CN113078320A - 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用，制备方法为采用水热法将三聚氰胺和石墨进行反应，得到三聚氰胺改性石墨负极材料，所述三聚氰胺和石墨的质量比为1:100～5:100，130‑200℃温度下水热反应8‑12小时，水热反应的反应压力为1‑20MPa；三聚氰胺的用量少，三聚氰胺改性石墨负极材料制备过程简单、易操作、能耗低；制得的三聚氰胺改性石墨负极材料具有优异的电子和离子电导率，较高的库仑效率、可逆容量和倍率性能，在0.3C倍率长循环性能优异，且在150次循环内容量无衰减。

Description

一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化石燃料的逐渐枯竭和环境问题均迫切需求加快绿色可再生新能源的开发与应用，因此清洁储能设备的研发备受关注。具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、轻量化设计以及低成本的锂离子电池成为众多储能装备的首选。
石墨负极材料成本低、脱锂电位低(～0.1V vs.Li/Li+)、理论容量较高(372mAh g-1)、循环稳定性较好、化学可逆性好，因此石墨负极成为锂离子电池商业化发展的关键材料之一，而且在未来较长时间内，石墨将依然是锂离子电池中占主导地位的负极材料。但是，石墨负极低的工作电位、显著的结构各向异性和层间弱的范德华力结合等特性，导致石墨负极在快速充电时极易发生镀锂和溶剂分子共嵌入，引起石墨层剥落并反复形成SEI膜，致使活性锂减少、库伦效率降低、极化加剧、易形成锂枝晶，因此石墨负极在实际应用中存在可逆容量偏低、循环寿命较短、倍率性能较差等问题，难以满足快速发展的电动汽车和储能技术发展需要。
目前国内外研究人员在改善石墨电化学性能方面进行了一系列探索，如调节Li+溶剂化、表面包碳、构建人工SEI、对石墨进行修饰以及优化充电协议等，但目前对石墨负极材料的改性主要集中于表面改性，对石墨内部锂离子迁移影响较小，也难以在石墨内引入活性位点，改性效果有限。因此，探索其它可提升石墨电化学性能的方法，对促进石墨负极材料在锂离子电池中的应用意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明为解决石墨负极材料在电化学性能方面的不足，提出了一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用，制备方法采用三聚氰胺对石墨进行水热法改性处理，提高了石墨负极材料的电化学性能。本发明提出的三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法所采用的改性剂三聚氰胺价格低廉、环境友好，材料制备方法简单，易实现产业化，而且制备的三聚氰胺改性石墨负极材料表现出较高的首次库仑效率和优异的电化学性能。
三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，分子式C3N6H6，熔点为354℃，微溶于水且溶解度随温度升高而增加，在200℃以下性质稳定，不可燃。
现有技术中使用三聚氰胺对碳负极材料进行改性时，三聚氰胺仅仅是作为碳的前驱体，用于在高温下裂解形成氮掺杂碳，裂解产物已经不再是三聚氰胺，也不再具备三聚氰胺的性质。
例如，参照文献CN201410436822.4中公开了一种天然石墨基复合电极材料的制备方法，是将三聚氰胺置于马弗炉中在空气氛下从室温升至520℃后保持2小时，冷却后得到浅黄色粉末，再将浅黄色粉末与活化的天然鳞片石墨混合，将混合产物在惰性气氛下，从室温升温至700～1000℃后保持6小时进行热处理，冷却后得到天然石墨基复合材料。参照文献CN201810617923.X中公开了一种多重异原子掺杂三维石墨烯的制备方法，是将氧化石墨烯与三聚氰胺在水中混合均匀，水热反应后得到预制体，再将预制体与异原子源混合研磨均匀后在氩气气氛保护下，升温到600～1200℃并保温1～6h。参照文献(四川理工学院学报，2019，32(06)：22-26)报道了人造石墨与柠檬酸和三聚氰胺固相混合后，在CVD旋转炉中950℃碳化4h和8h，得到三聚氰胺辅助的柠檬酸衍生的无定型碳包覆于人造石墨表面。
从目前公开的文献可以看出，尽管都采用了三聚氰胺对碳负极材料进行改性，但是其都在反应中进行了600～1200℃不等的高温热处理，该热处理的温度下，会使得三聚氰胺裂解形成氮掺杂碳，产物中已经不再含有三聚氰胺，也不再具备三聚氰胺的性质。
发明人实验发现，在不破坏三聚氰胺结构的情况下使用三聚氰胺改性碳负极材料可以取得与现有技术中使用三聚氰胺高温处理改性碳负极材料不同的技术效果。
水热法是一种在密闭压力容器中，以水作为溶剂制备材料的方法。已有研究表明，通过水热法可消除石墨颗粒表面的尖锐边缘，使石墨表面光滑。
