＝2009mAh/g。
就以往文献和专利报道和使用的SiO材料而言，容量发挥一般不足1500mAh/g，效率低于75.0％，与其理论值相比还有一定改善的空间；同时相关文献报道SiO材料电导率极差，电导率数量级在绝缘体范围内(<10-12S/cm)。
CN103236517A公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm；该负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量2010-2640mAh/g，经过50次循环后为420-790mAh/g；该专利中SiO材料可逆容量不足1500mAh/g，首次效率明显不足75％(0～2.0V)，可知在常规0～1.5V下，效率会更低，且未对材料未进行电导率改善，电化学极化严重，倍率性能差。
CN 103441250 A公开了一种锂离子二次电池负极材料，该负极材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。该发明专利中使用氧化亚硅(SiO)为原料制得材料，虽已改善循环和电导特性，但可逆容量在650mAh/g在左右，首次效率却不足70％。
CN 103474631A公开了一种氧化亚硅复合负极材料，其包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。所述氧化亚硅复合负极材料的制备方法包括纳米硅化学气相沉积、纳米导电材料包覆改性、过筛和除磁处理。所述氧化亚硅复合负极材料虽对SiO复合材料比容量(>1600mAh/g)和首次库仑效率(>80％)有一定程度上的改善但是，该氧化亚硅复合材料是在SiO材料原有组分构造的基础上，人为通过物理结合的方式在SiO颗粒表面引入了体积膨胀较大的纳米硅材料，晶粒较大难控制，且分散性较差，Si材料本身所带来的巨大体积膨胀问题得不到有效的缓冲而无法避免，且循环性能较差。
因此，对于氧化亚硅(SiO)材料，在维持材料体系原有组分构造，保证其较低的体积效应的同时，大幅提升它的容量发挥和首次库仑效率、同时改善其电导特性、循环性能以及进一步降低它的体积膨胀是所属领域的技术难题。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，所述复合材料作为锂离子电池负极材料在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次库仑效率达理论值(>78.0％)，膨胀小、循环性能好，同时具备优良的电导特性，适合大倍率充放电。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其由氧化亚硅粉末和均匀致密包覆在氧化亚硅粉末表面的导电碳层组成。
利用CuKα放射源XRD测定复合材料晶体结构，在X-射线衍射谱图中，对应2θ＝27.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，测定半峰宽，代入谢乐方程得Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间；利用拉曼光谱仪测定复合材料导电碳层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在1.0～2.5之间，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3或2.4；利用剖面扫描电镜测得导电碳层的厚度为5～100nm，导电碳层太薄，在后期循环过程中碳层会因SiO颗粒体积膨胀效应而发生破裂，会暴漏出新鲜SiO界面与电解液接触带来的电解液消耗而使得后期循环性能较差；导电碳层太厚(复合材料碳含量较高)会因碳层本身固有的低首次库仑效率带来材料整体首次库仑效率变低。导电碳层的厚度例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm。
优选地，利用氧氮氢分析仪和ICP发光分析仪分别测定复合材料中O和Si含量，测得O与Si摩尔比为0.85～1.15，例如0.88、0.91、0.94、0.97、1、1.03、1.06、1.09、1.12或1.14。
优选地，所述氧化亚硅复合材料的中值粒径为2.0～15.0μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm。
优选地，所述氧化亚硅复合材料的比表面积为1.0～5.0m2/g，例如1.3m2/g、1.6m2/g、1.9m2/g、2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.4m2/g、3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.6m2/g或4.9m2/g。
优选地，所述氧化亚硅复合材料的粉体压实密度为1.2～1.8g/cm3，例如1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3或1.75g/cm3。
优选地，所述氧化亚硅复合材料中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下。
优选地，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm。
优选地，利用碳硫分析仪测得导电碳层的碳含量占氧化亚硅复合材料总质量的0.5～15.0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％。
优选地，所述导电碳层为有机碳源裂解形成的单层碳或有机碳源裂解碳和碳纳米材料形成的双层碳。即，所述导电碳层为有机碳源裂解得到的碳层或者有机碳源裂解得到的碳层和碳纳米材料形成的双层碳层。
优选地，所述有机碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或糠醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麦芽糖和柠檬酸的混合物，沥青和环氧树脂的混合物，酚醛树脂、丙烯酸树脂和糠醛树脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和柠檬酸的混合物，沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和糠醛树脂的混合物。
