CN110993909A - 一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳‑硫复合材料制备方法及其应用，由三聚氰胺、吡咯和硫为原料，通过水热法、低温液相聚合法和熔融法活化获得，硫含量为65‑75%。其制备方法包括以下步骤：通过水热法合成三聚氰胺磷酸盐制备基于三聚氰胺的多孔碳，然后通过低温液相聚合法法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳‑硫复合材料。作为锂硫电池正极的应用，首次放电比容量为1000‑1100 mAh/g，经100次循环后，比容量衰减至450‑550 mAh/g。本发明具有以下优点：1.高比容量与电化学循环性能；2.碳载体形貌稳定，外包覆结构有效抑制穿梭效应和减少活性物质硫的脱落流失；3.活性物质硫的分布均匀，增加了硫的负载量。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体是一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会不断发展，人类对于能源的需求量也在增长。然而随着对化石燃料资源近200年的持续开采，化石燃料资源己趋于枯竭，并且由于化石燃料燃烧带来的环境污染也成为人类生存的一大挑战。因此，能源问题和环境安全问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。发展具有高能量、高密度、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是一种具有较高能量密度的二次电池，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600 Wh/kg，理论比容量为1675 mAh/g，并且硫具有资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。高硫含量的锂硫电池具有高的容量密度和能量密度，能够实现克服锂离子电池因能量密度不足而无法满足电动汽车需求的技术问题。
多孔碳是被广泛应用于锂硫电池的载硫材料，早在2002年，Wang等就将硫熔融后分布渗入在活性炭的多孔结构中（文献1：Wang J , Liu L , Ling Z , et al. Polymerlithium cells with sulfur composites as cathode materials[J]. ElectrochimicaActa, 2003, 48(13):1861-1867.），以此应用在锂硫电池正极上，在0.3A/cm的电流密度下，载硫量为30%，其首次放电比容量为800 mAh/g，在25次循环后其比容量为440mAh/g，而当其载硫量增加到60.9%时，其首次放电比容量只有180mAh/g，该材料存在的缺点为：该材料存在的缺点为：（1）由于活性炭难以限制多硫化物的溶解，导致该材料载硫量较低且循环数过低；（2）随着载硫量提高，活性物质硫的利用率大幅下降，导致比容量急剧下降。
为了通过外包覆抑制多硫化物的溶解扩散，Zhang等人用SBA-15介孔分子筛制备了具有外包覆碳涂层的多孔碳（文献2： Zhang J, Ye H, Yin Y, Guo Y. Core-shellmeso/microporous carbon host for sulfur loading toward applications inlithium-sulfur batteries[J]. 能源化学：英文版, 2014(23):314.），以此应用在锂硫电池正极材料上，其首次放电比容量达到1400 mAh/g，而在35个循环后其放电比容量下降至650 mAh/g，材料的载硫量为54%，该材料存在的缺点为：（1）由于碳涂层相当致密，使得材料的载硫量相对于介孔碳材料下降；（2）该材料制备步骤较为繁琐，特别在进行碳涂层时需在180℃冷凝回流15 h，同时清洗模板剂用到的氢氟酸亦有安全隐患。
为了更为简便制备有优良性能的多孔碳材料，Ai等人以三聚氰胺为碳源制备了高性能的锂硫电池正极材料（文献3：Ai W, Zhou W, Du Z, Chen Y, et al. Nitrogen andphosphorus codoped hierarchically porous carbon as an efficient sulfur hostfor Li-S batteries. Energy Storage Materials, 2017,6, 112–118.）,以此应用在锂硫电池正极材料上，在5C的大电流下，200次循环后其放电比容量为499 mAh/g，该材料存在的缺点是：（1）由于缺乏外包覆，活性物质硫易从载体内脱落，导致其前几圈的循环性能下降极快；（2）在合成三聚氰胺磷酸盐时选用的多聚磷酸价格较磷酸高昂（多聚磷酸市场售价约130元100 mL，磷酸市场售价约35元500 mL），同时因含有较多未反应的磷，在碳化过程中有较大安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫材料，通过无定型的多孔状结构使得活性物质硫均匀稳定负载在碳载体上，同时通过表面活性剂将聚吡咯包覆在多孔碳表面，限制活性物质硫从孔道脱落流失，同时抑制多硫化物在电解液中的溶解扩散，解决锂硫电池存在的以下技术问题：
一、活性物质硫在正极材料中分散不均匀的问题；
二、由于活性物质硫的脱落造成容量性能损失的问题；
三、由于中间产物多硫化锂造成的“穿梭效应”而使得锂硫电池的比容量急剧下降的问题；
四、硫负载量过少的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，由一定质量比的三聚氰胺、吡咯和硫作为原料，基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫的质量比为1：（3.5-4）。通过水热法合成三聚氰胺磷酸盐制备基于三聚氰胺的多孔碳，然后通过低温液相聚合法法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，所得材料的硫含量为65-75%。
外包覆多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）水热法制备多孔碳，将一定质量的三聚氰胺均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液A，并在60℃条件下，以三聚氰胺和磷酸物质的量比为1:1，向悬浊液A中加入一定量的磷酸，搅拌反应5-7 h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的多孔碳前驱体。将所得基于三聚氰胺的多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1 h，继续升温至800℃再保温2 h，得到基于三聚氰胺的多孔碳（NHPHC）；
步骤2）低温液相聚合法制备外包覆多孔碳，将步骤1）所得基于三聚氰胺的多孔碳均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液B，在0℃条件下依次按向悬浊液B中加入十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵，基于三聚氰胺的多孔碳、十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵的质量比为1:2:10:5，在0℃下搅拌反应6-8 h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体，将所得基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1 h，继续升温至800℃再保温2 h得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳（NHPHC-PC）；
