CN102633251A - 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102633251A
CN102633251A CN2012101089174A CN201210108917A CN102633251A CN 102633251 A CN102633251 A CN 102633251A CN 2012101089174 A CN2012101089174 A CN 2012101089174A CN 201210108917 A CN201210108917 A CN 201210108917A CN 102633251 A CN102633251 A CN 102633251A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
lithium ion
ion battery
blue charcoal
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101089174A
Other languages
English (en)
Inventor
柳永宁
朱杰武
江行国
程晓华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN2012101089174A priority Critical patent/CN102633251A/zh
Publication of CN102633251A publication Critical patent/CN102633251A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备技术，特别是一种利用兰炭固体废弃物经过一定的处理工艺制备出锂离子电池负极材料。其制备过程主要包括原材料的预处理、催化剂掺杂处理、高温石墨化处理等，经本专利处理后，兰炭的最大放电容量可达346mAh·g-1，库伦效率80％，经过320个循环后容量维持在316mAh·g-1，容量保持率为91％。

Description

一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种利用兰炭焦末固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着当今世界经济的高速发展，能源危机和环境问题日益成为人类面临的两大亟待解决的问题，开发资源节约型和环境友好型的能源新技术日益成为一项重大课题。锂离子电池因其环境友好，能量密度高，循环寿命长等优点而备受关注，目前所使用的锂离子负极材料多为石墨类材料，然而传统方法制得的石墨材料虽然具有较高的充放电容量，但是倍率性能较差，且与电解液的兼容性不太好，长时间的充放电容量衰减严重，影响使用。
焦炭的成本低、来源丰富，能适应锂离子电池需要的大电流充放电、循环寿命较长的要求。同时焦炭材料与电解液的相容性好，循环性能好。兰炭是一种半焦炭，是由低变劣质煤在隔绝空气的情况下加热获得的固体产品，由于其燃烧的时候不会冒烟，只产生小小的蓝色火苗，因此早期当地人就将其称之为兰炭，为块状结构。兰炭具有含炭量高、化学活性高、含灰份低、铝低、硫低、磷低等特点，广泛用于化工、冶金及作为燃料等行业。兰炭强度和抗碎性相对较差，在生产及运输过程中会产生大量的炭末(10％左右)，粒径一般在3mm以下，在冶金等行业中无法利用，是一种固体废料。然而利用兰炭含炭量高、化学活性高等特点对兰炭沫进行改性和深加工，可以开发出高性能、高性价比的锂离子电池负极材料。这样可以大幅提升兰炭沫的商业价值，同时减少废料对环境的污染，具有较大的社会效益和经济效益。
目前关于煤处理作为锂离子电池负极材料的文章及专利均较少，Ignacio Cameán(Journal of Power Sources，2011(195)：4816-4820.)等介绍了一种利用粉煤灰作为材料的来源制备锂离子负极材料的方法，将不同无烟煤基的粉煤灰进过一系列高温的处理发现，2700℃处理后材料在0.1C下经过50个循环，容量可以保持在310mAh·g-1，低倍率循环寿命较好；中国专利(公开号：CN 1624956A)介绍了一种以煤沥青或石油沥青与石墨粉混合制备锂离子电池炭负极材料的方法，以此方法制得的炭负极材料容量高、循环寿命长；中国专利(公开号：CN 1393946A)介绍了一种以酚醛树脂与煤焦油混合制备锂离子炭负极材料的方法。
以上两个专利所面临的共同问题是材料的制备过程比较复杂，由此导致成本过高，不利于商业化的要求。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用固体废弃物制备的倍率性锂离子电池负极材料及其制备方法。
具体如下：
一种利用兰炭固体废弃物制备锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)以兰炭焦末为原材料进行球磨造粒；2)添加硼进行热处理；3)将所述热处理后所制得的材料在粘结剂中分散均匀后，涂布在铜箔上真空干燥后制得所述电池负极材料。
优选地，所述步骤1)和2)之间还包括如下步骤：将球磨后的兰炭粉末与碱按质量比1∶1混合后在管式炉中；在氩气保护下焙烧一定时间后，用热的去离子水洗至中性。
优选地，所述碱为NaOH。
优选地，所述硼的质量百分比为占兰炭焦末的质量的4％-10％。
优选地，所述热处理温度范围在2100℃～2700℃之间。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
优选地，所述粘结剂的质量百分比为4％-14％。
优选地，所述粘结剂的质量百分比为10％。
