CN104617257A - 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104617257A CN104617257A CN201510012673.3A CN201510012673A CN104617257A CN 104617257 A CN104617257 A CN 104617257A CN 201510012673 A CN201510012673 A CN 201510012673A CN 104617257 A CN104617257 A CN 104617257A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cake
- carbon
- oil cake
- ion battery
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开一种以轧油后的油饼为碳源制备碳材料及其方法,并将碳材料用于锂离子电池负极材料。制备方法如下:所述的碳材料前驱体来源于生活中常见的固体废弃物,具体是以轧油后的油饼作为碳源。将油饼研碎后放在氢氟酸和稀硝酸的混合溶液浸泡一段时间后,洗涤,烘干,然后在惰性气体保护下放入管式炉中碳化处理,得到的碳材料经研磨后分别通过引导和促进方法,在保护气氛下,在高温烧结炉中石墨化处理,最终结晶程度较高的石墨化碳材料,并将其用作锂离子电池负极材料。本发明的碳材料制成的锂离子电池负极材料比容量高,循环性能好,而且制备方法简单易行、成本低、绿色环保,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制造工艺技术领域,具体是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的发展源于上世纪90年代,在过去的20多年里,锂电行业飞速发展。随着各国对环境、新能源的重视,锂离子电池对环保、高性能储锂正负极材料的开发提出了更高的要求。一般来说,负极材料作为锂离子电池储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出,是提高锂离子电池总比容量、循环性、充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料,而石墨理论的比容量只有372 mAh/g,这大大限制了锂离子电池总比能量的进一步提高。因此,发展新型具有高比容量的负极材料十分迫切。
生物质碳源,包括木材、果壳、农作物秸秆、豆渣、油饼等,都是生活中常见的固体废弃物,是一种重要的可再生能源,容易得到、成本低。油饼,例如生活中常见的菜籽饼、花生饼、大豆饼、茶籽饼、葵花籽饼、板栗饼等,有的被当做垃圾丢弃,有的作为饲料喂猪吃,而且只有少量的油饼作为油脂原料进行加工,可见其综合利用率低下,造成了资源的巨大浪费。目前,很多国家都在积极研究和开发利用生物质能,由于以生物质为原料制备的生物炭无污染、高储量、可再生等特点,已成为最具发展潜力的新材料和新能源之一。因此,用油饼作为原料制备锂离子电池负极材料具有良好的经济效益和市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能好,成本低,绿色环保的油饼碳用于锂离子电池负极材料及其制备方法,从而克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法,其特征在于:将油饼研碎后放在氢氟酸和稀硝酸的混合溶液浸泡一段时间后,洗涤,烘干,然后在惰性气体保护下放入管式炉中碳化处理,得到的碳材料经研磨后分别通过引导和促进方法,在保护气氛下,在高温烧结炉中石墨化处理,最终结晶程度较高的石墨化碳材料,并将其用作锂离子电池负极材料。
上述技术方案中,油饼选自花生饼、菜籽饼、茶籽饼、大豆饼、葵花籽饼、芝麻饼、板栗饼中的一种或多种。
上述技术方案中,油饼用氢氟酸和稀硝酸的混合溶液浸泡,浸泡时间为1~20天,氢氟酸的浓度为0.5%~40%,稀硝酸的浓度为0.5%~50%。。
上述技术方案中,碳化处理的温度为400~1500℃,时间为1~48小时;引导和促进石墨化的温度为2000~3000℃。
上述技术方案中,引导过程是将碳粉末与诱导剂混合球磨,球磨时间为1~24小时,转速为200~500r/min。
上述技术方案中,促进过程是将碳粉末浸泡在催化剂溶液中,浸泡时间为1~24小时。
上述技术方案中,引导剂选自碳化硼、碳化硅、石墨烯、高纯石墨、鳞片石墨、块状石墨、土状石墨中的一种或多种;促进剂选自羰基铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、三溴化硼、硼酸、磷酸、亚磷酸中的一种或多种,引导剂和促进剂的用量均是油饼碳质量的0.5~20%。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明所用油饼为常见的生物质废弃物,来源广泛,价格便宜,热解方法简单,操作方便,绿色环保。以轧油后的油饼为碳源分别经过高温引导石墨化和高温促进石墨化两种方法得到的碳材料,石墨化程度较高,具有良好的电化学性能。
(2)高温引导石墨化所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到570mAh/g,首次充放电效率为88%,经过500次循环后,容量保持率为94.4%;高温促进石墨化所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到540mAh/g,首次充放电效率为86%,经过500次循环后,容量保持率为91.2%。
本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低,为获得上述性能优良的锂离子电池负极材料提供了有效途径。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将菜籽饼放入氢氟酸和稀硝酸的混合溶液中浸泡3天,用蒸馏水洗涤至中性,然后放入鼓风干燥箱中干燥8小时。再将干燥好的菜籽饼放入管式炉中,在氮气保护下500℃烧6个小时。所得的菜籽饼碳研磨后分别通过以下两种方法处理:①引导:将碳粉末与碳化硅混合球磨4小时,转速为300r/min,碳化硅的用量为碳粉末质量的5%。②促进:将碳粉末在羰基铁溶液浸泡3天,羰基铁的用量为碳粉末质量的5%。最后分别将处理后的碳放入高温烧结炉中,在氮气保护下2100℃烧结,得到的碳材料用作锂离子电池负极材料。
