CN108365188B - 锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，该利用铁离子与酚羟基的相互作用在SiO颗粒表面沉积、覆盖一层酚醛树脂作为碳层包覆的前驱体，其中铁离子有催化碳成为石墨化碳的作用，提高了碳层的导电性。本发明的优点在于用低成本的方法提高了SiO电极的比容量与循环稳定性。

Description

锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着电子行业的快速发展和人们对能源的迫切需求，锂离子电池成为能源转换、储存的一种重要设备。目前硅负极材料成为最有前景的可取代低容量的石墨负极的材料，是因为硅的理论容量高达4200mAh/g，但是硅材料在反复充放电过程中体积不断的膨胀和收缩引起的粉化易造成容量的衰减。相比之下，硅的衍生物，一氧化硅（SiO），在充放电过程中的体积膨胀和收缩效应较小，同时容量也足以满足目前的市场需求，因此一氧化硅的应用前景更好。但是SiO也存在诸多问题，导电性差就是亟待解决的问题之一。针对这一问题，已经有很多解决方案被提出，例如碳包覆、银包覆。Chen Tao 等人利用DMF为碳源溶剂制备了碳包覆的SiO负极，Goojin Jeong等人利用钛酸四丁酯为钛源制备了TiO2包覆的SiO负极材料，Jun Kyu Lee等人制备了铬包覆的SiO负极材料，这些制备方法都是对环境有较大不利的影响，不能同时实现环保与良好性能。
发明内容
本专利的目的之一在于提供了一种锂离子电池SiO/C复合负极材料的方法。该方法将SiO粉体与酚醛树脂溶液或硝酸铁溶液中的一种混合均匀，然后烘干，这样可以使SiO粉粒表面预先覆盖一层反应物，有利于后续另一种反应物继续在SiO粉粒表面紧密的覆盖、沉积。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将粒径为100~400 nm的SiO粉体与质量百分比浓度为5%~20%的可溶性铁盐混合均匀，然后烘干此混合物；所述的SiO粉体与可溶性铁盐的质量比在1:100~1:20；
b. 将步骤a所得的干燥后混合物加入到质量百分比浓度为30%~50%的的酚醛树脂溶液中，再分离出所述溶液中的固相物质；所述固相物质中酚醛树脂的质量分数在10%~25%之间；
c. 将步骤b所述的固相物质进行干燥，并在惰性气氛保护下，在700℃~900℃下煅烧0.5~5小时，即得到锂离子电池用SiO/C复合负极材料。
步骤b中所述的分离过程是通过过滤或抽滤进行的。
上述的可溶性铁盐为：硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将粒径为100~400 nm的SiO粉体与质量百分比浓度为30%~50%的酚醛树脂溶液混合均匀，然后烘干此混合物；所述烘干后的混合物中酚醛树脂的质量分数在10%~25%之间；
b. 将步骤a所述的干燥后混合物加入到步骤a所述的质量百分比浓度为5%~20%的可溶性铁盐溶液中，再分离出所述溶液中的固相物质；所述的SiO粉体与可溶性铁盐的质量比在1:100~1:20；
c. 将步骤b所述的固相物质进行干燥，并在惰性气氛下，在700℃~900℃下煅烧0.5~5小时，得到锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法。
还可以将步骤c所得的锂离子电池用SiO/C复合负极材料进行刻蚀铁的化合物，再分离出固相物质并在60℃~100℃干燥，从而得干燥产物，得到终产物；所述刻蚀铁的化合物过程是：将步骤③所得的锂离子电池用SiO/C复合负极材料加入到0.1~2 mol/L的盐酸或硫酸中，并在80℃水浴中搅拌3h~24h。
本发明方法在煅烧后，Fe3+会以氧化铁的形式存在，为了将氧化铁除去，将煅烧后的粉体分散到0.1~2 mol/L的稀盐酸或稀硫酸中，并加以搅拌，并且还可以加以40℃~70℃的水浴使反应更充分，以达到氧化铁除去得更彻底的效果。
本发明利用铁离子与酚羟基的相互作用在SiO颗粒表面沉积、覆盖一层酚醛树脂作为碳层包覆的前驱体，其中铁离子有催化碳成为石墨化碳的作用，提高了碳层的导电性。本发明的优点在于用低成本的方法提高了SiO电极的比容量与循环稳定性。
附图说明
图1与图2为SiO/C复合锂离子电池负极材料制备方法的示意图；
图3为实施例二制备的SiO/C复合锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜照片；
图4中的曲线都是充放电电压在0.01 V~1.5 V下的循环性能测试结果，曲线a是实施例一的测试结果，曲线b是实施例二的测试结果，曲线c是实施例三的测试结果，曲线d是实施例四的测试结果。
具体实施方式