进一步发明人发现，如果采用三聚氰胺对石墨进行水热改性处理，在水热温度低于200℃时，可保持三聚氰胺结构不发生改变，而是在石墨表面形成改性层，从而提升石墨负极材料的电化学性能。
基于这些考虑，发明人设计了一种采用水热法制备三聚氰胺改性石墨负极材料的方法，这种改性石墨材料借助三聚氰胺本身的特性，表现出高的可逆比容量，良好的倍率性能及优异的循环稳定性。
本发明的第一方面，提供一种三聚氰胺改性石墨负极材料的制备方法，所述制备方法为采用水热法将三聚氰胺和石墨进行处理，得到三聚氰胺改性石墨负极材料。
具体的，所述制备方法为：
将一定质量比的三聚氰胺和石墨130-200℃温度下水热反应8-12小时，产物冷却后进行低温烘干，即得三聚氰胺改性石墨负极材料。
进一步地，在本发明的某些实施方式中，所述三聚氰胺和石墨的质量比为1:100～5:100；进一步优选的，所述三聚氰胺和石墨的质量比为1:100～3:100；
三聚氰胺在石墨中的质量占比会影响三聚氰胺改性石墨负极材料的电导率、可逆比容量、倍率性能、循环稳定性等性能，当三聚氰胺的添加量小于1:100时，石墨表面的三聚氰胺改性层不均匀，可逆比容量、倍率性能和循环稳定性较低；当三聚氰胺的添加量大于5:100时，由于三聚氰胺具有粘结性，会引起石墨颗粒严重团聚，形成大的团聚体，极片涂布不均匀，不利于性能发挥，导致三聚氰胺改性石墨负极材料电导率下降，倍率性能和循环稳定性有所降低；
进一步地，在本发明的某些实施方式中，反应温度为130-200℃，进一步优选为160-190℃；
在130-200℃的反应温度下，三聚氰胺结构不发生改变，而是在石墨表面形成改性层，提高石墨表面稳定性和结构稳定性，抑制充放电过程中溶剂分子嵌入石墨层中。
进一步地，在本发明的某些实施方式中，水热反应的反应压力为1-20MPa；进一步优选为5-15MPa；
在该压力区间内，可以加强三聚氰胺与石墨之间的结合，在石墨表面形成均匀、稳定的三聚氰胺改性层。
在本发明实施方式中的溶剂-温度-压力共同作用下，可增强三聚氰胺与石墨之间的相互作用和界面结合，形成表面改性层，提高石墨表面稳定性和结构稳定性，抑制溶剂分子嵌入石墨层中；再者，三聚氰胺改性层也会起到类似SEI膜的作用，因为在充放电过程中，三聚氰胺会与锂离子发生反应，形成固态电解质氮化锂，提高锂离子迁移速度，从而提升石墨负极材料的电化学性能。
进一步地，在本发明的某些实施方式中，所述烘干温度为100-150℃，优选为107℃，该温度区间内对三聚氰胺改性石墨负极材料进行烘干不会破坏三聚氰胺的结构且不发生氧化，能够使三聚氰胺改性石墨负极材料具有更好的电学性能。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述制备方法制得的三聚氰胺改性石墨负极材料。
所述三聚氰胺改性石墨负极材料中三聚氰胺的质量占石墨质量的1％～5％；三聚氰胺的结构未发生改变，三聚氰胺在石墨表面形成改性层。
本发明的第三方面，提供一种第二方面所述三聚氰胺改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明实施方式中制备的三聚氰胺改性石墨负极材料应用到锂离子电池中，三聚氰胺改性层起到类似SEI膜的作用，因为在充放电过程中，三聚氰胺会与锂离子发生反应，形成固态电解质氮化锂，提高锂离子迁移速度，从而提升石墨负极材料的电化学性能；具有优异的电子和离子电导率，较高的库仑效率、可逆容量和倍率性能，在0.3C倍率长循环性能优异，且在150次循环内容量无衰减。
进一步地，在本发明的某些实施方式中，提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的三聚氰胺改性石墨负极材料。
进一步地，在本发明的某些实施方式中，提供一种储能设备，其特征在于，包括上述锂离子电池。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
三聚氰胺的用量少，三聚氰胺改性石墨负极材料制备过程简单、易操作、能耗低；
制得的三聚氰胺改性石墨负极材料具有优异的电子和离子电导率；
制得的三聚氰胺改性石墨负极材料具有较高的库仑效率、可逆容量和倍率性能。
制得的三聚氰胺改性石墨负极材料在0.3C倍率长循环性能优异，且在150次循环内量无衰减。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的三聚氰胺改性石墨负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的三聚氰胺改性石墨负极材料的红外谱图；
图3为本发明实施例1制得的三聚氰胺改性石墨负极材料在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C电流密度下的倍率性能以及在0.3C的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