经测试,高温引导所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到570mAh/g,首次充放电效率为88%,经过500次循环后,容量保持率为94.4%;高温促进所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到540mAh/g,首次充放电效率为86%,经过500次循环后,容量保持率为91.2%。
实施例2
将大豆饼放入氢氟酸和稀硝酸的混合溶液中浸泡5天,用蒸馏水洗涤至中性,然后放入鼓风干燥箱中干燥10小时。再将干燥好的大豆饼放入管式炉中,在氩气保护下700℃烧8个小时。所得的大豆饼碳研磨后分别通过以下两种方法处理:①引导:将碳粉末与碳化硼混合球磨5小时,转速为350r/min,碳化硼的用量为碳粉末质量的6%。②促进:将碳粉末在氯化铁溶液中浸泡4天,氯化铁的用量为碳粉末质量的6%。最后分别将处理后的碳放入高温烧结炉中,在氩气保护下2300℃烧结,得到的碳材料用作锂离子电池负极材料。
经测试,高温引导所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到600mAh/g,首次充放电效率为90%,经过500次循环后,容量保持率为95.2%;由高温促进制备的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到580mAh/g,首次充放电效率为88%,经过500次循环后,容量保持率为93.2%。
实施例3
将芝麻饼放入氢氟酸和稀硝酸的混合溶液中浸泡4天,用蒸馏水洗涤至中性,然后放入鼓风干燥箱中干燥12小时。再将干燥好的芝麻饼放入管式炉中,在氮气保护下900℃烧10个小时。所得的芝麻碳研磨后分别通过以下两种方法处理:①引导:将碳粉末与鳞片石墨混合球磨6小时,转速为400r/min,鳞片石墨的用量为碳粉末质量的7%。②促进:将碳粉末在三溴化硼溶液中浸泡4天,三溴化硼的用量为碳粉末质量的7%。最后分别将处理后的碳放入高温烧结炉中,在氮气保护下2500℃烧结,得到的碳材料用作锂离子电池负极材料。
经测试,高温引导所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到610mAh/g,首次充放电效率为91%,经过500次循环后,容量保持率为96.2%;由高温促进制备的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到600mAh/g,首次充放电效率为89%,经过500次循环后,容量保持率为95.2%。
实施例4
将板栗饼放入氢氟酸和稀硝酸的混合溶液中浸泡5天,用蒸馏水洗涤至中性,然后放入鼓风干燥箱中干燥10小时。再将干燥好的板栗饼放入管式炉中,在氩气保护下1100℃烧12个小时。所得的板栗饼碳研磨后分别通过以下两种方法处理:①引导:将碳粉末与土状石墨混合球磨6小时,转速为250r/min,土状石墨的用量为碳粉末质量的8%。②促进:将碳粉末在磷酸溶液中浸泡6天,磷酸的用量为碳粉末质量的8%。最后分别将处理后的碳放入高温烧结炉中,在氩气保护下2400℃烧结,得到的碳材料用作锂离子电池负极材料。
经测试,高温引导所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到620mAh/g,首次充放电效率为93%,经过500次循环后,容量保持率为95.8%;由高温促进制备的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到610mAh/g,首次充放电效率为92.3%,经过500次循环后,容量保持率为95%。
实施例5
将茶籽饼放入氢氟酸和稀硝酸的混合溶液中浸泡8天,用蒸馏水洗涤至中性,然后放入鼓风干燥箱中干燥15小时。再将干燥好的茶籽饼放入管式炉中,在氮气保护下1200℃烧7个小时。所得的茶籽饼碳研磨后分别通过以下两种方法处理:①引导:将碳粉末与块状石墨混合球磨7小时,转速为320r/min,块状石墨的用量为碳粉末质量的10%。②促进:将碳粉末在硼酸溶液中浸泡7天,硼酸的用量为碳粉末质量的10%。最后分别将处理后的碳放入高温烧结炉中,在氮气保护下2500℃烧结,得到的碳材料用作锂离子电池负极材料。
经测试,高温引导所得的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到630mAh/g,首次充放电效率为94.3%,经过500次循环后,容量保持率为96%;由高温促进制备的碳材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到610mAh/g,首次充放电效率为94%,经过500次循环后,容量保持率为94.6%。
发明人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种以轧油后的油饼为碳源的锂离子电池负极材料及其制备方法,步骤如下:
(1)将油饼研碎后放在氢氟酸和稀硝酸的混合溶液浸泡一段时间后,用蒸馏水洗涤至溶液呈中性,再烘干;
(2)将干燥后的油饼放入烧结炉中,在惰性气体保护下进行碳化处理;
(3)得到的碳材料研磨成粉末后分别通过引导石墨化和促进石墨化两种方法,在通保护气氛下,在高温烧结炉中石墨化处理,获得结晶程度较高的石墨化碳电极材料。
2.根据权利要求1所述,其特征在于:轧油后的油饼选自花生饼、菜籽饼、茶籽饼、大豆饼、葵花籽饼、芝麻饼、板栗饼中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述,其特征在于:油饼用氢氟酸和稀硝酸的混合溶液浸泡,浸泡时间为1~20天,氢氟酸的浓度为0.5%~40%,稀硝酸的浓度为0.5%~50%。