一种根据上述制备方法制得的锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果是：本发明采用上述技术方案，所制得的负极材料成本低、能适应较高电流充放电等优点，并且循环性能良好。
附图说明：
图1是原始兰炭XRD图谱。
图2是兰炭掺杂4％的B、2500℃高温处理XRD对比图。
图3(a)是原始兰炭首次嵌脱锂容量曲线。
图3(b)是原始兰炭在0.1C下循环性能曲线。
图4是未焙烧掺杂4％的B、2100℃热处理首次嵌脱锂曲线。
图5是掺杂4％的B、2500℃热处理首次嵌脱锂曲线。
图6是掺杂4％的B、2500℃热处理0.5C放电循环性能比较。
图7是掺杂4％的B、2500℃热处理1C放电循环性能比较。
图8是焙烧兰炭掺杂4％的B、2500℃热处理0.5C放电循环性能。
具体实施方式：
本发明所述的利用固体废弃物制备锂离子电池负极材料的技术方案有两种，一是，以兰炭末为原材料，球磨造粒，将球磨后的兰炭粉末与NaOH按质量比1∶1混合后在管式炉中、氩气保护下850℃焙烧1.5小时后，用热的去离子水洗至中性，添加一定量的硼(4％-10％)进行高温热处理；二是，以兰炭焦末为原材料，球磨造粒后，不经过碱焙烧除杂，直接添加一定量的B(4％-10％)进行高温热处理。
将由以上方法所制得的材料在粘结剂聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀后，涂布在铜箔上70℃真空干燥24小时后制得电极，在手套箱中组装成电池后测试。
为在球磨过程中不引入其他杂质，球磨时所用的球磨罐及磨球一般为玛瑙质地。
所述的碱焙烧温度为850℃，焙烧时间为1.5小时，所用碱为NaOH，碱与球磨兰炭粉末的质量比为1∶1。
所述的掺杂物质为无定形硼粉，掺杂量在4％～10％范围内。
所述的热处理温度范围在2100℃～2700℃之间。
所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，粘结剂含量为6％～14％，优选为10％。
热处理后的活性材料、导电炭黑与粘结剂溶液进行均匀混合，将混合液均匀地涂布在铜箔上，70℃真空干燥。
实施实例1：
选取颗粒在3mm以下的兰炭焦末，按球料质量比4∶1的比例在玛瑙球磨罐中球磨5小时。将一部分球磨后的粉末按照质量比1∶1与NaOH混合之后在氩气保护下850℃下焙烧1.5小时，然后用热的去离子水冲洗至中性后60℃干燥。焙烧前后杂质含量见表1，焙烧后SiO2含量明显减少。
将碱焙烧及未焙烧的兰炭粉末分别掺杂一定量硼粉后在高温炉中热处理。图1为原始兰炭XRD图，由曲线可以看出，原始兰炭XRD图谱在25°左右出现一个较大的峰包，说明兰炭为无定形炭，同时该XRD图谱包含大量的杂质峰，说明兰炭中杂质含量种类较多；图2为焙烧兰炭掺杂4％的B后2500℃高温处理XRD对比图，曲线的峰较少，且比较尖锐，由此可知高温处理后，焙烧兰炭与未焙烧兰炭杂质均明显减少，高温处理的除杂效应明显；对比图1可以看出处理后兰炭在25°左右出现了一个极为明显的特征峰，说明高温处理后石墨化程度大幅提高。
实施实例2：
将高温处理后的兰炭粉末添加6％的导电剂Super-p(导电炭黑)后与粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比84∶6∶10混合均匀调成浆料(粘结剂PVDF使用前预先溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配置成2％的溶液)，并均匀涂布在铜箔上，然后在70℃真空环境中干燥24小时，制得锂离子电池用负极极片。以锂片为对电极、1mol/L LiPF6的EC(己基炭酸酯)+DMC(二甲基炭酸酯)(体积比为1∶1)溶液作为电解液、型号为celgard2400的电池隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
图3(a)、(b)为仅仅经过简单的球磨后的兰炭组装的电池电化学性能曲线，其起始容量较高，嵌锂容量为843mAh·g-1，脱锂容量为312mAh·g-1，但是库伦效率仅有37％左右，且循环性能较差，在0.1C下经过15个循环管容量已经锐减到200mAh·g-1左右；图4为未经焙烧兰炭2100℃热处理的首次充放电性能曲线，图5为2500℃热处理兰炭的首次充放电性能曲线，图6、7分别为采用本发明的电池负极材料制作方法获得的锂离子纽扣式电池在恒流0.5C及1C下的循环性能曲线。图中横坐标表示的循环次数，纵坐标表示的比容量，单位为“mAh·g-1”.
由图4、5可以看出，2100℃热处理兰炭的首次嵌锂容量(充电)为431mAh·g-1，脱锂容量(放电)为327mAh·g-1，循环库伦效率在75％左右，而在2500℃热处理下焙烧除杂兰炭首次首次嵌锂容量为435mAh·g-1，脱锂容量为346mAh·g-1，库伦效率在79％以上，未经过焙烧除杂的兰炭其首次嵌锂容量为397mAh·g-1，脱锂容量为322mAh·g-1，库伦效率也在78％左右，说明随着温度的提高库伦效率也在逐渐提高，且均远高于原始兰炭库伦效率；2500℃高温处理的兰炭首次放电比容量均在300mAh·g-1以上，图6中0.5C下未焙烧兰炭组装的扣式电池经过160个循环，其放电比容量依然维持在300mAh·g-1以上，且曲线平稳，相比之下焙烧兰炭组装的扣式电池经其放电容量略高于未焙烧兰炭组装的扣式电池，循环曲线平稳；图7中焙烧及未焙烧兰炭组装的扣式电池1C倍率下经过250个循环其放电比容量均维持在260mAh·g-1以上，且焙烧兰炭组装的扣式电池放电比容量略高于未焙烧兰炭组装的扣式电池。图8中，焙烧兰炭0.5C下经过320个循环容量依然维持在316mAh·g-1，容量保持率为91％。
表1焙烧前后兰炭杂质含量对照表
Figure BDA0000152902070000051

