CN103943790B - 一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法。经溶液超声剥离的化学气相沉积石墨烯片与导电高分子材料复合而成位于柔性透明基板表面的石墨烯复合透明导电薄膜。本发明采用液相超声方法剥离由化学气相沉积法制备的石墨烯，可实现生长衬底的重复利用，并有效避免在石墨烯转移过程中引入不导电杂质。本发明提供的石墨烯复合透明电极以采用化学气相沉积法制备的高导电性石墨烯片为导电主体，导电高分子材料在电气和机械上起到连接石墨烯片的作用。该石墨烯复合透明电极具有高导电性，高可见光透过率和优异抗弯折特性，其制备方法可有效避免原材料的浪费，且工艺成熟简单，适用于太阳能电池，发光二极管，触摸屏，液晶显示器等光电领域。

Description

一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，特别是针对以石墨烯为电极的光电器件领域，具体涉及一种石墨烯复合柔性透明电极及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，这引起了科学界巨大兴趣。特别的，作为一种具有大π键的二维材料，石墨烯具有卓越的导电性、透明性、柔韧性和耐腐蚀性。因此石墨烯薄膜被认为是基于金属氧化物透明电极，如ITO，AZO电极的最佳替代品，可广泛应用于显示器件，太阳能电池、触摸屏、传感器等领域。
尽管采用机械剥离的石墨烯具有最接近理论值的导电性能，然而其制备过程繁琐且难以实现批量生产。采用化学氧化还原制备的石墨烯薄膜由于存在大量缺陷，难以获得高导电性。采用液相剥离石墨方法可以大批量制备石墨烯，然而所得产物中包含大量多层石墨烯及石墨微颗粒，且石墨烯的尺寸仅为纳米量级，难以获得具有高透过率、高导电性的电极。因此采用化学气相沉积方法制备的石墨烯最有可能首先在透明电极方面获得应用。由于石墨烯生长在诸如金属基板等衬底表面，因此实际应用是必须将石墨烯薄膜转移至所需的衬底表面。常规的转移方法是在石墨烯表面制备一支撑层，后溶解金属衬底，然后将承载有石墨烯的支撑层转移到目标衬底表面，最终去除支撑层。该转移方法存在大量缺点，如：造成金属衬底的大量浪费，支撑层难以去除干净，造成石墨烯的污染。后续提出的鼓泡转移法同样存在着石墨烯易受聚合物污染的缺陷。采用静电转移方法虽然可以避免支撑层的引入，但该方法同样造成金属衬底的大量浪费。因此开发一种高效、环保、干净的化学气相沉积石墨烯转移工艺，并形成高质量柔性透明电极将具有重大的应用价值。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种化学气相沉积石墨烯转移工艺，并将其应用于柔性透明电极的制备。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯复合柔性透明电极，包括位于柔性透明基板表面的石墨烯复合透明导电薄膜，所述的石墨烯复合透明导电薄膜是由经溶液超声剥离的化学气相沉积石墨烯片与导电高分子材料复合而成。
所述的石墨烯采用化学气相沉积法在生长衬底表面制备。
所述的石墨烯片采用溶液超声方法从生长衬底表面剥离。
制备方法包括以下步骤：
步骤一：采用化学气相沉积法在衬底表面生长大面积石墨烯；
步骤二：将生长有石墨烯的衬底浸泡在溶液中，超声剥离生长在衬底表面的石墨烯，形成石墨烯片悬浮液；
步骤三：将石墨烯片悬浮液与导电高分子材料均匀混合，形成石墨烯导电浆料；
步骤四：采用旋涂、喷涂等方法将石墨烯导电浆料沉积在柔性透明基板表面，经干燥后形成石墨烯复合柔性透明电极。
步骤一的衬底包括铜片、镍片、铂片及其合金，及硅片、氧化硅片。
步骤二的溶液包括乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二羟甲基乙烯脲树脂、环戊酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述的超声功率为50-300瓦。
所述的超声时间为1-30分钟。
所述的石墨烯导电浆料中石墨烯片的含量为250-500cm2/mL。
所述的石墨烯导电浆料中导电高分子材料的含量为1-10mg/mL。
本发明的显著优点在于：
采用溶液超声剥离的技术，将生长在衬底表面的大面积石墨烯剥离，形成石墨烯片悬浮液。该方法可以形成大量高质量石墨烯片，同时又可以实现衬底的重复利用。
本发明将超声剥离的石墨烯片悬浮液与导电高分子材料复合，形成具有一定粘度的石墨烯导电浆料，通过后续薄膜液态沉积工艺形成石墨烯复合柔性透明电极。在该石墨烯复合电极中，石墨烯片起导电主体作用，导电高分子在石墨烯片与片之间起电气与机械连接作用。本发明提供一种石墨烯复合柔性透明电极的制作方法，其制备工艺简单、生产成本低，电极光电性能、机械性能优异，易于实现工业化量产。
相比于现有的基于化学气相沉积石墨烯的柔性透明电极及其制备工艺，本发明提供的一种石墨烯复合柔性透明电极具有导电性好（方阻小于20Ω/□），可见光透过率高（>80%）等优点，同时其制备方法简单，节约原材料，适宜实现大面积制作和利于工业化量产。