步骤3）熔融法制备活化的外包覆多孔碳-硫复合材料，将步骤2）得到的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫按质量比1：（3.5-4）混合均匀，并在氮气氛围下155℃下保温10 h，继续升温至270℃再保温30-40 min，得到活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料（NHPHC-PC/S）。
基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为167.5 mA/cm2时，首次放电比容量为1000-1100 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-500 mAh/g，为首次放电的40%，平均每次衰减率为0.3%；当电流密度为1675mA/cm2时，首次放电比容量为900-1000 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-450 mAh/g，为首次放电的42%，平均每次衰减率为0.21%。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1. 拥有较高的比容量与电化学循环性能；
2. 碳载体的多孔形貌稳定，外包覆结构不仅能有效抑制穿梭效应引起的负极腐蚀和电池内阻增加，同时减少活性物质硫的脱落流失，改善了电化学循环性能；
3. 表面粗糙的无定型结构使得活性物质硫的分布更为均匀，同时多孔结构也增加了硫的负载量。
附图说明：
图1为实施例1所制备的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫材料的热重曲线；
图2为实施例1所制备的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫材料的SEM图像；
图3为实施例1所制备的基于的三聚氰胺的外包覆多孔碳材料的XRD图像；
图4为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度167.5mA/cm2时的循环性能图像；
图5为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度为167.5mA/cm2及1675mA/cm2时的循环容量图像；
图6为对比例1所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像；
图7为对比例2所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像；
图8为对比例3所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）水热法制备基于三聚氰胺的多孔碳，将6.30 g的三聚氰胺均匀分散于300 mL蒸馏水中形成悬浊液，并在60℃条件下，向悬浊液中加入3.5 mL的磷酸，搅拌反应5-7 h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的多孔碳前驱体。将所得基于三聚氰胺的多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1 h，继续升温至800℃再保温2 h，得到基于三聚氰胺的多孔碳；
步骤2）低温液相聚合法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，取0.4 g步骤1）所得基于三聚氰胺的多孔碳，均匀分散于200 mL蒸馏水中形成悬浊液，在0℃条件下依次向悬浊液中加入0.8 g十六烷基三甲基氯化铵、4 mL吡咯、2.0 g过硫酸铵，在0℃下搅拌反应6 h，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体。将所得基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体在氮气氛围下500℃下保温1 h，继续升温至800℃再保温2 h得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳；
步骤3）熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。取0.1g步骤2）得到的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，与0.35 g硫混合均匀，并在氮气氛围下155℃下保温10 h，继续升温至270℃再保温40 min，得到活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。
将本实施例锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为80%)、碳黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%，粘结剂为15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3-一二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
为了验证基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫正极材料中，硫元素占正极材料中的含量，将基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫进行了热重分析，测得升华硫含量为70.24%，该复合材料拥有很强的负载硫的能力。
为了验证基于三聚氰胺的外包覆多孔碳材料的微观形貌，对其进行SEM的测试，如图2所示，有明显的孔状结构，同时在多孔碳表面能看到包覆结构。
为了验证基于三聚氰胺的外包覆多孔碳的结构情况，对基于三聚氰胺的外包覆多孔碳材料进行XRD测试，基于三聚氰胺的外包覆多孔碳有强度较小而比较宽的衍射带，说明该多孔碳载体呈无定型结构状态。相较于用常规模板法制备的孔径较小的规则多孔碳，无定型结构的多孔碳更有利于硫的渗入。
图4为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度167.5 mA/cm2时的循环性能图像。本实施例的锂硫电池首次放电比容量为1091 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至431 mAh/g。其库伦效率亦接近100%，本实施例的锂硫电池具有较高的的比容量和较好的循环性能。
图5为实施例1所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2及1675mA/cm2时的循环容量图像。首次放电比容量分别为1091 mAh/g、963 mAh/g，经100次循环后，比容量衰减至431 mAh/g、405 mAh/g。本实施例的锂硫电池在大电流下仍然保持与小电流时相似的循环性能。
