CN115124021A - 一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法 - Google Patents

一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法 Download PDF

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薛孟尧
张长安
曹新龙
屈涛
贾彦龙
杨丽杰
胥鑫
王凯峰
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Abstract

本发明公开了一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，具体按照如下步骤进行：称取兰炭块进行粉碎；将获得的兰炭粉末进行超声分散；称取氮源粉末；将兰炭粉末和氮源粉末混合，得到混合粉；将混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，升温、保温、预氧化；通入惰性气体，升温、保温、降温至室温，得到硬碳材料。本发明方法通过预氧化可以提高掺杂氮原子的效率和含量，提高电子导电性、改善表面润湿性、优化孔结构、引入缺陷，为储钠提供更多的活性位点，从而提高了兰炭基硬碳材料的首效和比容量，具较好的实用价值。

Description

一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法。
背景技术
兰炭，是烟煤在干馏过程中产生的，其极具储钠优势：高固定碳含量，低灰分、低挥发分且具备化学活性--含有大量含O、N、S等官能团，拥有丰富的孔隙结构等特性。一步碳化法条件下，兰炭基硬碳的储钠性能优于无烟煤基硬碳，可作为硬碳前驱体极具性价比的备选方案。但是兰炭作为硬碳前驱体制备的硬碳材料在储钠市场上鲜见报道，其比容量还有待提高。因其是烟煤在700℃-800℃左右干馏制备的产物，其氧含量较高，故针对无烟煤有效的空气预氧化方案对其基本无效。因此，如何优化兰炭制备出新型钠电硬碳负极材料的工艺，成了一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，解决了目前兰炭基硬碳材料的制备工艺以及制备碳材料的电化学性能有待进一步优化的问题。
本发明所采用的技术方案是，
一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1：称取兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在8-15μm；
步骤2：将步骤1获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3：称取质量为兰炭粉末3％-10％的氮源粉末；
步骤4：将步骤3的兰炭粉末和氮源粉末混合，得到混合粉；
步骤5：将步骤4得到的混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，保持气体流通；以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至100-300℃，预氧化1-3h；
预氧化完成后，停止通入含氧气氛，向高温炉内通入惰性气体，至高温炉内惰性气体的纯度不小于98％；以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至800-1500℃，保温2-10h；
在保温完成后，以1-10℃2m22降温至室温，得到氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料。
本发明的特点还在于；
步骤3中，氮源粉末为三聚氰胺、尿素、苯甲胺、苯二甲蓝染料等含N杂环化合物中的一种或几种。
步骤5中，含氧气氛为氧气或空气。
步骤5中，惰性气体为氮气或氩气。
向高温炉内通入惰性气体后，保持高温炉内惰性气体的流通。
本发明的有益效果是，本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，通过预氧化可以提高掺杂氮原子的效率和含量，提高电子导电性、改善表面润湿性、优化孔结构、引入缺陷，为储钠提供更多的活性位点，从而提高了兰炭基硬碳材料的首效和比容量，具有一定的实用意义。
附图说明
图1是本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法中兰炭1400℃热处理后的微观形貌图；
图2是本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法中兰炭掺氮氧前后的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法进行详细说明。
如图1所示，本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
称取一定量的兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在8-15μm；
将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
称取一定量的氮源粉末，其质量为兰炭粉末的3％-10％；
将上述兰炭粉末和氮源粉末充分混合；
将上一步混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，保持高温炉内气体的流通；
以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至100-300℃，预氧化1-3h；
保温完成后，停止通入含氧气氛，向高温炉内通入惰性气体，至高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，保持高温炉内惰性气体的流通；
以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至800-1500℃，保温2-10h；
在保温完成后，以1-10℃2m22降温至室温，得到掺氮-氧的硬碳。
下面通过具体的实施例对本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1：
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在10μm左右；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、称取一定量的三聚氰胺粉末，其质量和为兰炭粉末的5％；
步骤4、将上述兰炭粉末和三聚氰胺粉末充分混合；
步骤5、将上一步混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入氧气，保持高温炉内氧气的流通；
步骤6、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至300℃，预氧化2h；
步骤7、保温完成后，停止通入含氧气，向高温炉内通入氮气，至高温炉内氮气的纯度大于等于98％，保持高温炉内氮气的流通；
步骤8、以10℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温4h；
步骤9、在保温完成后，以5℃2m22降温至室温，得到掺氮-氧的硬碳。
实施例2：
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在10μm左右；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、称取一定量的尿素粉末和苯甲胺粉末(1:1)，其质量和为兰炭粉末的3％；
步骤4、将上述兰炭粉末和尿素粉末、苯甲胺充分混合；
步骤5、将上一步混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含空气，保持空气流通；
步骤6、以1℃2m22的升温速率将高温炉升温至280℃，预氧化2h；
