CN102447113A - 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池。它是将升华硫或者硫磺粉与导电碳材料按照3∶7～8∶2的质量比混合，球磨得硫/碳复合材料；将复合材料分散于溶液中，加入聚合物单体，然后在低温和惰性气体保护下加入氧化剂引发聚合，离心、洗涤、干燥；以得到的聚合物包覆单质硫/碳复合材料、乙炔黑和PTFE混合，加入分散剂，充分搅拌使混料均匀，然后擀制成片，真空55℃烘干制得电极片。以制备的电极片作为正极，金属锂为负极、含有0.2摩尔/升的无水硝酸锂添加剂的溶剂型有机溶液体系为电解液组装电池。所制的电极材料装配的锂电池表现出比容量高、循环稳定性好、大电流充放电性能优异的特点，并且制备过程简易、成本低廉、重现性好。

Description

聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于制备锂电池的电极材料制备技术，特别涉及一种原位聚合制备的聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法。
背景技术
随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展，电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等新兴产品对化学能源提出了更高的要求。锂硫电池是具有高能量密度的一种新型电池体系，通常采用单质硫或含硫复合材料作为正极，金属锂作为负极，其理论比容量为1675毫安时/克，理论能量密度高达2600瓦时/公斤(J.Electrochem.Soc.，1988，135，1045)。硫作为正极活性材料具有比容量高、价格便宜等优点，但单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，制作电极时必需添加大量的导电剂(如乙炔黑)，致使电极体系的能量密度降低；另外，单质硫在放电过程中会产生易溶于电解液的多硫化物，从而导致硫活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象。
在现有的文献报道中，制备硫/碳复合材料或者硫/聚合物复合材料在一定程度上可以改善硫电极的电化学性能。比如，用硫-活性碳复合材料做正极，电池循环20周后容量可稳定在440毫安时/克(Electrochem.Commun.，2002，4，499)；硫-碳纳米管复合材料作正极，电池循环60周后容量可保持在500毫安时/克(Electrochim Acta，2006，51，1330)。中国专利CN200810154151.7公开了使用高比表面的多孔碳与单质硫制备碳硫复合材料为正极的锂电池，金属锂为负极，电解质为混合溶剂型有机电解液；该电池的循环50周后容量能够稳定在740毫安时/克。其它相关专利还包括CN200910052891.4，CN02111403.X，CN201010181391.3，CN201110095650.5，CN201110115424.9，CN201110063192.7、CN200910085136.6、CN20100513866.4和CN201110176795.8等。概括而言，这些技术多是利用碳材料的吸附或包覆作用来稳定材料结构，提高硫的利用率，但在较高倍率下充放电时，比容量低、稳定性差的状态未得到明显改善。专利CN201010255445.6公开了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法，采用丙烯腈和衣康酸(盐)的共聚物、硫和碳纳米管进行复合，取得了较好的效果；但研究已经表明，碳纳米管对硫的的保持作用较差，且所采用聚合物的导电性也不甚理想。专利CN200910052891.4与其情况类似。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池，可以克服已有技术中锂硫二次电池正极材料存在的问题，它是采用聚合物包覆硫/碳复合材料为正极，金属锂为负极，含有添加剂的溶剂型有机溶液体系为电解液的锂电池及其制备方法。本发明具有比容量高、循环稳定性好、大电流充放电性能优异、且制备过程简单等优点。
本发明提供的聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池是以聚合物包覆的硫/碳复合材料为正极，金属锂为负极，含有添加剂的溶剂型有机溶液体系为电解液。
所述聚合物包覆硫/碳复合正极材料中，聚合物为原位聚合制备的聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等导电聚合物中的一种或者多种，碳为多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)、微孔超导碳黑(BP2000)、碳纳米纤维(CNFs)、有序介孔碳(OMC)、多孔碳(CMK-3)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯(Graphene)等具有高比表面积和优异导电性能的碳材料中的一种或者几种的混合物，硫为升华硫或硫磺粉。
所述的硫/碳复合材料和聚合物单体的质量比为3～5∶1。
所述的含有添加剂的溶剂型有机电解液为1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)的一种或几种，其支持电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(C2F6LiNO4S2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)或者高氯酸锂(LiClO4)，添加剂为无水硝酸锂(LiNO3)。
本发明提供的聚合物包覆的硫/碳复合正极材料的制备方法是经过以下步骤：
1)按单体聚合的需要将一定质量的硫/碳复合材料分散在去离子水和丙酮的混合溶剂(V水/V丙酮＝5∶1)或去离子水或氯仿中，超声或者搅拌使其完全均匀地分散；
2)称取聚合物单体加入到步骤1)中的含硫/碳复合材料的混合溶液中，再次超声或者搅拌，根据单体聚合的需要加入或不加掺杂酸，掺杂酸可以是无机质子酸，包括盐酸、硫酸、硝酸等，也可以是有机质子酸，包括樟脑磺酸、乙酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸等，掺杂酸浓度控制在0.5～4.0摩尔/升，使整个混合溶液体系呈酸性，其pH值介于1-3之间；
3)在冰水浴和惰性气氛保护下，再根据单体聚合需要加入过硫酸铵水溶液或FeCl3的氯仿溶液作为聚合反应的引发剂，以及苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠等作为聚合物掺杂剂，恒温下搅拌反应6～12小时，然后将反应产物离心分离，洗涤，放入55℃的真空干燥箱中烘干，研磨至粉末(过220目筛，粒度低于75微米)。所述的引发剂与聚合物单体的摩尔比为0.8～1.2∶1。加入苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠作为聚合物掺杂剂，掺杂剂与聚合物单体的摩尔比为0.8～1.5∶1。
所述硫/碳复合材料的制备方法的步骤如下：1)称取一定质量比例的上述所例举的一种碳材料或几种碳材料的混合物与升华硫或硫磺粉放入二氧化锆或玛瑙球磨罐，在手套箱中将球磨罐注入高纯惰性气体后，置于行星球磨机上球磨2小时，球磨转速为300转/分钟，单质硫与碳(或几种碳的混合物)的质量比为3∶7～8∶2；2)将上述硫-碳复合物转入一个充满惰性气体的聚四氟乙烯密封容器中，然后在烘箱中进行加热处理，其升温程序为：以5℃/分钟升温速率升温至155℃，并在此温度下保温12小时，然后取出备用。