实施例一：粒径100nm~400nm的SiO粉体与质量分数为5%的九水合硝酸铁的溶液共同置于玛瑙研钵中，研磨30min，使SiO粉体充分分散开，将所得浆料转移至培养皿中烘干，然后再在玛瑙研钵中研磨粉碎。用200目的筛网将粉碎后的粉体过筛，筛下物落入被搅拌中的质量分数为50%的醇溶性酚醛树脂的200ml无水乙醇溶液中，然后将此溶液中的粉体抽滤分离出固相，并烘干、研磨粉碎，再在流动的Ar中、700℃下煅烧3h，将煅烧后的粉末分散于2mol/L的盐酸中，加以60℃水浴、并搅拌24h，之后通过抽滤分离出粉体，并烘干粉体，即得SiO/C复合负极材料。
实施例二：粒径100nm~400nm的SiO粉体与质量分数为5%的氯化铁的溶液共同置于玛瑙研钵中，研磨30min，使SiO粉体充分分散开，将所得浆料转移至培养皿中烘干，然后再在玛瑙研钵中研磨粉碎。用200目的筛网将粉碎后的粉体过筛，筛下物落入被搅拌中的质量分数为50%的醇溶性酚醛树脂的200ml无水乙醇溶液中，然后将此溶液中的粉体抽滤分离出固相，并烘干、研磨粉碎，再在流动的Ar中、700℃下煅烧3h，将煅烧后的粉末分散于2 mol/L的盐酸中，加以60℃水浴、并搅拌24h，之后通过抽滤分离出粉体，并烘干粉体，即得SiO/C复合负极材料。
实施例三：粒径100nm~400nm的SiO粉体与质量分数为5%的硫酸铁的溶液共同置于玛瑙研钵中，研磨30min，使SiO粉体充分分散开，将所得浆料转移至培养皿中烘干，然后再在玛瑙研钵中研磨粉碎。用200目的筛网将粉碎后的粉体过筛，筛下物落入被搅拌中的质量分数为50%的醇溶性酚醛树脂的200ml无水乙醇溶液中，然后将此溶液中的粉体抽滤分离出固相，并烘干、研磨粉碎，再在流动的Ar中、700℃下煅烧3h，将煅烧后的粉末分散于2 mol/L的盐酸中，加以60℃水浴、并搅拌24h，之后通过抽滤分离出粉体，并烘干粉体，即得SiO/C复合负极材料。
实施例四：粒径100nm~400nm的SiO粉体与质量分数为50%的醇溶性酚醛树脂的200ml无水乙醇溶液混合，研磨30min，使SiO粉体充分分散开，将所得浆料转移至培养皿中烘干，然后再在玛瑙研钵中研磨粉碎。用200目的筛网将粉碎后的粉体过筛，筛下物落入被搅拌中的质量分数为5%的九水合硝酸铁的溶液共同置于玛瑙研钵中，然后将此溶液中的粉体抽滤分离出固相，并烘干、研磨粉碎，再在流动的Ar中、700℃下煅烧3h，将煅烧后的粉末分散于2 mol/L的盐酸中，加以60℃水浴、并搅拌24h，之后通过抽滤分离出粉体，并烘干粉体，即得SiO/C复合负极材料。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
① 将粒径为100~400 nm的SiO粉体与质量百分比浓度为5%~20%的可溶性铁盐溶液混合均匀，然后烘干此混合物；所述的SiO粉体与可溶性铁盐的质量比在1:100~1:20；
② 将步骤①所得的干燥后混合物加入到质量百分比浓度为30%~50%的酚醛树脂溶液中，再分离出所述溶液中的固相物质，所述固相物质中酚醛树脂的质量分数在10%~25%之间；
③将步骤②所述的固相物质进行干燥，并在惰性气氛保护下，在700℃~900℃下煅烧0.5~5小时，然后加入到0.1 ~ 2 mol/L的盐酸或硫酸中，并在80℃水浴中搅拌3h ~ 24h，除去金属铁氧化物，即得到锂离子电池用SiO/C复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤②中所述的分离过程是通过过滤进行的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于可溶性铁盐为：硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
4.一种锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
① 将粒径为100~400 nm的SiO粉体与质量百分比浓度为30%~50%的酚醛树脂溶液混合均匀，然后烘干此混合物，所述烘干后的混合物中酚醛树脂的质量分数在10%~25%之间；
②将步骤①所述烘干后的混合物加入到质量百分比浓度为5%~20%的可溶性铁盐溶液中，再分离出所述溶液中的固相物质；所述的SiO粉体与可溶性铁盐的质量比在1:100~1:20；
③将步骤②所述的固相物质进行干燥，并在惰性气氛下，在700℃~900℃下煅烧0.5~5小时，然后加入到0.1 ~ 2 mol/L的盐酸或硫酸中，并在80℃水浴中搅拌3h ~ 24h，除去金属铁氧化物，得到锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法。
5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池用SiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤③中除去金属铁氧化物后，再分离出固相物质并在60℃~100℃干燥，从而得干燥产物，得到终产物。
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