Claims (9)

1.一种利用兰炭固体废弃物制备锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以兰炭焦末为原材料进行球磨造粒；
2)添加硼进行热处理；
3)将所述热处理后所制得的材料在粘结剂中分散均匀后，涂布在铜箔上真空干燥后
制得所述电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和2)之间还包括如下步骤：将步骤1)中球磨造粒后的原料与碱按质量比1∶1混合后在管式炉中；在氩气保护下焙烧一定时间后，用热的去离子水洗至中性。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱为NaOH。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硼的质量百分比为占兰炭焦末的质量的4％-10％。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述热处理温度范围在2100℃～2700℃之间。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的质量百分比为4％-14％。
8.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂的质量百分比为10％。
9.一种根据权利要求1至8任一项的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
CN2012101089174A 2012-04-13 2012-04-13 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法 Pending CN102633251A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101089174A CN102633251A (zh) 2012-04-13 2012-04-13 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012101089174A CN102633251A (zh) 2012-04-13 2012-04-13 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102633251A true CN102633251A (zh) 2012-08-15

Family

ID=46617858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101089174A Pending CN102633251A (zh) 2012-04-13 2012-04-13 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102633251A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766952A (zh) * 2015-04-21 2015-07-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN107834052A (zh) * 2017-12-15 2018-03-23 重庆科技学院 一种利用粉煤灰固体废弃物制备锂离子电池硅负极材料的方法及其材料
CN110224171A (zh) * 2019-05-10 2019-09-10 哈工大新材料智能装备技术研究院（招远）有限公司 一种实用廉价的固体聚合物电解质的制备方法
CN110655073A (zh) * 2019-09-17 2020-01-07 西安交通大学 一种具有球形结构的人造石墨材料及其制备方法
CN115124021A (zh) * 2022-07-26 2022-09-30 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393946A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂离子电池负极用炭材料的制备方法
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101323447A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法
CN101924209A (zh) * 2009-06-16 2010-12-22 上海宝钢化工有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102153070A (zh) * 2011-03-07 2011-08-17 昆明冶金研究院 一种煅后石油焦提纯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393946A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂离子电池负极用炭材料的制备方法
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101323447A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法
CN101924209A (zh) * 2009-06-16 2010-12-22 上海宝钢化工有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102153070A (zh) * 2011-03-07 2011-08-17 昆明冶金研究院 一种煅后石油焦提纯的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766952A (zh) * 2015-04-21 2015-07-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN104766952B (zh) * 2015-04-21 2017-01-25 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN107834052A (zh) * 2017-12-15 2018-03-23 重庆科技学院 一种利用粉煤灰固体废弃物制备锂离子电池硅负极材料的方法及其材料
CN110224171A (zh) * 2019-05-10 2019-09-10 哈工大新材料智能装备技术研究院（招远）有限公司 一种实用廉价的固体聚合物电解质的制备方法
CN110224171B (zh) * 2019-05-10 2022-03-04 招远市国有资产经营有限公司 一种固体聚合物电解质的制备方法
CN110655073A (zh) * 2019-09-17 2020-01-07 西安交通大学 一种具有球形结构的人造石墨材料及其制备方法
CN115124021A (zh) * 2022-07-26 2022-09-30 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105845936B (zh) 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法
CN109921018A (zh) 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN110835107B (zh) 一种生物质多孔碳材料及其制备方法
CN109148884B (zh) 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN113651307A (zh) 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法
CN104009235B (zh) 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法
CN108807876B (zh) 一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法
CN110155983B (zh) 一种棉花基多孔生物质碳的制备方法
CN105236395A (zh) 一种复合人造石墨负极材料生产方法
CN106532049B (zh) 一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN102633251A (zh) 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106169582A (zh) 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法
CN114335522A (zh) 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池
CN104617257B (zh) 一种以轧油后的油饼为碳源的电极材料及其制备方法
CN103647079B (zh) 羧甲基纤维素改性石墨的制备方法
CN103746119B (zh) 一种石墨烯包覆的炭微球锂离子电池负极材料的制备方法
CN115939378B (zh) 一种提升电池淀粉基硬碳负极性能的方法及制备的负极材料和应用
CN116854075A (zh) 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN114373925A (zh) 一种氧化改性的无定型碳材料的制备方法和用途
CN104157841B (zh) 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺
CN111082027A (zh) 一种生物质碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN116190576A (zh) 一种利用针状焦电极废屑制备锂电池负极片的方法
CN103413923B (zh) 一种锂离子电池的负极材料及锂离子电池的制备方法
CN110655073A (zh) 一种具有球形结构的人造石墨材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120815