本发明提供的聚合物包覆的硫/碳复合材料为正极的锂二次电池，由于所用碳材料具有高的比表面积和孔体积，能够负载高含量的活性物质材料硫，提高电池的能量密度，并且碳材料本身巨大的表面吸附作用能有效抑制反应过程中多硫化锂的溶解损失，从而改善电池的循环性能；另外碳材料良好的导电性能可以增加整个电极的导电性，提高活性材料的利用率；原位聚合的导电聚合物均匀包覆在硫/碳复合材料的表面，形成一种类核壳结构电极材料，所形成的聚合物网络结构能抑制多硫化锂在电解液中的溶解，提高硫正极的循环性能；同时聚合物导电性能良好，聚合物的加入能增大活性材料颗粒之间的接触面积，电解液便于浸润活性材料，表现为优异的大倍率充放电性能。
附图说明
图1：聚苯胺包覆硫/导电碳黑复合正极材料的扫描电镜图。
图2：聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度下的首周充放电曲线。
图3：聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度下的放电循环曲线。
图4：实施例2聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度下的放电循环曲线。
图5：实施例3聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图6：实施例4聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图7：实施例5聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图8：实施例6聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图9：实施例7聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图10：实施例8聚苯胺包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图11：实施例9聚吡咯包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图12：实施例10聚噻吩包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
图13：实施例11聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸包覆硫/碳复合正极材料在1.6安培/克电流密度的首周充放电曲线。
具体实施方式
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1
聚苯胺包覆硫/导电碳黑复合材料及电极片的制备
称取5.0克升华硫和5.0克多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)放入玛瑙球磨罐中，在手套箱中将玛瑙球磨罐充满高纯氩气后置于行星球磨机上球磨，时间为2小时，转速为300转每分钟。然后，将所得混合物转移到充满惰性气体(氩气)的密封容器中，在马弗炉中加热处理，以5℃/分钟升温速率升温到155℃，并在此温度下保温12小时，即制得硫/导电碳黑复合材料。
准确称取上述制备的4.0克硫/导电碳黑复合材料，放入装有250毫升去离子水和50毫升丙酮混合溶剂的三口瓶中，超声并磁力搅拌数分钟使硫/碳复合材料均匀地分散在溶液中，然后加入1.0克经减压蒸馏提纯的苯胺单体，超声分散后再加入50毫升的盐酸溶液(6.0摩尔/升)，再在冰水浴和持续通入惰性气体(氩气)的条件下磁力搅拌30分钟，使三口瓶中的溶液温度低于5℃。然后，缓慢滴加事先配制好的50毫升过硫酸铵溶液(49.0克/升)，滴加完毕后继续恒温磁力搅拌6小时，反应结束后将产物离心分离，洗涤，放入55℃真空干燥箱中24小时烘干，制得聚苯胺包覆硫/导电碳黑复合材料，其扫描电子显微镜图见图1。
将上述制备的聚苯胺包覆单质硫/导电碳黑复合正极材料、乙炔黑和PTFE按照7∶2∶1的重量比混合，乙醇为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，55℃真空干燥12小时备用。
用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，溶剂为1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1∶1配制的混合液，添加剂为0.2摩尔/升的无水硝酸锂，在手套箱中组装成电池。所制电极的电化学性能测试如下：
对所装配的电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：1.5～3.0伏，其结果如图2所示。在1.6安培/克的电流密度下，首周放电容量为1407.5毫安时/克，放电曲线由两个平台组成，分别为2.3伏和2.08伏。循环性能如图3所示，聚苯胺包覆单质硫/导电碳黑复合正极材料在1.6安培/克电流密度下循环至100周后容量能稳定在596毫安时/克左右。
实施例2
将实施例1中第(1)步升华硫与多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)的质量分别定为7.0克和3.0克，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图4所示。
实施例3
将实施例1中第(1)步多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为微孔超导碳黑(BP2000)，将实施例1中第(4)步电解液中的电解质为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂换成电解液为1.0摩尔/升的三氟甲基磺酸锂溶液，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图5所示。
实施例4
将实施例1中第(1)步多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为有序介孔碳(OMC)，其他同实施例1。电化学性能测试结果如图6所示，在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图6所示。
实施例5
将实施例1中第(1)步多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为介孔碳(CMK-3)，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图7所示。
实施例6
将实施例1中第(1)步5.0克升华硫和5.0克多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为6.0克升华硫和4.0克微孔超导碳黑(BP2000)，将实施例1中第(4)步电解液为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，溶剂为1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1∶1所配的混合液改变为电解质为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，溶剂为四乙二醇二甲醚(TEGDME)，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图8所示。
实施例7
