CN102347476A

CN102347476A - 一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法

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Publication number: CN102347476A
Application number: CN2010102452293A
Authority: CN
Inventors: 刘兆平; 唐长林; 王军; 马池; 张建刚
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-08-02
Also published as: CN102347476B

Abstract

本发明公开了一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，其特征在于：在制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的反应物中，加入适量的催化剂，促进碳材料的石墨化，提高磷酸铁锂/碳复合正极材料颗粒间的导电性，从而提高电化学性能。采用本发明制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料，电导率达10^-3S/cm，远高于常规方法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料(10^-7S/cm)，且电化学性能优异，容量达为150mAh/g。该制备方法操作简便，易于规模化生产。

Description

一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，通过在反应物中加入催化剂，提高碳材料的石墨化程度，提高磷酸铁锂/碳复合正极材料的导电性，提高材料的电化学性能。

背景技术

正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，传统的正极材料主要有钻酸锂、锰酸锂、和三元材料三种。层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)最大的问题是安全性差(150度高温时易爆炸)、成本高(钴价约50万元/吨，含钴60％的LiCoO₂超过40万元/吨)、循环寿命短；尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)安全性虽然比LiCoO₂好很多，但高温环境的循环寿命差(500次)；1997年，John.B.Goodenough教授首次发现磷酸铁锂(LiFePO₄)中锂离子具有可逆性嵌入/脱出的特性，可被用于锂电池的正极材料。LiFePO₄因其特有的橄榄石结构，不仅结构极其稳定(O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解)，不会出现短路而产生爆炸；而且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，由于LiFePO₄与FePO₄结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO₄晶体结构几乎不发生重排，因此LiFePO₄的循环性能特别好，可反复充放电达1000次以上；LiFePO₄还因其充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；同时LiFePO₄与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好，无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO₄是目前被认为是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO₄具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。

虽然LiFePO₄具有诸多优点，但它也存在自身固有的缺点，如导电性较差(导电率为10^-9-10^-10S/cm)、锂离子扩散速度慢(10^-8cm²/s)、振实密度低、加工性能差等，严重地制约了LiFePO₄材料的实用化进程。

为了提高材料的导电性能，通常在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电物质提高颗粒间电导，在晶格位置掺杂杂质离子提高材料的内部电导率，同时通过纳米化减少离子扩散路径来提高离子电导率。以上方法均能有效提高磷酸铁锂材料电导率，改善高倍率性能。就颗粒表面包覆而言，表面包覆物的选择较多，包括导电金属、氧化物、金属氮化物等及其复合物，其中碳及碳基材料由于其价格低廉，制备简单及有利于纳米化等优势在实用化进程中地位尤为突出。通常可以将含碳有机物及各种形式的碳等分散在磷酸铁锂的前驱体/磷酸铁锂产物中，经过热处理进行碳化，从而得到高导电性的磷酸铁锂/碳复合正极材料。然而在热处理过程中，含碳材料可以出现SP³、SP²及SP等杂化形式，其中SP³杂化材料(如金刚石)的电导率非常低，属于绝缘体；SP²杂化材料(如石墨)电导率极高，是良好的导体；SP杂化材料较为复杂，通常很容易向SP³及SP²杂化转化。因此要想提高磷酸铁锂材料的导电性，诱导碳材料向SP²的石墨化材料转化非常重要。

在石墨材料的研究中，可以知道碳材料的石墨化通常需要较高温度(远大于800度)，然而在如此高的温度下，磷酸铁锂材料会生长成微米级，同时还会有杂相存在，严重影响磷酸铁锂材料的高倍率电化学性能。因此选择合适的催化剂，降低碳材料的石墨化温度，或在同等温度条件下，提高碳材料的石墨化程度，使材料的石墨化能在磷酸铁锂纳米化生长的温度范围之内，其意义非常重要。