为了验证外包覆结构对锂硫电池循环性能的影响，通过对比例1制备了无外包覆的基于三聚氰胺的多孔碳
对比例1
一种无外包覆的基于三聚氰胺的多孔碳材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不执行步骤2）。
图6为对比例1所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像。本对比例的锂硫电池首次放电比容量为1094 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至295mAh/g，在首圈容量接近的情况下，循环性能相比实施例1有较大下降，由于缺少外包覆对多硫化物的束缚，使得多硫化物溶解扩散在电解液中产生“穿梭效应”，导致循环性能的下降。
为了验证外包覆程度对锂硫电池循环性能的影响，通过实施例2、实施例3制备了基于三聚氰胺的多孔碳与吡咯质量比为1:5、1:20的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳。
实施例2
一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳（基于三聚氰胺的多孔碳与吡咯质量比为1:5）的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤2）中加入的吡咯的量为2mL。
图7为对比例2所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像。本对比例的锂硫电池首次放电比容量为1190 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至360mAh/g，在首圈容量接近的情况下，循环性能相比实施例1有较大下降，由于缺乏足够外包覆对多硫化物的束缚，使得多硫化物溶解扩散在电解液中产生“穿梭效应”，导致循环性能的下降。
实施例3
一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳（基于三聚氰胺的多孔碳与吡咯质量比为1:20）的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤2）中加入的吡咯的量为8mL。
图8为对比例3所制备的锂硫电池在电流密度为167.5 mA/cm2时的循环性能图像。本对比例的锂硫电池首次放电比容量为687 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至489mAh/g，在循环性能得到少量提升的情况下，其首圈容量相比实施例1有较大下降，由于包覆完全，减少了活性物质硫与电解液的反应面积，同时载硫量也减小为不足50%。
实验结果表明，对多孔碳表面进行包覆是抑制多硫化物溶解扩散的有效手段，能有效提升锂硫电池的循环容量性能；同时，外包覆的程度亦影响提升性能的程度，只有匹配到适中的外包覆程度，才能得到最大的性能提升。
Claims (8)
1.一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，其特征在于：由一定质量比的三聚氰胺、吡咯和硫作为原料，通过水热法制备多孔碳前驱体，再通过低温液相聚合法在多孔碳前驱体外包覆聚吡咯，然后用高温烧结法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳材料，最后通过熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，其特征在于：所述基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料的硫含量为65-75%。
3.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）水热法制备基于三聚氰胺的多孔碳，将一定质量的三聚氰胺均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液A，并在一定温度条件下，以三聚氰胺和磷酸满足一定物质的量的比，向悬浊液A中加入一定量的磷酸，搅拌反应一定时间，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的多孔碳前驱体，在一定条件下对所得基于三聚氰胺的多孔碳前驱体进行热处理，得到基于三聚氰胺的多孔碳；
步骤2）低温液相聚合法制备基于三聚氰胺的外包覆多孔碳，将步骤1）所得基于三聚氰胺的多孔碳均匀分散于蒸馏水中形成悬浊液B，在一定温度下依次按一定质量比向悬浊液B中加入十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵，在一定温度下搅拌反应一定时间，洗涤并干燥，得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体；在一定条件下对所得基于三聚氰胺的外包覆多孔碳前驱体进行热处理得到基于三聚氰胺的外包覆多孔碳；
步骤3）熔融法制备活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料，将步骤2）得到的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫混合均匀，在一定条件下热处理得到活化的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）三聚氰胺与磷酸的物质的量之比为1:1，所述步骤1）的反应温度为60℃，反应时间为5-7 h，所述步骤1）热处理条件为氮气氛围下500℃下保温1-2 h，继续升温至800℃再保温1-2 h。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）基于三聚氰胺的多孔碳、十六烷基三甲基氯化铵、吡咯、过硫酸铵的质量比为1:2:10:5，反应温度为0℃，反应时间为6-8 h，所述步骤2）热处理条件为氮气氛围下500℃下保温1-2 h，继续升温至800℃再保温1-2 h。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）基于三聚氰胺的外包覆多孔碳与硫的质量比为1：（3.5-4），所述步骤3）的热处理条件为氮气氛围下155℃下保温10-12 h，继续升温至270℃再保温30-40 min。
7.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为167.5 mA/cm2时，首次放电比容量为1000-1100 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-500 mAh/g，为首次放电的40%，平均每次衰减率为0.3%。
8. 根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为1675 mA/cm2时，首次放电比容量为900-1000 mAh/g，经200次循环后，比容量衰减至400-450 mAh/g，为首次放电的42%，平均每次衰减率为0.21%。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113078320A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 山东大学 | 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 |