将实施例1中第(1)步5.0克升华硫和5.0克多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为5.0克升华硫和3.0克多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)与2.0克石墨烯浆料的混合物，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图9所示。
实施例8
将实施例1中第(1)步5.0克升华硫和5.0克多孔导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)改变为6.0克升华硫和2.0克微孔超导碳黑(BP2000)和2.0克石墨烯浆料的混合物，将实施例1中第(4)步电解液为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，溶剂为1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1∶1所配的混合液换成电解液为1.0摩尔/升的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，溶剂为1，3二氧戊烷和二甘醇二甲醚(DEGDME)按照体积比1∶1所配的混合液，其他同实施例1。在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图10所示。
实施例9
准确称取实施例1中制备的3.0克单质硫/导电碳黑(Ketjenblack EC600JD)复合材料，9.671克无水FeCl3和4.026克苯磺酸钠放入盛有200毫升去离子水的三口瓶中，超声并磁力搅拌0.5小时，同时准确称取1.0克吡咯单体溶于100毫升去离子水中，在冰水浴和持续通入氩气的条件下将吡咯溶液缓慢滴入含有硫/导电碳黑复合材料的溶液中，磁力搅拌反应12小时，洗涤，将所得固体放入55℃真空干燥箱中24小时烘干，制得聚吡咯包覆硫/导电碳黑复合材料。电极制备和性能测试同实施例1.在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图11所示。
实施例10
准确称取实施例3中制备的4.0克单质硫/微孔超导碳黑(BP2000)复合材料，7.713克无水FeCl3放入盛有200毫升氯仿的三口瓶中，超声并磁力搅拌0.5小时，同时准确称取1.0克噻吩单体溶于100毫升氯仿中，在冰水浴和持续通入氩气的条件下将噻吩溶液缓慢滴入含有硫/导电碳黑复合材料的溶液中，磁力搅拌反应12小时，洗涤，将所得固体放入55℃真空干燥箱中24小时烘干，制得聚噻吩包覆硫/导电碳黑复合材料。电极制备和性能测试同实施例1.在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图12所示。
实施例11
准确称取实施例4中制备的4.0克单质硫/微孔超导碳黑(BP2000)复合材料放入盛有100毫升聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶液(固含量：1％)的烧瓶中，加入少许无水乙醇浸润硫/碳复合材料，超声1小时后，再在室温下恒温搅拌1小时，然后离心分离，洗涤，将所得固体放入55℃真空干燥箱中24小时烘干，制得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸包覆硫/导电碳黑复合材料。电极制备和性能测试同实施例1.在1.6安培/克电流密度下，首周充放电容量测试结果如图13所示。

Claims (8)

1.一种聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池，包括正极、金属锂负极和电解质，其特征在于它是以聚合物包覆的硫/碳复合材料为正极，电解质为含有添加剂的溶剂型有机电解液；
所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸中的一种或者多种；
所述的碳为多孔导电碳黑、微孔超导碳黑、碳纳米纤维、有序介孔碳、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种的混合物；所述的硫为升华硫或硫磺粉。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于：所述的含有添加剂的溶剂型有机电解液为1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种，其支持电解质是二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂或者高氯酸锂，添加剂为无水硝酸锂。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于：所述的碳为多孔导电碳黑。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于：所述的电解液的浓度为1.0摩尔/升，溶剂为1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1∶1配制的混合液，添加剂为0.2摩尔/升的无水硝酸锂。
5.一种权利要求1所述的锂电池中所述的聚合物包覆的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)根据计量将碳材料与升华硫或硫磺粉放入二氧化锆或玛瑙球磨罐，在手套箱中将球磨罐注入高纯惰性气体后，置于行星球磨机上球磨2小时，球磨转速为300转/分钟，单质硫和碳(或几种碳的混合物)的质量比为3∶7～8∶2；得到的硫/碳复合材料在烘箱中以5℃/分钟升温速率升温至155℃，并在此温度下保温12小时；
2)将硫/碳复合材料分散在体积比为5∶1的水和丙酮的混合溶剂、水或氯仿中，超声或者搅拌，使其完全均匀地分散；
3)将聚合物的单体加入到步骤1)中的含硫/碳复合材料的混合溶液中，再次超声或者搅拌，加入或不加掺杂酸，整个混合溶液体系呈酸性，其pH值介于1-3之间，其中硫/碳复合材料和聚合物单体的质量比为3～5∶1；
4)在冰水浴和惰性气氛保护下，加入过硫酸铵水溶液或FeCl3的氯仿溶液作为聚合反应的引发剂，恒温下搅拌反应6～12小时，然后将反应产物离心分离，洗涤，放入55℃的真空干燥箱中烘干，研磨至粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的掺杂酸是盐酸、硫酸、硝酸，或樟脑磺酸、乙酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸；掺杂酸浓度控制在0.5～4.0摩尔/升。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤4)所述的引发剂与聚合物单体的摩尔比为0.8～1.2∶1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤4)加入苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠作为聚合物掺杂剂，掺杂剂与聚合物单体的摩尔比为0.8～1.5∶1。
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Cited By (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891290A (zh) * 2012-07-05 2013-01-23 深圳市海太阳实业有限公司 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片