优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑或纳米活性炭中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳纳米管和碳纳米纤维的混合物，纳米石墨和石墨烯的混合物，炭黑、纳米活性炭和碳纳米管的混合物，碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑和纳米活性炭的混合物。
优选地，所述碳纳米材料的中值粒径为50～300nm，例如70nm、100nm、130nm、160nm、190nm、220nm、250nm或280nm。
优选地，所述碳纳米材料的含量为氧化亚硅复合材料的0～5.0wt％，例如0.05wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％或4.8wt％。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料的制备方法，该方法简单、环境友好且易规模化生产，其包括以下步骤：
将氧化亚硅粉末表层均匀致密包覆导电碳层，得到锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
优选地，包覆导电碳层的方式为固相包覆、液相包覆或气相包覆，优选为固相包覆。
优选地，所述固相包覆具体步骤如下：
(1)将氧化亚硅粉末和有机碳源混合均匀，得到前驱体1；
(2)将前驱体1混捏、轧片、粉碎和压制成型得到前驱体2；
(3)对前驱体2进行烧结；
任选地，进行步骤(4)：对烧结后的产物进行破碎、粉碎、筛分、除磁和干燥；
任选地，进行步骤(5)：将步骤(4)得到复合材料进行纳米材料机械融合处理，使碳纳米材料均匀包覆在步骤(4)所得复合材料表面。
本发明克服了先前公开专利CN 103474631A引入纳米Si材料带来的体积膨胀大和循环性能劣化严重等缺陷，在维持SiO材料体系原有组分构造保证其较低的体积效应的基础上，通过采用混捏、轧片和压制成型等工艺成功实现了一种氧化亚硅致密碳包覆结构，可大幅度提升氧化亚硅材料电子电导率、首次库仑效率和循环性能。
在步骤(3)烧结完后，可以仅进行冷却，也可以进行步骤(4)，以得到锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
在步骤(4)后，还可以进行步骤(5)，以得到导电碳层为有机碳源裂解得到的碳层和碳纳米材料形成的双层碳层的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
优选地，步骤(1)前进行步骤(1′)：将氧化亚硅块体进行机械加工处理，得到氧化亚硅粉末。
优选地，步骤(1′)采用机械加工设备，将氧化亚硅块体粉碎得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。所述氧化亚硅粉末的粒径例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm。
氧化亚硅块体采用以下两种方法中的任意一种制得：(a)将二氧化硅与金属硅的混合物加热生成一氧化硅气体，加以冷却析出而得到；(b)或将方法(a)制得的氧化亚硅块体在氩气惰性环境中，在830～1150℃进行热处理来实行歧化反应制得。
优选地，氧化亚硅块体中O与Si摩尔比为0.85～1.15，例如0.88、0.91、0.94、0.97、1、1.03、1.06、1.09、1.12或1.14。
优选地，所述机械加工设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机中的任意一种。
优选地，步骤(1)将氧化亚硅粉末和有机碳源置于混合装置中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.3h，此处氧化亚硅粉末和有机碳源比例不做特别限定，只要最终复合材料中导电碳层碳含量在所限定范围0.5～15.0wt％内即可。
所述转速例如为600rpm、800rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm或2800rpm。
所述混合时间例如为0.35h、0.4h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、11h、13h、15h或17h。
优选地，所述有机碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或糠醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麦芽糖和柠檬酸的混合物，沥青和环氧树脂的混合物，酚醛树脂、丙烯酸树脂和糠醛树脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和柠檬酸的混合物，沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和糠醛树脂的混合物。
优选地，所述有机碳源为粉末状，其中值粒径为0.5～15.0μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm。
优选地，所述混合装置为VC高效混合机、三维混合机或机械融合机中的任意一种。
优选地，步骤(2)将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度高于有机碳源软化点或者融化温度5.0℃以上，混捏2.0～10.0h至物料呈膏状或粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为2.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm，接着将粉碎物料进行压制成型，得到前驱体2。
通过加热循环导热油控制物料温度例如为高于有机碳源软化点或者融化温度6℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或50℃。
混捏时间例如为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h。
控制轧片厚度例如为2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm或4.8mm。