附图说明
图1是本发明实施例一种石墨烯复合柔性透明电极的制造方法流程图；
图2是本发明实施例提供的生长有石墨烯的铜箔表面的SEM图；
图3是本发明实施例提供的生长有石墨烯的铜箔经过超声剥离后的SEM图；
图4是本发明实施例提供的超声剥离的石墨烯片的SEM图；
图5是本发明实施例提供的超声剥离的石墨烯片与导电高分子材料混合液照片；
图6是本发明实施例提供的石墨烯复合柔性透明电极的SEM图；
图7是本发明实施例提供的石墨烯复合柔性透明电极应用于柔性有机发光二极管的发光照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例具体说明本发明一种石墨烯复合柔性透明电极。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。
请参照图1，本发明实施例所提供的一种石墨烯复合柔性透明电极的制备方法包括下列步骤：
第一步，采用化学气相沉积方法在铜箔表面生长大面积高质量石墨烯。在该实施例中反应温度为1035℃，反应时间为10分钟，甲烷流量为16SCCM，氢气流量为28SCCM。所获得的生长有石墨烯的铜箔如图2所示。
第二步，将生长有石墨烯的铜箔浸泡在乙醇溶液中中，在300瓦功率下超声30分钟，将生长在衬底表面的大面积石墨烯剥离，形成石墨烯片悬浮液。经过超声剥离后的铜箔的SEM图如图3所示，剥离后的石墨烯片如图4所示。
第三步，将所获得的石墨烯片悬浮液离心浓缩形成含量为500cm2/mL的石墨烯片悬浮液，并加入3，4-乙撑二氧噻吩聚合物:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，其中PEDOT:PSS为5mg/mL。石墨烯与PEDOT:PSS混合液的照片如图5所示。
第四步，采用旋涂的制备工艺，在PET基片上以3000rmp的转速沉积该薄膜，后经过150℃加热30分钟形成石墨烯柔性透明薄膜。石墨烯复合柔性透明电极的SEM图6所示。
至此，石墨烯复合柔性透明电极制备形成。
为了证明本发明所制备的石墨烯复合柔性透明电极在光电器件应用的可能性，图7展示了基于该石墨烯复合柔性透明阳极的有机发光器件发光图。
以上例子主要说明了本发明的一种石墨烯复合柔性透明电极的制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合柔性透明电极，包括位于柔性透明基板表面的石墨烯复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的石墨烯复合透明导电薄膜是由经溶液超声剥离的化学气相沉积石墨烯片与导电高分子材料复合而成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合柔性透明电极，其特征在于：所述的石墨烯采用化学气相沉积法在生长衬底表面制备。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合柔性透明电极，其特征在于：所述的石墨烯片采用溶液超声方法从生长衬底表面剥离。
4.一种制备如权利要求1所述的石墨烯复合柔性透明电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：采用化学气相沉积法在衬底表面生长大面积石墨烯；
步骤二：将生长有石墨烯的衬底浸泡在溶液中，超声剥离生长在衬底表面的石墨烯，形成石墨烯片悬浮液；
步骤三：将石墨烯片悬浮液与导电高分子材料均匀混合，形成石墨烯导电浆料；
步骤四：采用旋涂、喷涂方法将石墨烯导电浆料沉积在柔性透明基板表面，经干燥后形成石墨烯复合柔性透明电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤一的衬底包括铜片、镍片、铂片及其合金，及硅片、氧化硅片。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤二的溶液包括乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二羟甲基乙烯脲树脂、环戊酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的超声功率为50-300瓦。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的超声时间为1-30分钟。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的石墨烯导电浆料中石墨烯片的含量为250-500cm2/mL。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的石墨烯导电浆料中导电高分子材料的含量为1-10mg/mL。
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