步骤7、保温完成后，停止通入含空气，向高温炉内通入氩气，至高温炉内氩气的纯度大于等于98％，保持氩气流通；
步骤8、以5℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温2h；
步骤9、在保温完成后，以5℃2m22降温至室温，得到掺氮-氧的硬碳。
实施例3：
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在10μm左右；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、称取一定量苯二甲蓝染料粉末，其质量为兰炭粉末的10％；
步骤4、将上述兰炭粉末和苯二甲蓝染料粉末充分混合；
步骤5、将上一步混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气，保持气体流通；
步骤6、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至550℃，预氧化2h；
步骤7、保温完成后，停止通入含氧气，向高温炉内通入氮气，至高温炉内氮气的纯度大于等于98％，保持氮气流通；
步骤8、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温4h；
步骤9、在保温完成后，以3℃2m22降温至室温，得到掺氮-氧的硬碳。
下面通过对比实验，通过对比说明本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法。
对比实验1(未掺氮、一步法兰炭基硬碳材料)；
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，使粒度范围约为10μm；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、将上一步分散后的兰炭粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通；
步骤4、以5℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温4h；
步骤5、在保温完成后，以5℃2m22降温至室温，得到掺氮硬碳产物。
对比实验2(未掺氮、未预氧化、有预保温段兰炭基硬碳材料)；
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，使粒度范围约为10μm；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、将上一步兰炭粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通；
步骤6、以3℃2m22的升温速率将高温炉升温至350℃，保温2h；
步骤7、保温完成后，以5℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温4h；
步骤8、在保温完成后，以5℃2m22降温至室温，得到掺氮硬碳产物。
对比实验3(掺氮、未预氧化兰炭基硬碳材料)；
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，使粒度范围约为10μm；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、称取一定量的三聚氰胺粉末，其质量为兰炭粉末的3％；
步骤4、将上述兰炭粉末和氮源粉末充分混合；
步骤5、将上一步混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，保持气体流通；
步骤6、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温2h；
步骤7、在保温完成后，以3℃2m22降温至室温，得到掺氮-氧的硬碳。
对比实验4(未掺氮、只预氧化兰炭基硬碳材料)；
步骤1、称取一定量的兰炭块进行粉碎，使粒度范围约为10μm；
步骤2、将上一步获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3、将上一步分散后的兰炭粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通；
步骤4、将上一步兰炭粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，保持气体流通；
步骤6、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至280℃，预氧化2h；
步骤7、保温完成后，停止通入含氧气氛，向高温炉内通入惰性气体，至高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，保持惰性气体流通；
步骤8、以2℃2m22的升温速率将高温炉升温至1100℃，保温2h；
步骤9、在保温完成后，以5℃2m22降温至室温，得到掺氮硬碳产物。
将上述制备得到的碳材料作为钠离子电池负极材料活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的碳材料粉末与、乙炔黑﹑海藻酸钠粘接剂按照90:5:5的质量比混合,加入适量水研磨形成浆料,然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，冲成直径12mm的极片。在真空条件下,将极片在120℃下干燥10h，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式,在C210电流密度下进行充放电测试，在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下测试结果如下表1所示。
表1：测试结果对比
Figure BDA0003766024060000091
由表1可知，相较于不掺杂氮的兰炭基硬碳材料和仅掺杂氮的兰炭基硬碳材料，氮-氧双掺的兰炭基硬碳材料的储钠电化学性能更好，比容量和首效均有提高。
由此可知，使用本发明一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法制备的硬碳材料，在控制成本的基础上，储钠电化学性能优于不掺氮和仅掺氮的兰炭基硬碳材料，具有一定的应用场景和市场价值。

Claims (5)

1.一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤进行：
步骤1：称取兰炭块进行粉碎，控制粒径范围在8-15μm；
步骤2：将步骤1获得的兰炭粉末进行超声分散；
步骤3：称取质量为兰炭粉末3％-10％的氮源粉末；
步骤4：将步骤3的兰炭粉末和氮源粉末混合，得到混合粉；
步骤5：将步骤4得到的混合粉末放入高温管式炉内，向高温炉内通入含氧气氛，保持气体流通；以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至100-300℃，预氧化1-3h；
预氧化完成后，停止通入含氧气氛，向高温炉内通入惰性气体，至高温炉内惰性气体的纯度不小于98％；以1-20℃2m22的升温速率将高温炉升温至800-1500℃，保温2-10h；
在保温完成后，以1-10℃2m22降温至室温，得到氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，氮源粉末为三聚氰胺和2或苯二甲蓝染料。
3.根据权利要求1所述的一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，含氧气氛为氧气或空气。
4.根据权利要求1所述的一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，向高温炉内通入惰性气体后，保持高温炉内惰性气体的流通。
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