优选地，压制成型的方式为挤压、模压或等静压的中的任意一种，优选为热模压、温等静压或热等静压中的任意一种，进一步优选温等静压或热等静压。
压制成型工序优选温等静压或热等静压，将轧片粉碎后的粉末物料置于盛满液体的密闭容器中，在高温和高压下具有一定的变形能力和流动性的有机碳源各方向均衡受力，从而可实现在氧化亚硅粉末颗粒表层各向均一包覆效果。
优选地，压制成型的压强为20～300MPa，温度为20～600℃，加压时间为0.05h以上。
压制成型的压强例如为30MPa、40MPa、50MPa、70MPa、80MPa、90MPa、110MPa、130MPa、150MPa、170MPa、190MPa、210MPa、230MPa、250MPa、270MPa或290MPa。
压制成型的温度例如为40℃、50℃、80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃、290℃、320℃、350℃、380℃、410℃、440℃、470℃、500℃、530℃、560℃或590℃。
加压时间例如为0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1.1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h或12h。
在混捏过程中，有机碳源和氧化亚硅混合物料在捏合机腔内通过NH型真空捏合机内的双Z型旋转叶片混合搅拌，通过循环导热油系统控制腔内物料温度到有机碳源融化或软化点以上，混合物料在互相配合旋转叶片下将受到强剪切和挤压力使得半干、粘稠状具有一定流动性的有机碳源均一包覆到氧化亚硅粉末表面。
经过混合工序后，在有机碳源还未完全冷却固化之前，迅速转移至轧片机内轧片，在高挤压力做用下能提升有机碳源和氧化亚硅粉末之间的粘合力，同时可更进一步增进有机碳源在氧化硅粉末表层均匀分布。
优选地，步骤(3)将前驱体2置于反应器中，通入保护性气体以0.5～20.0℃/min升温至830.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温。
所述升温速率例如为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min或19℃/min。
所述升温温度例如为840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃或1140℃。
所述保温时间例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(5)机械融合处理采用机械融合机实现。
优选地，所述机械融合机转速为800.0～2800.0rpm，例如1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm或2600rpm。
优选地，所述机械融合机刀具间隙宽度为0.5～3.0mm，例如0.7mm、0.9mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、1.9mm、2.1mm、2.3mm、2.5mm、2.7mm或2.9mm。
优选地，所述机械融合机融合时间为0.5～10.0h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，特别优选为1.0～3.0h。
优选地，步骤(5)所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑或纳米活性炭中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳纳米管和碳纳米纤维的混合物，纳米石墨和石墨烯的混合物，炭黑、纳米活性炭和碳纳米管的混合物，碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑和纳米活性炭的混合物。
在机械融合过程中，主体材料(碳包覆过后的氧化亚硅材料即氧化亚硅粉末和有机碳源裂解碳)和碳纳米材料被置于狭小间隙中，物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，由于高速旋转，物料在转子和定子之间循环往复，不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下主体材料表面碳和碳纳米材料颗粒接触界面会达到一种机械熔融状态，可成功实现纳米级碳细粉包覆在微米级主体颗粒上，使得碳纳米材料在主体材料颗粒表面高度分散的同时，两者之间具有高结合力，结构稳定，可大大提升复合材料的电子电导率。
优选地，步骤(5)所述碳纳米材料的中值粒径为50～300nm，例如60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或290nm，含量为氧化亚硅复合材料的0～5.0wt％，例如0.05wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.1wt％、1.4wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.6wt％、2.9wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.1wt％、4.4wt％、4.7wt％或4.9wt％。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池用复合负极材料，其为如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料和碳粉按任意比例进行混合得到的混合物。
优选地，所述碳粉为软碳、硬碳或石墨化碳中任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如软碳和硬碳的混合物，软碳和石墨化碳的混合物，硬碳和石墨化碳的混合物，软碳、硬碳和石墨化碳的混合物。
优选地，所述碳粉比表面积为1.0～5.0m2/g，例如1.3m2/g、1.6m2/g、1.9m2/g、2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.4m2/g、3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.6m2/g或4.9m2/g。