按质量比为1:100称取三聚氰胺0.06g、石墨6g，倒入烧杯中并加入60ml去离子水进行磁力搅拌，混合均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到180℃，保温12个小时，冷却后产物在107℃的烘箱内烘干即三聚氰胺改性石墨负极材料。
实施例2
按质量比为1:100称取三聚氰胺0.06g、石墨6g，倒入烧杯中并加入60ml去离子水进行磁力搅拌，混合均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到130℃，保温12个小时，冷却后产物在107℃的烘箱内烘干即三聚氰胺改性石墨负极材料。
实施例3
按质量比为3:100称取三聚氰胺0.18g、石墨6g，倒入烧杯中并加入60ml去离子水进行磁力搅拌，混合均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到130℃，保温12个小时，冷却后产物在107℃的烘箱内烘干即三聚氰胺改性石墨负极材料。
实施例4
按质量比为1:100称取三聚氰胺0.06g、石墨6g，倒入烧杯中并加入60ml去离子水进行磁力搅拌，混合均匀后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温8个小时，冷却后产物在107℃的烘箱内烘干即三聚氰胺改性石墨负极材料。
实施例1制得的三聚氰胺改性石墨负极材料的XRD结构如图1所示，相比于未改性石墨，结构并没有发生改变。
实施例1制得的三聚氰胺改性石墨负极材料的红外谱图如图2所示，相比于未改性石墨和原始三聚氰胺的红外谱图，三聚氰胺改性石墨的红外谱图中依然保持了三聚氰胺的吸收峰，说明水热处理后三聚氰胺的结构并未发生改变。
实施例1制得的三聚氰胺改性石墨负极材料组装的半电池，在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C电流密度下各进行了5次充放电循环，如图3所示。电池首效87.8％，后续循环库伦效率≥99.5％，在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C电流密度下，可逆容量平均值分别为375.7、313.1、270.1、235.3、219.8mAh/g(对应的容量保持率分别为100％、83.3％、71.9％、62.6％、58.5％)，明显高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量369.4、296.5、234.3、180.5、139.5mAh/g(对应容量保持率分别为100％、80.2％、63.4％、48.9％、37.8％)，由此可见，三聚氰胺水热法改性石墨明显提升了石墨负极材料的可逆容量和倍率性能。电池在0.3C电流密度下充放电循环150次后容量无衰减，循环稳定性相对于未改性石墨也显著提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用，其特征在于，所述制备方法为采用水热法将三聚氰胺和石墨进行处理，得到三聚氰胺改性石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和石墨的质量比为1:100～5:100；进一步优选的，所述三聚氰胺和石墨的质量比为1:100～3:100。
3.如权利要求1所述的三聚氰胺改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
所述反应的条件为：将一定质量比的三聚氰胺和石墨130-200℃温度下水热反应8-12小时；温度优选为160-190℃。
4.如权利要求1所述的三聚氰胺改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的反应压力为1-20MPa；优选为5-15MPa。
5.如权利要求1所述的三聚氰胺改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应完成后冷却和低温烘干的步骤；优选的，所述烘干的温度为100-150℃，进一步优选为107℃。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的三聚氰胺改性石墨负极材料。
7.如权利要求6所述的三聚氰胺改性石墨负极材料，其特征在于，所述三聚氰胺改性石墨负极材料中三聚氰胺的质量占石墨质量的1％～5％，三聚氰胺在石墨表面形成改性层。
8.一种权利要求6所述的三聚氰胺改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求6所述的三聚氰胺改性石墨负极材料。
10.一种储能设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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