本发明提出在制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的反应物中，加入适量的催化剂，促进碳材料的石墨化，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性，从而提高电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料，该材料石墨化程度高，克服磷酸铁锂材料/碳复合正极材料中碳材料石墨化程度偏低的问题，提高磷酸铁锂颗粒间的导电性，从而提高电化学性能。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，通过在反应物中加入适当的催化剂，提高碳热分解过程中的石墨化程度，从而提高磷酸铁锂材料的电化学性能。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂/碳复合正极材料是由磷酸铁锂前躯体、碳源以及能促进碳材料石墨化的催化剂复合制备而成的，其中催化剂的量为磷酸铁锂质量的0.1％～10％，碳含量为终产物质量质量的1～10％。

所述催化剂为过渡族金属及合金包括镍、铁、钴、钛及钒的一种或几种，或者为金属盐，包括氯化钴、氯化镍、醋酸铬、二茂铁、溴化钛和氯化碘的一种或几种。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤为：将锂源、铁源、磷源、碳源、催化剂或催化剂的前驱体按一定比例称取后置于一定溶剂中均匀混合，然后经干燥后，在非氧化性保护气氛下分两段热处理烧结，其中第一段温度为200～500℃，烧结时间为2～20小时；第二段退火温度为200～900℃，烧结时间为2～72小时，自然冷却后即得到磷酸铁锂/碳复合正极材料；

其中碳含量为磷酸铁锂质量的0.1～10％；所述催化剂的量为磷酸铁锂质量的1～10％；所述催化剂为过渡族金属及合金包括镍、铁、钴、钛及钒的一种或几种，或者为金属盐，包括氯化钴、氯化镍、醋酸铬、二茂铁、溴化钛和氯化碘的一种或几种。

所述锂源、铁源、磷源的锂、铁、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2；作为优选，所述的锂源前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合；

所述的铁源前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；

所述的磷源前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。

优选，所述的碳源为苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石磨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球的一种或几种。

作为优选，锂、铁、磷的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1。

所述溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体质量之和的0.3～10倍。

作为改进，所述的混合是通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1～24小时。

再改进，所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤手段进行。

最后，所述热处理是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，气流为2～50L/h，所述退火温度优选为600℃～850℃，时间优选为5～24小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：常规方法中，通常不含有催化剂，而直接加热磷酸铁锂和碳材料的前驱体，当反应温度较低时，磷酸铁锂材料颗粒较小且无杂相，但碳材料的石墨化程度低，材料导电性能欠佳；当反应温度较高时，尽管碳材料石墨化程度提高，材料导电性提高，但磷酸铁锂材料易于长大，且出现杂相从而无法使该复合正极材料的综合性能得到改善。本发明中由于反应中使用了催化剂，可以在较低温度下实现碳材料的石墨化，既保证磷酸铁锂的纳米化，又兼备碳材料的高石墨化，使复合正极材料的导电性和电化学性能显著提高，本发明制得的磷酸铁锂/碳复合正极材料石墨化程度高，电导率可达10^-3S/cm，远高于常规方法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料10^-7S/cm，电化学性能优异，容量达为150mAh/g。

附图说明

图1为不使用金属Ni催化剂(a)和使用催化剂(b)后磷酸铁锂/碳材料的Raman图谱比较；

图2为不使用金属Ni催化剂(a)和使用催化剂(b)后磷酸铁锂/碳材料的电化学性能比较。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1(对比试验)

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％蔗糖，同时使固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

所得材料的拉曼谱图见图1a，可以看到其中的D峰(无序状态)较强，而G峰(石墨化)较弱，说明石墨化程度较低。

电化学测试表明(图2a)，该材料的容量为131mAh/g，且材料的电导率较低，约为10^-6S/cm。

实施例2

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％蔗糖，并加入铁摩尔含量的1％的金属镍，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

所得材料的拉曼谱图见图1b，可以看到其中的D峰(无序状态)减弱，而G峰(石墨化)增强，说明石墨化程度提高。

电化学测试表明(图2b)，该材料的容量为155mAh/g，且材料的电导率升高，约为10^-3S/cm。

实施例3

选取柠檬酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％聚乙烯醇，并加入铁摩尔含量的2.5％的金属钴，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为145mAh/g，电导率约为5X10^-4S/cm。