CN102924715A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 华东理工大学 一种双介孔的有序介孔碳/聚苯胺纳米线复合材料的制备方法及其应用
CN102924919A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 无锡市三力胶带厂 一种导电高分子材料
CN103208618A (zh) * 2013-04-24 2013-07-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法
CN103258990A (zh) * 2013-04-24 2013-08-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103466604A (zh) * 2013-08-13 2013-12-25 华东理工大学 一种多孔石墨烯的制备方法
CN103500820A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
CN103515595A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 硫/聚吡咯-石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及锂硫电池
CN103682352A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子二次电池正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
WO2014048390A1 (zh) * 2012-09-29 2014-04-03 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN103887496A (zh) * 2014-03-27 2014-06-25 山东大学 一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法
CN103943790A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 福州大学 一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法
CN103996830A (zh) * 2014-05-12 2014-08-20 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法
CN104022267A (zh) * 2014-05-28 2014-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用
CN104201355A (zh) * 2014-09-05 2014-12-10 南京中储新能源有限公司 一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池
CN104241612A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
CN104409689A (zh) * 2014-11-17 2015-03-11 天津大学 聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
CN104600260A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 江苏锋驰绿色电源有限公司 一种利用脱脂棉制得的C/Ni/S复合材料及其制备方法和应用
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
WO2015136197A1 (fr) * 2014-03-13 2015-09-17 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
CN105037661A (zh) * 2015-05-31 2015-11-11 青岛科技大学 一种聚合物包覆硫磺微胶囊的制备方法
CN105070887A (zh) * 2015-06-25 2015-11-18 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种锂硫电池正极材料
CN105304900A (zh) * 2015-09-24 2016-02-03 扬州大学 一种制备聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球的方法
CN105378981A (zh) * 2013-06-21 2016-03-02 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
CN105810997A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 龙能科技（苏州）有限公司 锂离子电池的电解液及其制备方法、锂离子电池
CN105811488A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 龙能科技（苏州）有限公司 移动储能充电系统
WO2016176922A1 (zh) * 2015-05-06 2016-11-10 南开大学 有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法
CN106299286A (zh) * 2016-09-08 2017-01-04 天津大学 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
CN106654231A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN106654226A (zh) * 2017-01-19 2017-05-10 上海德朗能动力电池有限公司 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫单质电极材料及其制造方法
CN106784712A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 中国人民解放军国防科学技术大学 正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池
CN106784728A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 上海德朗能动力电池有限公司 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法
CN106829847A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国科学院化学研究所 石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用
WO2017139938A1 (zh) * 2016-02-18 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/ 聚吡咯/ 硫复合正极材料的制备方法