优选地，所述碳粉的粉体压实密度为1.2～1.8g/cm3，例如1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3或1.75g/cm3。
优选地，所述碳粉中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn总量为0.1ppm以下。
优选地，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的氧化亚硅复合材料保持了SiO材料体系原有组分构造，保证了其较低的体积效应；同时通过采用混捏、轧片和压制成型等工艺成功实现了一种氧化亚硅致密碳包覆结构，使得氧化亚硅界面为零裸露状态。此零缺陷碳涂层结构可大幅度提升氧化亚硅材料电子电传导能力(电子电导率)，同时可避免氧化亚硅材料与电解液直接接触可大大提升氧化亚硅材料首次库仑效率和后期循环性能。本发明氧化亚硅复合材料在0～1.5V下充放电可逆比容量高(>1600mAh/g)、首次库仑效率达理论值(>77.0％)，同时具备优良的电导特性，适合大倍率充放电，可运用到动力市场；且合成方法简单、易于操作、制作成本低，易大规模量产。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化亚硅粉末电镜图片。
图2为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料电镜图片。
图3为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料切面图片。
图4为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料XRD图。
图5为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料的电导率。
图6为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将二氧化硅与金属硅按摩尔比1:1混合，并使其在100Pa下，以1350℃进行反应而产生氧化硅气体，使此气体在50Pa的减压下，收集低温区衬底析出产物，即为氧化亚硅块体，然后用行星球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm的酚醛树脂粉末按质量比90:10置于VC混合机中，调节转速为1000.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在190.0℃以上，混捏4.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为2.0～4.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm，接着将粉碎物料进行温等静压处理，控制压强为300MPa，温度为200℃，实施0.1h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2置于辊道窑中，通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至830.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅复合材料。
图1为本发明实施例1中氧化亚硅粉末电镜图片，表面粗糙有纳米细粉颗粒存在于表层。图2为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料电镜图片，氧化亚硅粉末表层涂覆有一层致密的导电碳层(如箭头所指处)，可以看到氧化亚硅粉末基本上为零裸露状态，碳涂层“无漏点”。图3为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料切面图片，由图3可见，氧化亚硅表面导电碳层厚度在40～50nm，均匀一致且涂覆层没有出现漏点，与前面图2电镜图片分析一致。图4为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所有样品在2θ＝10～40°范围内存在一个明显的宽峰，对应于SiO无定形特征，在2θ＝28.4°附近出现了一个小尖锐峰，为Si(111)晶面特征，表面该复合材料在经过高温处理后有Si晶体析出，代入谢乐方程可算得Si(111)晶面晶粒尺寸为2.0nm。图5是本发明实施例1的氧化亚硅复合负极材料的电导率测试结果，与SiO原料相比，所得负极材料的电导率提高了12个数量级，即从10-12S/cm提高到100S/cm，显示出该材料良好而得电导特性。
图6为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料首次充放电曲线，材料首次放电(嵌锂)比容量为2128.6mAh/g，充电(脱锂)比容量1658.2mAh/g，首次充放电效率达到77.9％。
实施例2
将实施例1中制得的氧化亚硅块体在氩气惰性环境中，在1050℃进行热处理，然后用超低温粉碎机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm沥青粉末按质量比90:10置于机械融合机中，调节转速为2000.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在250.0℃以上，混捏6.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm；接着将粉碎物料进行热等静压处理，控制压强为100MPa，温度为600℃，实施0.05h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2材料置于推板窑中，通氩气保护性气体以5.0℃/min升温至900.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在50～200nm的炭黑粉末按质量百分比98:2加入到机械融合机中，调节转速为2800rpm，刀具间隙宽度为2.0mm，融合处理1.0h，得到氧化亚硅复合材料。
实施例3
将实施例1中制得的氧化亚硅块体在氩气惰性环境中，在1050℃进行热处理，然后用机械粉碎机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm柠檬酸粉末按质量比90:10置于机械融合机中，调节转速为1500.0rpm，混合1.0h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内、通过加热循环导热油控制物料温度在25.0℃以上，混捏10.0h至物料呈粘稠状；然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm；待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm；接着将粉碎物料进行温等静压处理，控制压强为50MPa，温度为110℃，实施0.05h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2材料置于推板窑中，通氩气保护性气体以0.5℃/min升温至1150.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅复合材料。
实施例4
将实施例1中制得的氧化亚硅块体用超低温粉碎机粉碎，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm沥青粉末按质量比85:15置于VC混合机中，调节转速为800.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内、通过加热循环导热油控制物料温度在250.0℃以上，混捏6.0h至物料呈膏状或粘稠状；然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为2.0～5.0mm；待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm；接着将粉碎物料进行温等静压处理，控制压强为20MPa，温度为290℃，实施0.05h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2材料置于推板窑中，通氩气保护性气体以3.0℃/min升温至1050.0℃，保温7.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在50～200nm的炭黑粉末按质量百分比95:5加入到机械融合机中，调节转速为800rpm，刀具间隙宽度为2.0mm，融合处理1.0h，得到氧化亚硅复合材料。
实施例5
将实施例1中制得的氧化亚硅块体用超低温粉碎机粉碎，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm的酚醛树脂粉末按质量比99.5:0.5置于VC混合机中，调节转速为500.0rpm，混合1h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在190.0℃以上，混捏2.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm，接着将粉碎物料进行等静压处理，控制压强为300MPa，温度为20℃，实施0.1h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2置于辊道窑中，通入氮气保护性气体以20.0℃/min升温至830.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在50～200nm的炭黑粉末按质量百分比98:2加入到机械融合机中，调节转速为1200rpm，刀具间隙宽度为2.0mm，融合处理1.0h，得到氧化亚硅复合材料。
由该氧化亚硅复合材料的电镜图片可知，导电碳层厚度在5～10nm。
实施例6
将实施例1中制得的氧化亚硅块体用超低温粉碎机粉碎，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm的酚醛树脂粉末按质量比80:20置于VC混合机中，调节转速为3000.0rpm，混合1h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在190.0℃以上，混捏4.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm，接着将粉碎物料进行温等静压处理，控制压强为150MPa，温度为200℃，实施0.15h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2置于辊道窑中，通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至830.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅复合材料。
由该氧化亚硅复合材料的电镜图片可知，导电碳层厚度在90～100nm。
实施例7
将实施例1中制得的氧化亚硅块体在氩气惰性环境中，在1050℃进行热处理，然后用超低温粉碎机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm沥青粉末按质量比90:10置于机械融合机中，调节转速为2000.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在250.0℃以上，混捏6.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm；接着将粉碎物料进行热等静压处理，控制压强为100MPa，温度为600℃，实施0.05h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2材料置于推板窑中，通氩气保护性气体以5.0℃/min升温至900.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在100～300nm的炭黑粉末质量百分比95:5加入到机械融合机中，调节转速为1800rpm，刀具间隙宽度为0.5mm，融合处理10h，得到氧化亚硅复合材料。
实施例8