实施例4

选取草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶0.5∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，并加入铁摩尔含量的5％的金属钴和钛，(两者摩尔比为2∶1)其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理3h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为153mAh/g，电导率约为5X10^-3S/cm。

实施例5

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，并加入铁摩尔含量的2％的氯化钴，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后在800℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为155mAh/g，电导率约为4X10^-3S/cm。

实施例6

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％聚对苯，并加入铁摩尔含量的3％的二茂铁，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理6h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为154mAh/g，电导率约为4X10^-3S/cm。

实施例7

选取草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，并加入铁摩尔含量的2％的溴化钛和二茂铁混合物(两者摩尔比为1∶1)，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理5h，然后在750℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为146mAh/g，电导率约为4X10^-3S/cm。

实施例8

选取三氧化二铁、氢氧化锂和磷酸二氢铵原料，按摩尔比1∶1.02∶1的比例称取后置于水溶液中，加入上述原料质量的8％酚醛树脂，并加入铁摩尔含量的0.5％的溴化钛和二茂铁混合物(两者摩尔比为1∶1)，其中固含量达50％，在高能球磨机中混合均匀后，喷雾干燥后，置于氩气气氛炉中于350℃热处理3h，然后在700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

该材料的容量为153mAh/g，电导率约为4.5X10^-3S/cm。

实施例9

将上述磷酸铁锂/碳材料组装成电池后进行电化学性能测试：

将正极活性材料、PVDF、导电乙炔黑按质量比为80∶5∶15加入到N一甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌均匀后，烘干制成正极片，并与手套箱中组装成2032扣式电池，其中负极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解质为1M LiPF6，电解液质量比为EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1。

测试温度为室温25℃，电压范围为2.0-4.2V，电流密度为0.1C＝17mAh/g。

Claims

1.一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料，其特征在于所述磷酸铁锂/碳复合正极材料是由磷酸铁锂前躯体、碳源以及能促进碳材料石墨化的催化剂经复合制备而成的，其中催化剂的量为磷酸铁锂质量的0.1％～10％，碳含量为终产物质量的1～10％。

2.根据权利要求1所述的催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料，其特征在于所述催化剂为过渡族金属及合金包括镍、铁、钴、钛及钒的一种或几种，或者为金属盐，包括氯化钴、氯化镍、醋酸铬、二茂铁、溴化钛和氯化碘的一种或几种。

3.一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤为：将锂源、铁源、磷源、碳源、催化剂的前驱体按一定比例称取后置于一定溶剂中均匀混合，然后经干燥后，在非氧化性保护气氛下分两段热处理烧结，其中第一段温度为200～500℃，烧结时间为2～20小时；第二段退火温度为200～900℃，烧结时间为2～72小时，自然冷却后即得到磷酸铁锂/碳复合正极材料；

其中，催化剂的量为磷酸铁锂质量的0.1％～10％，碳含量为磷酸铁锂质量的1～10％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为过渡族金属及合金包括镍、铁、钴、钛及钒的一种或几种，或者为金属盐，包括氯化钴、氯化镍、醋酸铬、二茂铁、溴化钛和氯化碘的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于锂源、铁源、磷源的锂、铁、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶0.8～1.2；所述的锂源前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合；所述的铁源前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的磷源前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碳源为苯萘菲三元共聚物、苯萘菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石磨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述锂、铁、磷的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为无机或有机试剂或混合液，包括水、醇类、酮类、醚类、酸类、高分子溶液的一种或几种，溶剂的质量为其他反应物前驱体之和的0.3～10倍。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的混合是通过机械搅拌或高能研磨的方式进行，混合时间为1～24小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述干燥采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤手段进行。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述热处理是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，气流为2～50L/h，所述退火温度为600℃～850℃，时间为5～24小时。