CN107195874A (zh) * 2017-04-19 2017-09-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种聚吡咯包覆的硅碳复合材料的制备方法
WO2017185479A1 (zh) * 2016-04-29 2017-11-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 核壳结构的材料、其制备方法及应用
CN107331845A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 陈建超 一种石墨烯电池正极复合材料
CN107863509A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法
CN107959001A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 福建新峰二维材料科技有限公司 一种硫/碳复合正极材料的制备方法及锂硫/碳电池
CN108695497A (zh) * 2018-05-03 2018-10-23 重庆工商大学 一种三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法
CN109313988A (zh) * 2016-01-26 2019-02-05 加利福尼亚大学董事会 用于超级电容器的石墨烯框架
CN109428079A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中南大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN109524666A (zh) * 2018-09-30 2019-03-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫一次电池的新型导电剂及其制备方法
CN109950059A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 株式会社理光 活性物质、电极及蓄电元件
CN110061311A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 瑞海泊有限公司 一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法
CN110061218A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 西安交通大学 一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110137572A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 大连理工大学 一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用
CN110692158A (zh) * 2017-04-10 2020-01-14 纳米技术仪器公司 含聚合物包封的硫阴极的碱金属-硫二次电池及制造方法
CN110732314A (zh) * 2019-09-26 2020-01-31 湖南中科星城石墨有限公司 固硫用复合多孔碳及其制备方法
CN110993909A (zh) * 2019-11-29 2020-04-10 桂林电子科技大学 一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用
CN111969194A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 广东工业大学 一种电池正极材料及其制备方法与应用
US20210344005A1 (en) * 2012-11-07 2021-11-04 The Regents Of The University Of California Core-shell structured nanoparticles for lithium-sulfur cells
CN113795946A (zh) * 2019-06-14 2021-12-14 株式会社Lg新能源 硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN114122416A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 东莞理工学院 一种三维多孔氮化钴-聚（3,4-乙烯二氧噻吩）柔性复合电极及其制备方法
US11637289B2 (en) 2017-11-02 2023-04-25 Tesla, Inc. Compositions and methods for parallel processing of electrode film mixtures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060216606A1 (en) * 2005-01-28 2006-09-28 Gue-Sung Kim Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
CN102097622A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060216606A1 (en) * 2005-01-28 2006-09-28 Gue-Sung Kim Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
CN102097622A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法

Cited By (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515595A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 硫/聚吡咯-石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及锂硫电池
CN102891290A (zh) * 2012-07-05 2013-01-23 深圳市海太阳实业有限公司 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片
CN103682352A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子二次电池正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN103715399A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
WO2014048390A1 (zh) * 2012-09-29 2014-04-03 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN102924919A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 无锡市三力胶带厂 一种导电高分子材料
US20210344005A1 (en) * 2012-11-07 2021-11-04 The Regents Of The University Of California Core-shell structured nanoparticles for lithium-sulfur cells
CN102924715A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 华东理工大学 一种双介孔的有序介孔碳/聚苯胺纳米线复合材料的制备方法及其应用
CN103258990A (zh) * 2013-04-24 2013-08-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN103208618A (zh) * 2013-04-24 2013-07-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法
CN103208618B (zh) * 2013-04-24 2015-10-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法
CN103258990B (zh) * 2013-04-24 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极材料及其制备方法
CN104241612A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
CN105378981A (zh) * 2013-06-21 2016-03-02 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
CN105378981B (zh) * 2013-06-21 2019-03-12 加州大学校务委员会 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池
CN103466604A (zh) * 2013-08-13 2013-12-25 华东理工大学 一种多孔石墨烯的制备方法
CN103500820A (zh) * 2013-09-18 2014-01-08 中南大学 一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
CN104577050B (zh) * 2013-10-17 2017-07-07 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
CN104766957A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN106537657B (zh) * 2014-03-13 2019-08-16 布鲁技术公司 锂-硫电池
WO2015136197A1 (fr) * 2014-03-13 2015-09-17 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
FR3018516A1 (fr) * 2014-03-13 2015-09-18 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
CN106537657A (zh) * 2014-03-13 2017-03-22 布鲁技术公司 锂‑硫电池
US10468670B2 (en) 2014-03-13 2019-11-05 Blue Solutions Lithium-sulfur battery
CN103887496A (zh) * 2014-03-27 2014-06-25 山东大学 一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法
CN103887496B (zh) * 2014-03-27 2016-04-06 山东大学 一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法
CN103943790A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 福州大学 一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法
CN103943790B (zh) * 2014-04-23 2016-03-30 福州大学 一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法
CN103996830A (zh) * 2014-05-12 2014-08-20 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法
CN104022267A (zh) * 2014-05-28 2014-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用
CN104201355A (zh) * 2014-09-05 2014-12-10 南京中储新能源有限公司 一种碳硫导电聚合物复合正极、制备方法及二次电池
CN104409689A (zh) * 2014-11-17 2015-03-11 天津大学 聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法
CN105810997A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 龙能科技（苏州）有限公司 锂离子电池的电解液及其制备方法、锂离子电池
CN105811488A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 龙能科技（苏州）有限公司 移动储能充电系统
CN104600260A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 江苏锋驰绿色电源有限公司 一种利用脱脂棉制得的C/Ni/S复合材料及其制备方法和应用
WO2016176922A1 (zh) * 2015-05-06 2016-11-10 南开大学 有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法
CN105037661A (zh) * 2015-05-31 2015-11-11 青岛科技大学 一种聚合物包覆硫磺微胶囊的制备方法
CN105070887A (zh) * 2015-06-25 2015-11-18 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种锂硫电池正极材料
CN105304900A (zh) * 2015-09-24 2016-02-03 扬州大学 一种制备聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球的方法
CN106829847A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国科学院化学研究所 石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用
CN106829847B (zh) * 2015-12-03 2019-01-15 中国科学院化学研究所 石墨烯-聚合物微米线阵列和气体传感器以及它们的制备方法和应用
CN109313988B (zh) * 2016-01-26 2023-09-05 加利福尼亚大学董事会 用于超级电容器的石墨烯框架
CN109313988A (zh) * 2016-01-26 2019-02-05 加利福尼亚大学董事会 用于超级电容器的石墨烯框架
WO2017139938A1 (zh) * 2016-02-18 2017-08-24 肖丽芳 一种石墨烯/ 聚吡咯/ 硫复合正极材料的制备方法
CN107331856B (zh) * 2016-04-29 2019-12-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 核壳结构的材料、其制备方法及应用
WO2017185479A1 (zh) * 2016-04-29 2017-11-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 核壳结构的材料、其制备方法及应用
CN107331856A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 核壳结构的材料、其制备方法及应用
CN106299286A (zh) * 2016-09-08 2017-01-04 天津大学 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
CN106299286B (zh) * 2016-09-08 2018-11-30 天津大学 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
CN107959001A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 福建新峰二维材料科技有限公司 一种硫/碳复合正极材料的制备方法及锂硫/碳电池
CN106784712B (zh) * 2016-12-28 2019-09-17 中国人民解放军国防科学技术大学 正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池
CN106784712A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 中国人民解放军国防科学技术大学 正极材料及其制备方法、正极片及锂硫电池
CN106654226A (zh) * 2017-01-19 2017-05-10 上海德朗能动力电池有限公司 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫单质电极材料及其制造方法
CN106784728A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 上海德朗能动力电池有限公司 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫电极材料及其制造方法
CN106654231B (zh) * 2017-01-23 2019-03-19 武汉理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN106654231A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110692158A (zh) * 2017-04-10 2020-01-14 纳米技术仪器公司 含聚合物包封的硫阴极的碱金属-硫二次电池及制造方法
CN110692158B (zh) * 2017-04-10 2024-03-08 纳米技术仪器公司 含聚合物包封的硫阴极的碱金属-硫二次电池及制造方法
CN107195874B (zh) * 2017-04-19 2019-05-28 深圳市沃特玛电池有限公司 一种聚吡咯包覆的硅碳复合材料的制备方法
CN107195874A (zh) * 2017-04-19 2017-09-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种聚吡咯包覆的硅碳复合材料的制备方法
CN107331845A (zh) * 2017-07-05 2017-11-07 陈建超 一种石墨烯电池正极复合材料
CN109428079A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中南大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN107863509A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法
US11637289B2 (en) 2017-11-02 2023-04-25 Tesla, Inc. Compositions and methods for parallel processing of electrode film mixtures
CN109950059A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 株式会社理光 活性物质、电极及蓄电元件
CN108695497A (zh) * 2018-05-03 2018-10-23 重庆工商大学 一种三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法
CN109524666A (zh) * 2018-09-30 2019-03-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫一次电池的新型导电剂及其制备方法
CN110061218A (zh) * 2019-04-28 2019-07-26 西安交通大学 一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110061311A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 瑞海泊有限公司 一种用于水系锌电池的固态电解质层的制备方法
CN110137572A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 大连理工大学 一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用
CN113795946A (zh) * 2019-06-14 2021-12-14 株式会社Lg新能源 硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US20220115662A1 (en) * 2019-06-14 2022-04-14 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, and cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which comprise same
CN110732314A (zh) * 2019-09-26 2020-01-31 湖南中科星城石墨有限公司 固硫用复合多孔碳及其制备方法
CN110993909A (zh) * 2019-11-29 2020-04-10 桂林电子科技大学 一种基于三聚氰胺的外包覆多孔碳-硫复合材料及其制备方法和应用
CN111969194A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 广东工业大学 一种电池正极材料及其制备方法与应用
CN114122416A (zh) * 2021-11-29 2022-03-01 东莞理工学院 一种三维多孔氮化钴-聚（3,4-乙烯二氧噻吩）柔性复合电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102447113B (zh) 2014-08-13

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