将实施例1中制得的氧化亚硅块体在氩气惰性环境中，在1050℃进行热处理，然后用超低温粉碎机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末与中值粒径(D50)为0.5～15.0μm沥青粉末按质量比90:10置于机械融合机中，调节转速为2000.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度在250.0℃以上，混捏6.0h至物料呈粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为3.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm；接着将粉碎物料进行热等静压处理，控制压强为100MPa，温度为600℃，实施0.05h加压处理，得到前驱体2。
将前驱体2材料置于推板窑中，通氩气保护性气体以5.0℃/min升温至900.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在50～200nm的炭黑粉末质量百分比98:2加入到机械融合机中，调节转速为2800rpm，刀具间隙宽度为3.0mm，融合处理0.5h，得到氧化亚硅复合材料。
对比例1
与实施例1相比，不进行混捏、轧片、粉碎和压制成品工序，具体如下：
将二氧化硅与金属硅按摩尔比1:1混合，并使其在100Pa下，以1350℃进行反应而产生氧化硅气体，使此气体在50Pa的减压下，收集低温区衬底析出产物，即为氧化亚硅块体，然后用行星球磨机粉碎此产物，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末中值粒径(D50)为0.5～15.0μm酚醛树脂粉末按质量比90:10置于VC混合机中，调节转速为1000.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1材料置于辊道窑中通入氮气保护性气体以10.0℃/min升温至830.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅复合材料。
对比例2
与实施例4相比，不进行混捏、轧片、粉碎和压制成品工序，具体如下：
将实施例1中制得的氧化亚硅块体用超低温粉碎机粉碎，获得中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末。
将氧化亚硅粉末中值粒径(D50)为0.5～15.0μm沥青粉末按质量比85:15置于VC混合机中，调节转速为800.0rpm，混合0.5h，得到前驱体1。
将前驱体1材料置于推板窑中通氩气保护性气体以3.0℃/min升温至1050.0℃，保温7.0h，自然冷却至室温。
然后进行破碎、粉碎、筛分、除磁、干燥得到中值粒径为2.0～15.0μm复合材料；接着将复合材料和中值粒径在50～200nm的炭黑粉末按质量百分比95:5加入到机械融合机中，调节转速为1800rpm，刀具间隙宽度为2.0mm，融合处理1.0h，得到氧化亚硅复合材料。
对比例3
对比例3为CN103474631A的实施例1，具体如下：
将500g纯度99.99％的SiO颗粒球磨粉碎至平均粒度D50＝5.1μm，Dmax＝50μm，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，在高纯氮气流量4.0L/min的保护下，升温至1000℃后将高纯氮气切换成高纯氢气和SiHCl3的混合气，流量保持4.0L/min，恒温1h后将气体转换成高纯氮气，自然冷却至室温，得到硅沉积量为10％的氧化亚硅/纳米硅复合材料。将此复合材料与导电碳黑Super-P按95:5的质量比采用机械球磨混合均匀，再过筛、除磁，得到最终的氧化亚硅复合负极材料。
采用以下方法对实施例1～8和对比例1～3的负极材料进行测试：
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及分布。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构，设定对应2θ＝27.0～30.0°范围内，半峰宽为β，代入谢乐方程算得晶粒尺寸，此晶粒估算方法为大家所共知。
采用日本三菱化学MCP-PD51粉体电阻率测定系统测量粉体材料的电导率。
采用德国布鲁克G4ICARUS型红外碳硫分析仪测定材料中碳含量，设定测得氧化亚硅复合材料中碳含量采用扫描电子显微镜随机附带的GENESIS能谱仪(美国，EDAX)来分
析材料中元素种类和面分布情况，重点观察碳元素分布情况。
采用日本HORIBA公司XPLORA型激光共焦拉曼光谱仪测定材料中物质组分和结构。
采用美国PE公司ICP发光分光分析装置测定材料中Si含量，德国ELTRA公司ONH-2000型氧氮氢分析仪测定材料中O含量，求得材料中O与Si摩尔比O/Si。
采用以下方法测试电化学性能：取实施例1～8及对比例1～3制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照60:20:20的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀效应：(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％
实施例1～8及对比例1～3所制备的负极材料的测试结果如表1所示。
表1
备注：材料电导率值于1.6g/cc压实下测得；“无”表示复合材料中没有均匀致密碳层构造。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，其由氧化亚硅粉末和均匀致密包覆在氧化亚硅粉末表面的导电碳层组成。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，在X-射线衍射谱图中，对应2θ＝27.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，且Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间；
优选地，利用拉曼光谱仪测定复合材料导电碳层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在1.0～2.5之间。
3.如权利要求1或2所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述导电碳层的厚度为5～100nm；
优选地，氧化亚硅复合材料中O与Si摩尔比为0.85～1.15；
优选地，所述氧化亚硅复合材料的中值粒径为2.0～15.0μm；
优选地，所述氧化亚硅复合材料的比表面积为1.0～5.0m2/g；
优选地，所述氧化亚硅复合材料的粉体压实密度为1.2～1.8g/cm3；