4.根据权利要求1所述,其特征在于:碳化处理的温度为400~1500℃,时间为1~48小时,引导和促进石墨化的温度为2000~3000℃。
5.根据权利要求1所述,其特征在于:引导过程是将碳粉末与引导剂混合球磨,球磨时间为1~24小时,转速为200~500r/min。
6.根据权利要求1所述,其特征在于:促进过程是将碳粉末浸泡在促进剂溶液中,浸泡时间为1~24小时。
7.根据权利要求1所述,其特征在于:引导剂选自碳化硼、碳化硅、石墨烯、高纯石墨、鳞片石墨、块状石墨、土状石墨、氮化硼中的一种或多种;促进剂选自二茂铁、羰基铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、三溴化硼、硼酸、磷酸、亚磷酸中的一种或多种;引导剂和促进剂的用量均是油饼碳质量的0.5~20%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510012673.3A CN104617257B (zh) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510012673.3A CN104617257B (zh) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104617257A true CN104617257A (zh) | 2015-05-13 |
CN104617257B CN104617257B (zh) | 2017-12-22 |
Family
ID=53151609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510012673.3A Active CN104617257B (zh) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104617257B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105552372A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 太原理工大学 | 一种n掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用 |
CN107093527A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-08-25 | 燕山大学 | 一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法 |
CN111268677A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-12 | 辽宁大学 | 一种新型锂离子电池负极材料碳化葡萄籽的制备方法及应用 |
CN113860313A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-31 | 西安交通大学 | 一种非晶碳化硼及其制备方法和应用 |
CN115806286A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-17 | 博路天成新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用多孔碳负极材料的制备方法 |
CN115806286B (zh) * | 2022-12-27 | 2024-04-26 | 博路天成新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用多孔碳负极材料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101924209A (zh) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN102341348A (zh) * | 2009-03-11 | 2012-02-01 | 阿肯马法国公司 | 用于从含油植物联合制备油和活性碳的方法 |
CN102347476A (zh) * | 2010-08-02 | 2012-02-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
CN103950916A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-30 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-12 CN CN201510012673.3A patent/CN104617257B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102341348A (zh) * | 2009-03-11 | 2012-02-01 | 阿肯马法国公司 | 用于从含油植物联合制备油和活性碳的方法 |
CN101924209A (zh) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN102347476A (zh) * | 2010-08-02 | 2012-02-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
CN103950916A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-30 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105552372A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 太原理工大学 | 一种n掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用 |