| CN113414382A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-21 | 南京清研工程科技有限公司 | 一种用于制氢的阻燃型铝基复合材料及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN103746098A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-23 | 中南大学 | 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法 |
| CN105449209A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-03-30 | 大连理工大学 | 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 |
| CN107425204A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| JP2018039685A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 旭化成株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料 |
| US20180287162A1 (en) * | 2015-10-08 | 2018-10-04 | William Marsh Rice University | High surface area porous carbon materials as electrodes |
| CN108630928A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-10-09 | 大连理工大学 | 一种自支撑分级孔正极材料、制备方法及其在锂硫电池上的应用 |
| US20180375088A1 (en) * | 2016-06-02 | 2018-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same |
| CN109678153A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 |
| CN110002414A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-07-12 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种多孔氮化碳纳米管的制备方法 |
| CN110156473A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-23 | 西京学院 | 一种s包覆的中空c3n4纳米陶瓷球体及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911195849.8A patent/CN110993909A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN103746098A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-23 | 中南大学 | 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法 |
| US20180287162A1 (en) * | 2015-10-08 | 2018-10-04 | William Marsh Rice University | High surface area porous carbon materials as electrodes |
| CN105449209A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-03-30 | 大连理工大学 | 一种富氮蛋壳型的锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 |
| US20180375088A1 (en) * | 2016-06-02 | 2018-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same |
| JP2018039685A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 旭化成株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料 |
| CN107425204A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN108630928A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-10-09 | 大连理工大学 | 一种自支撑分级孔正极材料、制备方法及其在锂硫电池上的应用 |
| CN109678153A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用 |
| CN110002414A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-07-12 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种多孔氮化碳纳米管的制备方法 |
| CN110156473A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-23 | 西京学院 | 一种s包覆的中空c3n4纳米陶瓷球体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AI W等: "Nitrogen and phosphorus codoped hierarchically porous carbon as an efficient sulfur host for Li-S batteries", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 * |
| 蔡周阳 等: "氮掺杂介孔碳/硫复合材料的制备及其用作锂硫电池正极材料的研究", 《浙江理工大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113078320A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 山东大学 | 一种三聚氰胺改性石墨负极材料及其制备方法及应用 |
| CN113414382A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-21 | 南京清研工程科技有限公司 | 一种用于制氢的阻燃型铝基复合材料及其制备方法 |
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