优选地，所述氧化亚硅复合材料中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下；
优选地，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm；
优选地，所述导电碳层的碳含量占氧化亚硅复合材料总质量的0.5～15.0wt％；
优选地，所述导电碳层为有机碳源裂解形成的单层碳或有机碳源裂解碳和碳纳米材料形成的双层碳；
优选地，所述有机碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或糠醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑或纳米活性炭中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述碳纳米材料的中值粒径为50～300nm；
优选地，所述碳纳米材料的含量为氧化亚硅复合材料的0～5.0wt％。
4.一种如权利要求1-3之一所述的锂离子电池负极材料氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将氧化亚硅粉末表层均匀致密包覆导电碳层，得到锂离子电池负极材料氧化亚硅复合材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包覆导电碳层的方式为固相包覆、液相包覆或气相包覆，优选为固相包覆；
优选地，所述固相包覆具体步骤如下：
(1)将氧化亚硅粉末和有机碳源混合均匀，得到前驱体1；
(2)将前驱体1混捏、轧片、粉碎和压制成型得到前驱体2；
(3)对前驱体2进行烧结；
任选地，进行步骤(4)：对烧结后的产物进行破碎、粉碎、筛分、除磁和干燥；
任选地，进行步骤(5)：将步骤(4)得到复合材料进行纳米材料机械融合处理，使碳纳米材料均匀包覆在步骤(4)所得复合材料表面；
优选地，步骤(1)前进行步骤(1′)：将氧化亚硅块体进行机械加工处理，得到氧化亚硅粉末。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1′)采用机械加工设备，将氧化亚硅块体粉碎得到中值粒径为2.0～15.0μm的氧化亚硅粉末；
优选地，氧化亚硅块体中O与Si摩尔比为0.85～1.15；
优选地，所述机械加工设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机中的任意一种；
优选地，步骤(1)将氧化亚硅粉末和有机碳源置于混合装置中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.3h；
优选地，所述有机碳源为糖类、有机酸、沥青或聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或糠醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机碳源为粉末状，其中值粒径为0.5～15.0μm；
优选地，所述混合装置为VC高效混合机、三维混合机或机械融合机中的任意一种。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)将前驱体1加入到NH型真空捏合机内，通过加热循环导热油控制物料温度高于有机碳源软化点或者融化温度5.0℃以上，混捏2.0～10.0h至物料呈膏状或粘稠状，然后在物料冷却之前迅速转移至轧片机进行轧片处理，控制轧片厚度为2.0～5.0mm，待轧片冷却后进行机械粉碎，控制粒度中值粒径为2.0～15.0μm，接着将粉碎物料进行压制成型，得到前驱体2；
优选地，压制成型的方式为挤压、模压或等静压的中的任意一种，优选为热模压、温等静压或热等静压中的任意一种，进一步优选温等静压或热等静压；
优选地，压制成型的压强为20～300MPa，温度为20～600℃，加压时间为0.05h以上；
优选地，步骤(3)将前驱体2置于反应器中，通入保护性气体以0.5～20.0℃/min升温至830.0～1150.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温；
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种；
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(5)机械融合处理采用机械融合机实现；
优选地，所述机械融合机转速为800.0～2800.0rpm；
优选地，所述机械融合机刀具间隙宽度为0.5～3.0mm；
优选地，所述机械融合机融合时间为0.5～10.0h，特别优选为1.0～3.0h；
优选地，步骤(5)所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑或纳米活性炭中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，步骤(5)所述碳纳米材料的中值粒径为50～300nm，含量为氧化亚硅复合材料的0～5.0wt％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3之一所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料。
9.一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，其为如权利要求1-3之一所述的锂离子电池氧化亚硅复合负极材料和碳粉的混合物。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉为软碳、硬碳或石墨化碳中任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述碳粉比表面积为1.0～5.0m2/g；
优选地，所述碳粉的粉体压实密度为1.2～1.8g/cm3；
优选地，所述碳粉中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn总量为0.1ppm以下；
优选地，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm。
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