CN105552372B (zh) * | 2016-01-27 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种n掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用 |
CN107093527A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-08-25 | 燕山大学 | 一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法 |
CN111268677A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-12 | 辽宁大学 | 一种新型锂离子电池负极材料碳化葡萄籽的制备方法及应用 |
CN113860313A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-31 | 西安交通大学 | 一种非晶碳化硼及其制备方法和应用 |
CN113860313B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-02-06 | 西安交通大学 | 一种非晶碳化硼及其制备方法和应用 |
CN115806286A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-17 | 博路天成新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用多孔碳负极材料的制备方法 |
CN115806286B (zh) * | 2022-12-27 | 2024-04-26 | 博路天成新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用多孔碳负极材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104617257B (zh) | 2017-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106920966B (zh) | 一种以污泥作为前体的碳基锂离子电池负极材料及其制备 | |
CN105810915B (zh) | 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用 | |
CN106185862A (zh) | 一种热解硬碳材料及其用途 | |
CN108033447B (zh) | 多孔生物质碳的制备方法、多孔生物质碳及应用 | |
CN104617257A (zh) | 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法 | |
CN110155983B (zh) | 一种棉花基多孔生物质碳的制备方法 | |
CN104882607A (zh) | 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN106532049B (zh) | 一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法 | |
CN106099089A (zh) | 一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法 | |
CN111072009B (zh) | 一种硬炭材料及其制备方法和应用 | |
CN106848237A (zh) | 一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法 | |
CN106169582A (zh) | 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法 | |
CN113526483A (zh) | 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 | |
CN111268677A (zh) | 一种新型锂离子电池负极材料碳化葡萄籽的制备方法及应用 | |
CN110660987A (zh) | 硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法 | |
CN110240160A (zh) | 一种钠离子电池用硼掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备方法 | |
CN109354015A (zh) | 一种以葵花盘制作锂离子负极用活性炭、电极及测试方法 | |
CN103746119B (zh) | 一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN106744790A (zh) | 一种生物碳电极材料及其制备方法 | |
CN115594224A (zh) | 锂/钠离子电池正极材料生产废液回收及所得材料和应用 | |
CN109698337B (zh) | 硫-孢子碳/碳化铌复合电极材料及其制备方法和应用 | |
CN103647079B (zh) | 羧甲基纤维素改性石墨的制备方法 | |
CN102633251A (zh) | 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN107732209B (zh) | 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法 | |
CN107845793B (zh) | 一种锂电池用氧化锌/钒酸锂负极复合材料及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |